结构化学 第六章-1..

电子：s=1/2, ms=±1/2
质子H：I＝1/2, mI=±1/2
sz gms e Nz g N mI N
外磁场中，电子自旋能级和核自旋能级都发生分裂： 电子自旋能级： E(1/2)= 1/2 g e B
E(-1/2)= -1/2 g e B
核自旋能级：
E(1/2)= 1/2 gN N B
例1：环辛四烯分子
如果环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还原，生
成环辛四烯负离子自由基得到了九条等间距、强度比是
1:8:28:56:70:56:28:8:1的EPR谱线， 环辛四烯环上的八个质子是等性的，环辛四烯负离子应
该是平面结构分子 由谱线测得超精细耦合常数a＝3.21G
例 2 ：对苯半醌及其
来的一条谱线分裂为两条。
由于电子的运动比核快的多，电子自旋状态发生变化时， 核自旋状态保持不变。 EPR的跃迁选律△mS ＝±1，△mI ＝0
对于一个未成对电子与一个核自旋为 I 的磁性核相互作
用，可以产生 2I ＋ 1 条等强度和等间距的超精细谱线，
相邻两谱线间的距离a ------超精细耦合常数。 一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果能产生 2nI ＋1条谱线，其强度以中心线为最强，并以等间距 a 向 两侧分布。 一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是 (2n1I1+1)(2n2I2+1)…(2nkIk+1)条谱线。
E(-1/2)= -1/2 gN N B
旋能级分裂比核磁能级分裂大得多。
eh 4 m
因为mN比me大1836倍，所以e 比N 大1836倍，电子自
核磁矩在外磁场
中的不同取向， 对电子自旋来说，
E
1 mI 21 ms 2 1 mI 2
好像施加了两个
不同方向的附加 磁场，因而使电 子自旋能级进一 步分裂。
偶数
偶数 奇数
偶数
奇数 奇数或偶数
0
正整数 半整数
12C 16O 6 8
2H 1 1 14N 7 13C 19F 31P 6 9 15
1H
核自旋产生的角动量大小及其在z轴的分量：
M N I (I 1)
mI = -I, -I+1, …I-1, I
M Nz mI
核自旋运动产生磁矩， N与MN成正比
氯取代物的超精细结 构。 (1) 对苯半醌：5条谱 线，说明未成对电子 是离域的。 (2) H 被 Cl 取代后， 峰数目减少。
§6.6.3 核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance NMR)
1. 核自旋磁矩
与电子类似，原子核也有自旋运动。核自旋运动由核 自旋量子数I及核自旋磁量子数mI描述。不同的原子核 ，其自旋量子数可能不同，共有三种情况： 质量数A 原子序数Z 核自旋量子数I
e eh N gN M N gN ( ) I ( I 1) 2mP 4 mP g N N I ( I 1)
核磁子 核的g因子 核的质 量
在磁场中，核磁矩N与外磁场B相互作用能：
E N B Nz B gN N mI B
即核磁矩在空间的不同取向(有不同的Nz)，与磁场的作 用能不同。 例如：1H, I=1/2
E
1 mI 2
E g N N B
1 mI 2
B
0
2. 核磁共振
当入射电磁波能量等于两个核自旋能级间隔 ΔE时，可观察 到核自旋能级间的跃迁，产生共振吸收－－核磁共振谱。 跃迁选律ΔmI= 1
hv E g N N B
对于1H:
gN N B v h
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受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理，可得到EPR 吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线 型，或称:一次微分谱线
2. 超精细结构
未成对电子与核磁矩的相互作用-----超精细耦合或超精细
相互作用
单一的EPR谱线 劈裂成多重特异的谱线图 谱线数目、间隔、相对强度与电子相互作用的核的 自旋形式、数量、相互作用的强弱有关。 顺磁物质的分子结构
E
1 g e B 2
E g e B
1 g e B 2
B
0
能级分裂与外磁场的磁感应强度成正比
跃迁旋律：△ms=±1
如果在垂直于 B的方向上施加频率为 hv的电磁波，当满
足下面条件：
h v ＝ g e B
处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能 级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级 -------- 顺磁 共振现象。 固定v，改变B — 扫场法 固定B， 改变v — 扫频法 一般采用 扫场法
e是玻尔磁子，g是无量纲因子，称为g因子，自由电子
的g因子ge=2.0023。 自旋磁矩在磁场方向的分量：
sz gms e
1 1 ms , 2 2
在磁场中，自旋磁矩与外 磁场作用，不同方向的磁 矩有不同的能量：
S N S N
E B SZ B gmS e B
§6.6.2 顺磁共振
电子顺磁共振
(Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR) 电子自旋共振 (Electron Spin Resonance 简称ESR) 直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质
1. 基本原理
电子自旋产生自旋磁矩：S g S (S 1) e 负号是因为自旋磁矩与自旋角动量方向相反。
1 2 1 ms 2 1 mI 2 mI
B0
B
当质子不存在时，在B0处出现一条吸收谱线。当有一质子 存在时，由于mI=1/2的核磁矩顺着外磁场方向，因而增大 了电子处的磁场，于是在外磁场略低于B0处即可发生电子 自旋共振吸收。同理，在mI=－1/2时，核磁矩使电子处的 磁场减小，要在略高于B0的磁场才发生共振吸收。这样原
ms=1/2, E(1/2)= 1/2 g e B ms= 1/2, E(1/2)= 1/2 g e B
H
磁矩与外磁场的相互作用
显然，B = 0时，E(1/2)= E(-1/2) = 0，两种自旋状态的电 子具有相同的能量
由于自旋磁矩在磁场中
取向不同而引起的能级 分裂称为塞曼 (Zeeman) 分裂。