第三章_催化裂化

RCH2CH3 + LA-
+
RCHCH3 +
H-L
A-
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②通过催化剂表面B酸中心使烷烃质子化，通过非经典正碳离子途 径生成氢和正碳离子：
H RCH2 C H + H+
H
[ ] H
+
RCH2 C H
HH
+
RCH2CH2 + H2
在一般条件下，以上反应要在超强酸存在时能发生，例如超
强酸（FSO3H+SbF5或HF+ SbF5 ）可使甲烷发生脱负氢生产甲正 碳离子和氢气。
第三章 催化裂化（Catalytic Cracking)
3.1 概述
3.1.1 催化裂化的原料和产品
催化裂化是最重要的重质油轻质化过程之一，在汽油和柴油等 轻质油品的生产中占有很重要的地位。
传统的催化裂化(FCC)原料是重质馏分油，主要是直馏减压馏 分油(VGO)，也包括焦化重馏分油(CGO，通常须经加氢精制)。由 于对轻质油品的需求不断增长及技术进步，近几十年来，更重的油 料也作为催化裂化的原料，例如减压渣油、脱沥青的减压渣油、加 氢处理重油等。当减压馏分油中掺入更重质的原料时则通称为重油 催化裂化(RFCC)。
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自60年代以来，为配合高活性的分子筛催化剂，流化床反应器 又发展为提升管反应器。
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3.1.3 工艺流程概述
催化裂化装置一般由三个部分组成，即：反应一再生系统，分 馏系统，吸收—稳定系统。在处理量较大、反应压力较高(例如 0.25MPa)的装置，常常还有再生烟气的能量回收系统。图9-2是一 个高低并列式提升管催化裂化装置的工艺流程。
CH2=CHCH2CH3 + H+ CH3CH2CH2CH3 + H+
+
CH3CHCH2CH3
+ 724 kJ/mol
+
CH3CHCH2CH3 + H2 + 599 kJ/mol
气态反应
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正碳离子由于结构的差别，其稳定性也不同。表9-2-1所列为几 种正碳离子的生成热。由此表可见，正碳离子的稳定性强弱顺序为: 叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子＞乙基正碳离子＞甲基正碳 离子。
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3
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3.1.2 催化裂化技术的发展概况
最早的工业催化裂化装置出现于1936年。70多年来，无论是 在规模上还是在技术上都有了巨大的发展。从技术发展的角度来 说，最基本的是反应-再生形式和催化剂性能两个方面的发展。
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最先在工业上采用的反应器型式是固定床反应器。
几分钟到十几分钟再生一次
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在40年代初，移动床催化裂化和流化床催化裂化差不多是同时 发展起来的。
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原料油在500℃左右、2～4atm及与裂化催化剂接触的条件下， 经裂化反应生成气体、汽油、柴油、重质油(可循环作原料)及焦 炭。反应产物的产率与原料性质、反应条件及催化剂性能有密切 的关系。
气体:产率约10％～15％，其中主要是C3、C4，且其中的烯 烃含量可达50％左右；
汽油:产率约30％～55％，其研究法辛烷值约90左右； 柴油:产率约20～40％，其十六烷值较直馏柴油低; 焦炭:产率约4％～10％。
H H C H + H+
H
[ ] H
+
HCH
HH
+CH3 + H2
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③烷烃在高温下可热裂化能生产少量烯烃，烯烃在与催化剂表面 的B酸中心作用生成正碳离子。
R1CH2CH2R2 热裂化 R1H + CH2=CHR2 H+
CH3+CHR2
烯烃和烷烃比较，烯烃裂化速度比烷烃要大2～3数量级，原因 是烯烃与B酸中心作用生成正碳离子比烷烃容易：
H CH3
伯正碳离子不稳定很容易生成仲或叔正碳离子。
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② 骨架异构（烷基或芳基）
三员环过渡态机理：
+
CH3 CH CH2 CH3
[ ] H CH3 C + CH2 CH3
通式：
+
CH3 CH CH2 CH3
+
CH3 C CH3 CH3
骨架异构是催化裂化特征反应之一，导致催化裂化产物中异构 烃较多，有利于汽油辛烷值的提高。
发生在正电荷所在碳的β位的C—C键上。如：
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对于不同的正碳离子β-断裂的方式不同：
CH2CH2
+
CH2CHCH2 CH2CH2CH3
+
CH3CHCH3 + 67 kJ/mol
- +
CH2CH2CH2CH=CH2 + CH2CH2CH3 188 kJ/mol
- +
CH3 CH2 + CH2=CHCH2CH2CH2CH3 250 kJ/mol
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3.2 催化裂化反应机理
催化裂化反应是在酸性催化剂上按正碳离子机理进行的，可分成 几个过程：正碳离子的生成、正碳离子的反应和正碳离子的终止。
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3.2.1正碳离子的生成
在催化裂化催化剂表面上，既有质子酸（Brönsted酸，简称B酸） 中心又有非质子酸（Lewis酸，简称L酸）中心，烃类分子在一定的 条件下在这些酸中心上会形成正碳离子。在催化裂化反应条件下， 产生正碳离子的途径有一下几种方式：
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2.氢转移反应
氢转移反应是催化裂化特征反应之一，正碳离子从“供氢”分 子中抽出一个负氢离子生成一个烷烃， “供氢”分子则形成一个 新的正碳离子并继续反应：
“供氢”分子可以是饱和烃、烯烃、环烯烃、环烷烃等。 另外，正碳离子也可将质子转移给烯烃而使烯烃成为正碳离子。
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3.碳-碳键的形成和β-断裂反应
①碳-碳键的形成
CH3 R+ + CH2=C CH3
R+ +
CH3
R CH2
C
+
CH3
RH
R
+
+ H+
+
RCH=CH(CH2)3 CHCH3
R
C
CH3 HC+ CH
H2C
CH2 C
H2
R
C+ CH3 HC CH
H2C
CH2 C
H2
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② β-断裂反应 正碳离子能裂解生成烯烃及含碳数较少的正碳离子，这种断裂
1.由烯烃生成正碳离子
烯烃和催化剂表面的B酸中心作用生成正碳离子。
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2.芳香烃生成正碳离子 芳香烃和催化剂表面的B酸中心作用生成正碳离子。
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3.烷烃生成正碳离子
烷烃形成正碳离子可能有三种机理： ① 通过催化剂表面的Lewis酸中心和碱中心A–配合作用才能促使C—H 键发生异裂，形成正碳离子：
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3.2.2 正碳离子的反应
1.异构化
① 电荷异构（1，2；1，3氢转移，但未见1，4和1，5氢转移的报道)
CH3
H
C C+H2 H
[ ] H CH3 C + CH2 H 67 kJ/mol
HH H3C C C C H H3C H + CH3
HH
H3C
C C+
C
H
H3C