玻璃陶瓷材料用于锂电池固体电解质一

玻璃陶瓷材料用于锂电池固体电解质一

全固态电池用的玻璃陶瓷锂离子导体的研究始于上个世纪九十年代。玻璃陶瓷即微晶玻璃，是由玻璃的控制晶化制得的多晶固体，它与传统陶瓷材料是不同的，导电的晶相从玻璃母体中析晶出来后能够导致电导率的显著改善。

主要分为二类：氧化物体系玻璃陶瓷固体电解质及硫化物体系玻璃陶瓷固体电解质两大类。

氧化物体系玻璃陶瓷固体电解质

在氧化物体系玻璃陶瓷固体电解质中，研究得最多的是具有NASICON结构体系的化合物。这类化合物的分子式一般为M[A2B3O l2]，这里M、A、B分别代表一价、四价、五价的阳离子，其结构由A06八面体和BO4四面体通过角角相连形成三维互连的通道，其四面体连接起来形成平行于C轴的无限长的通道，在这种结构中有两种填隙位置可由M+导电离子来占据，导电阳离子通过瓶颈从一个位置迁移到另一个位置，瓶颈的大小取决于骨架离子[A2B3O l2]－的大小，因此，NASICON 类型结构化合物的结构和电学性能会随着骨架离子的组成而改变。图中是NASICON结构的一部分，大的黑球代表位置，中空方形代表M2位置，箭头代表M+的传输路径。

LiTi2(P04)3和LiGe2(P04)3都具有NASICON结构，当用A1，Ga，In，Cr，Y，Lu，La等三价离子置换其中的Ti或Ge时，可以在一定的组成范围内形成拥有NASICON类型结构的固熔体，LiTi2(P04)3烧结体的室温电导率约为10－6S／am，当M3+离子取代了部分Ti4+以后，得到Li1+X －M X Ti2－X(P04)3(M=A1，In等)，其电导率会提高2～3个数量级。研究发现，Li20-A1203-Ti02-P205的玻璃经热处理转变为其主晶相为

Li l+X Al X Ti2-X(P04)3的玻璃陶瓷，其室温电导率为1.3x10-3S／cm，这是迄今发现的氧化物锂快离子导体中室温电导率最高的组分之一．相同的掺杂效应在LiGe2(P04)3中也存在，其最佳组分玻璃陶瓷的室温电导率最大值达到4×10-4S／cm，且在一个比较宽的组成范围内，其电导率都可以保持在10-4S／cm的范围。有专家进一步研究了Si4+掺杂后对Li l+X Al X Ti2-X(P04)3电化学性能的影响，在其晶相中A13+与Si4+分别部分取代Ti4+与P5+，组分为2[Li l．8Al o．4Ti1．6Si o．4P2．6012】·A1PO4的玻璃陶瓷体系其室温电导率达到最大值1.5x10-3S／cm。另外，Ga3+、y3+、Gd3+、Dy3+、La3+等三价离子掺杂后，不仅对Li l+X Al X Ti2-X(P04)3玻璃陶瓷导电主晶相的结构有很大影响，而且形成了未知相，阻碍了锂离子的迁移，其室温电导率都不高。氧化物玻璃陶瓷固体电解质因为其制备工艺容易实现而具有很大的应用前景，需要解决的困难仍然是在考虑化学稳定性和成本的基础上探索更好的体系以不断提高固体电解质的室温电导率以达到实用的要求，同时，需要对氧化物玻璃陶瓷作为固体电解质应用于全固态锂离子电池的实现性和兼容性问题进行深入研究。