聚合物温度—形变曲线的测定

实验三聚合物温度—形变曲线的测定

聚合物的温度—形变曲线是研究聚合物热—力性质的一种方法。这一方法是在聚合物的测试上施加一恒定的或间歇的负荷，并使试样以一定的速度加热升温，观察试样形变随温度的变化，以形变对温度作图所得曲线即为温度—形变曲线，又称热—机械曲线。从该曲线上，可以确定试样的玻璃化温度T g，流动温度T f和熔点T m。这些数据对以评价被测试样的使用温度范围和选择成型加工条件具有实际意义。用间歇加力方法可观察到过渡区的松弛现象，求取绝对形变值，进行定量计算。

一、实验目的

本实验以聚甲基丙烯酸甲酯圆柱体为试样，用持续加力或间歇加力的方法，通过自动记录试样形变随温度升高而发生的变化，测定其温度——形变曲线。通过实验得到：

1．掌握测定聚合物温度——形变曲线的实验方法以及仪器的使用。

2．验证线性非晶聚合物的三种力学状态理论，并用分子运动论理论解释温度—形变曲线上各区域的特点。

3．计算聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度T g。

4．计算聚甲基丙烯酸甲酯的杨氏模量，高弹态的初始弹性模量及缠结点间的平均分子质量。

二、基本原理

高分子链运动单元具有多重性，而且它们的运动具有温度依赖性。当外力一定时，聚合物在不同的温度范围可以呈现完全不同的力学特性。线性无定形聚合物有三种不同的力学状态。在温度足够低时，大分子链段的运动被“冻结”，外力的作用只能引起大分子链键长和键角的改变，此时聚合物处于玻璃态，表现出模量大，形变小的硬脆力学性质。当温度升高到一定值时，分子热运动的能量增加，使链段得以运动，此时聚合物处于橡胶态（高弹态），表现出模量小，形变大的质软而富有弹性的力学性质。当温度进一步升高到能使整个大分子链移动时，聚合物进入粘流态，在外力作用下形变急剧增加而且不可逆，如图3-1所示。

聚合物由玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度为玻璃化温度（T f），由高弹态向粘流态转变的温度称为粘流温度（T f）。T g.、T f是聚合物的重要物理指标，它们都可由温度—形变曲线定出。聚合物的许多结构因素变化如：化学组成、分子质量、结晶、交

联、增塑和老化等，都会在曲线上得到反映，使曲线的形状、各转变温度具有明显的差异。

采用持续加力测得的形变值包含着两个相反的因素：样品的热膨胀与样品的蠕变及样品支架的热膨胀，若利用这一非真实的表观形变进行定量计算，有一定的误差。而采用间歇加力的方法可以对热膨胀和蠕变产生的形变误差进行修正。

形变 温度图3-2间歇加力温度—形变曲线

间歇加力的温度—形变曲线如图3-2所示，图中曲线的基线不在同一水平线上，其斜率为负值。这反映了样品的热膨胀，当温度升高至粘流态转变区，基线的斜率逐渐转变为负值，此时样品出现不可逆形变（作温度——形变曲线时此部分形变应予修正）。聚合物在玻璃态及高弹态的热膨胀系数不同，所以基线斜率也不同，在玻璃化转变区基线有明显的上升，这一现象是非特征性的，与样品制作技术有关。

应 力

间歇加力曲线中的每一个周期反映了一次加力形变的情况。将其放大，可以清楚地看到每一次加力产生的形变与时间的关系，如图3-3所示。由于加力时间很短，在一次受力时间内，可近似地认为试样的温度不变，在玻璃态，如50℃时只发生普弹形变，形变能瞬时完成，呈现矩形波，如图3-3（a ）所示。在橡胶态即高弹态，如145℃时，发生高弹形变，形变亦能很快达到平衡，呈现矩形波，如图3-3（c）。而在玻璃态转变区，如110℃时，由于

链段运动松弛特性，形变滞后于应力，出现典型的推迟弹性形变图形，如图3-3（b）。因此，温度—形变曲线上这一转折点对应的温度定为T g，更能说明玻璃化转变温度的实性。在粘流转变区如200℃，又出现推迟弹性形变图形，并且形变不能回复到基线，出现明显的不可逆形变，这形变随温度的升高而增加，如图3-3（d）。

图3-2曲线中，表观形变与基线间的距离为真实形变，取其真实的压缩形变值对温度作图，同样能得到图3-1的曲线。从而利用该形变值计算玻璃态的杨氏模量及高弹态的初始弹性模量，并可利用橡胶状态方程式计算高弹态时单位体积中缠结点间链段的数目和平均分子质量。

三、实验仪器

温度—形变仪的原理如图3-4所示，仪器由形变测量，温度控制，力扫描系统及数据采集记录等部分组成。力扫描用微电机，减速机构及凸轮机构完成，每分钟施力10秒。形变用位移传感器测量，位移信号经传感器的放大器放大后输出至数据采集部分，测温与控制由

热电偶与数字程序控温仪完成，温度信号也输出到数据采集部分。

图3-4 间歇加力聚合物温度形变测定仪工作原理

四、操作步骤

（一） 准备工作：

（1）检查仪器电源线、仪器与计算机的数据电缆连接线是否连接正常。

（2）检查控制板左下角电机控制区绿色时间开关和红色加热开关是否置为0位，即0位一侧 按下。

（3）接通仪器电源，此时控制板右下角电源区的红色按钮亮，表明仪器通电正常，否则需

要检查电源或仪器保险丝是否正常

（4）按下控制板右下角电源区的绿色按钮，给仪器仪表加电，控制板上的温度仪表和位移

仪表进入工作状态，显示所测得温度和位移的测量值。

（5）检查加力开关是否锁住，未锁住时控制板左下角电机控制区右侧的红色按钮灯亮，锁

住后该按钮灯熄灭。

（6）打开计算机，启动测试软件。

（二）仪器的设置：

（1）设置时间双位控制参数：

（2）设定升温速度控制参数：

（3）位移数据显示设置：

（三）放置检测样品:

（1）打开样品室：打开加力开关，控制板左下角电机控制区右侧的红色按钮灯亮，按下该

按钮左侧的黄色按钮，样品室自动打开，到达一定位置后自动停止。

（2）安装样品：测量PMMA样品的厚度和直径，置于两个石英样品台之间，然后整体放入样

品室内的测量平台，使样品处于上下加力杆正中即可。

（3）关闭样品室：按下控制板左下角电机控制区左侧的黄色按钮，样品室自动闭合，到达

一定位置后自动停止，锁住加力开关，电机控制区右侧的红色按钮灯熄灭。

（4）调整位移测量参数：调整仪器测量杆上的调节旋

钮，将控制板上位移仪表中PV红色显示区显示的测量值调整约为250即可。

（四）应用软件操作设置:

（1）系统设置：通讯端口为COM2，波特率为4800，数据记录间隔为0分钟，记录值选择PV 值，即仪表显示区的PV显示值。

（2）仪表设置：将位移量的上限和下限分别设定为“0”和“500”，即位移满量程时为500

μm ，测量范围为0～500μ。

（3）注意：关于软件中的其它设置请不要改动

（五）开始测试:

（1）启动升温控制程序：按一下控制板温度仪表上的RUN/HOLD按钮，将电机控制区上方的

加热开关置为“1”，观察仪表PV显示区实测温度的升温情况是否正常。

（2）启动间歇加力：将电机控制区上方的时间开关置为“1”，可以看到控制板右上角时间

双位控制仪表显示时间变化；

（3）启动数据采集：在测试软件页面选择显示/实时纪录，点击选择页面左侧的位移选项，从右侧数据记录区可以看到数据记录曲线。

（4）当温度升高到180℃时，按下温度仪表上STOP按钮停止程序升温（若没执行此操作，程

序在达到温度后将会自动停止升温），分别将时间双位控制开关和加热控制开关置为“0”位。（5）点击测试软件页面左上方的保存图形按钮，保存得到的数据。