北大物理学院 单元系的复相平衡(相变)
热力学统计物理-第四章 多元系的复相平衡与化学平衡
三相点
汽化线
自由度＝2
气
2）单元两相系
升华线 T
压强和温度只有一个可以独立地改变。
自由度＝1
3）单元三相系
只有在三相点可以存在。 自由度＝0
20
三，多元复相系的自由度 根据吉布斯关系式：k+2个强度量只有k+1个是独立的
状态变量 (T,p,n1,,nk)
其中T, P 为强度变量，而 n1,,nk 为广延变量。
17
没有化学反应的多元系的两相平衡条件为：
热平衡条件 T T 力学平衡条件 p p
相变平衡条件
i
i
(i1,,k)
这个平衡条件可以推广到含有更多相的系统。
膜平衡： 平衡条件：
T T
i
i
i
α
β
允许 p p j j ( j i) 18
i
如果 ii 0 则 n0 反应逆向进行
i
33
§4.6混合理想气体的性质
HUpV
只有当各相的压强相同： H H
FUTS
只有当各相的温度相同： F F
GUTS pV
只有当各相的温度和压强都相同： G G
14
§4.2多元系的复相平衡条件
以两相系为例：α相和β相，每相有k个组元， 组元间不发生化学反应。
设想系统已经满足 热平衡条件: T T 力学平衡条件： p p
T,P,nj
si
S ni
T ,P,n j
V nivi U niui S nisi
i
i
i
6
任何强度量都是其广延变量的零次齐函数。
单元系的复相平衡
(
S
)
2
0
.
因
(
U S
)V
T
则上式即
(
T S
)V
0
.
又为因为
(
T S
)V
T CV
,
， 所以
CV 0
。
所以，相稳定条件可以表述为
CV 0,
S 0 .
另一方面，因为T /S CP / CV ，
以绝热过程方程满足 pV 常量 的系统为例，
因为 pV 1dV V dp 0,
则有
(
p V
)
S
p V
U(V V,S,N) U(V V,S,N) .
因为
U
(V
V
,
S,
N)
U (V
,S,
N)
(
U V
)S
V
1 2
( 2U V 2
)S
(V
)2
,
则 U (V V , S, N ) U (V V , S, N )
2U
(V
,
S,
N
)
(
2U V 2
)S
(V
)2
.
因为系统达到平衡态时，内能极小，即应有
一级相变：相变发生时, 两相之间的体积等 （序参量）有跃变、并有潜热的相变。
如：液气相变 、等。
二级相变：相变发生时，两相之间无体积跃变 （序参量无跃变）和 潜热， 但热容有跃变
的 相变。
如：温度驱动的超导相变、液氦相变、等。
2、数学方法分类
相变可由热力学函数 (自由焓、等) 的变化性质分级.
一级相变：热力学函数连续，但其关于状态参量 的一阶导数不连续的相变。
热力学与统计物理第三章知识总结
§3.1 热动平衡判据当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。
这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。
下面先介绍几种常用的平衡判据。
oisd一、平衡判据1、熵判据熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。
于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。
孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。
如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。
因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。
在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。
如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。
如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。
亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。
如果对于某些变动，熵函数的数值不变，，这相当于中性平衡了。
熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。
不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。
2、自由能判据表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。
这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。
我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。
这一判据称为自由能判据。
热统-多元系 复相平衡和化学反应
ψ
欧勒(Euler)定理
(1)齐次函数定义：若函数f (x1, x2, …, xk )满足
f (x1, x2 ,, xk ) m f ( x1, x2 ,, xk )
(2) Euler定理：多元函数f (x1, x2, …, xk)是x1, x2, …, xk的m
次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立
Ch4.4单相化学平衡的条件与性质
四、化学反应平衡条件
吉布斯判据 G = －A n 0, A = － i i 分析 演化方向： A > 0 n >0， 正向反应 平衡条件：A = － i i = 0
Ch4.4单相化学平衡的条件与性质
五、自发化学反应的结果
p = p(T,x)
T = T(x,p)
p = p(x,T)
P
T
p
0
T
0
1
x
0
1 x
Ch4.3理想溶液
一、道尔顿分压
1、分压律：p = pi 2、分压：pi = ni RT/V = xi p 3、摩尔分数：xi = ni /n
二、膜平衡
1、膜平衡的特点 2、膜平衡条件
膜平衡： i(T,p,xj)=gi(T,p’) 力学平衡： pi = xip = p’
如果假设
S有界, T 0
G H
H G lim (S ) T 0 T 0 T 0
T 0
利用洛必达法则
lim S T 0
T 0
T 0
H和G相等且 具有相同的偏导数
G 由于 S T
G lim (S )T 0 T 0 T 0
相变讲稿
2α 4π 1 / 3 1 / 3 p = = 2α ( ) V = β V 1 / 3 r 3
(1)
式中的α是液体的表面张力系数, 式中的α是液体的表面张力系数,r,V分别是气泡的半径和 体积,β=2α(4π/3) 体积,β=2α(4π/3)1/3 . 另外,汽泡内的压强等于泡内空气的压强( 另外,汽泡内的压强等于泡内空气的压强( νRT/ V ) 和此温度下 空气的压强 液体的饱和蒸汽压P0 ,设汽泡外液体的压强为P,由平衡条件可得: 液体的饱和蒸汽压P 设汽泡外液体的压强为P 由平衡条件可得:
3,相变:不同相之间的互相转化(固,液,气).相变是在一 相变:不同相之间的互相转化( ).相变是在一 定的压强和温度条件下才能发生. 定的压强和温度条件下才能发生. 4,分类
一级相变:相变时产生体积变化并吸收或放出热量. 一级相变:相变时产生体积变化并吸收或放出热量. 如:冰—水—水蒸气 水 水蒸气 二级相变:相变时不产生体积变化也不吸收或放出热量, 二级相变:相变时不产生体积变化也不吸收或放出热量, 只是热容量,热膨胀系数,等温压缩系数这 只是热容量,热膨胀系数,等温压缩系数这 三者发生变化. 三者发生变化.如:超导等现象.在本课程 超导等现象. 内只讨论一级相变. 内只讨论一级相变.
最早是英国物理学家安德普斯(1813-1885) 三,等温相变[最早是英国物理学家安德普斯(1813-1885) 1869年作的 等温压缩实验] 年作的CO 于1869年作的CO2等温压缩实验]
1,等温压缩:等温压缩是汽液相变的方法之一.现以CO2为例将其 等温压缩:等温压缩是汽液相变的方法之一.现以CO 液相变的方法之一 进行等温压缩,所得到的实验结果( 如左下图所示. 进行等温压缩,所得到的实验结果(等温线 )如左下图所示. B段是液化以前气体的等温 A B段是液化以前气体的等温 压缩过程, 压缩过程,压强随着体积的减小而增 大,继续压缩时就出现液体 .在液 化过程B C中 压强P 保持不变, 化过程B C中,压强P0 保持不变,此 过程中的每一状态都是汽 液两相平 衡共存的状态, 衡共存的状态,因此压强 P0就是这 一温度下的饱和蒸汽压. 一温度下的饱和蒸汽压.C点相当于 D段就是 汽体全部液化的状态. 汽体全部液化的状态.而C D段就是 液体的等温压缩的过程. 液体的等温压缩的过程.
热统精要及习题解
热力学系统理论——简要和习题解答 吉林大学物理学院参加本书编写的教师和单位（按姓氏笔画排名）崔海宁吉林大学物理学院金康西北大学物理系林晓敏北华大学物理学院刘立华吉林师范大学物理学院李莉莎西北大学物理系裴松皓 吉林大学物理学院索辉吉林大学电子学院王 磊 吉林大学物理学院王荣吉林大学物理学院姚合宝 西北大学物理系张冰牡丹江师范学院物理系邹卫东 集美大学 理学院 物理系内容提要及说明本册是作者在吉林大学物理学院教授“热力学与统计物理”课程讲义——“热力学系统理论”的配套书籍．全书内容包括热力学与统计物理第一部和第二部的内容精要以及相关章节的习题详解。
由于第三部和第四部的内容特点和写作方式已经是很简练的了，所以就没有再做一个精要出来；此外，因为第11章的习题和思考题读者完全可以从讲义中找到答案，故我们也没有在此书中给出．本册的最后定稿和修改是由崔海宁、李莉莎、刘立华共同完成的．目录第1章到第9章精要 (1)第1章 热力学的基本函数习题解 (17)第2章 热力学函数关系习题解 (29)第3章 单元系的相变习题解 (40)第4章 多元系的复相平衡和化学平衡习题解 (47)第5章 系统微观状态的描述和分布习题解 (55)第6章 玻耳兹曼统计习题解 (59)第7章 玻色统计和费米统计习题解 (67)第8章 系综理论习题解 (72)第9章 涨落理论习题解 (77)第10 章 近平衡不可逆过程热力学习题解 (86)第12章 非平衡态统计理论习题解 (90)第13章到第16章 磁介质热力学与低温方法习题解 (95)附录I 有势场的粒子数分布 (103)第一章 热力学的基本函数本章是热力学与统计物理学的基础，利用在热学中接触过的内容——热力学第零定律、热力学第一定律和热力学第二定律导出热力学基本方程。
要求清楚热力学系统的平衡态及其描述、热、热量、辐射场模型、温度、状态函数特性、准静态功、物态方程、热容量和焓、理想气体的内能、绝热过程、卡诺循环、熵和熵增加原理等内容。
热力学与统计物理学第三讲
2、开系的热力学方程 、 （1）吉布斯函数 ）吉布斯函数G 根据吉布斯函数的全微分式子： 根据吉布斯函数的全微分式子： dG = −SdT +VdP ——此式适用于物质的量不发生变化的情况 此式适用于物质的量不发生变化的情况 由于G是广延量，所以对于开系，上式推广为： 由于 是广延量，所以对于开系，上式推广为： 是广延量
δUα，δVα，δnα和δU β，δV β，δnβ
又孤立系统要求： 又孤立系统要求：
δUα +δUβ = 0,δVα +δV β = 0,δnα +δnβ = 0
又QdU = TdS − PdV + µdn dU + PdV − µdn ⇒dS = T
由此可得出：两相的熵分别为： 由此可得出：两相的熵分别为：
由前面讨论可知： 由前面讨论可知：
δ S〈0
2
为系统的平衡的稳定条件
而系统的总的熵函数的变化为： 而系统的总的熵函数的变化为：
~ δ S = δ 2S +δ 2S0 〈0
2
由于媒质比系统大得多，所以有： 由于媒质比系统大得多，所以有： 故此忽略
δ 2S0
δ S0 << δ S
2 2
∂2S δ 2S ∂2S 根据泰勒展开公式得： 根据泰勒展开公式得： δ 2S = [( )(δU)2 + 2 δUδV + ∂V
δ 2S
对于各种可能的虚变动都小于零，应有： 对于各种可能的虚变动都小于零，应有：
1 1 − 2 〈0 ⇒CV 〉0 T CV ——平衡的稳定条件之一 平衡的稳定条件之一
平衡的稳定条件之二： 平衡的稳定条件之二：
∂P ( )T 〈0 ∂V
同理可得。 同理可得。
RT03-第三章+热力学第三定律
§3-4 单元复相系的平衡性质
一、单元系的相图
实验指出： 在不同的温度和压强下，一个单元系可以分别处于气相、 液相和固相。 有些物质的固相还可以有不同的晶格结构，不同的晶格结 构也是不同的相，例如，固态的冰 固态的冰在高压情况下晶格结构可能 固态的冰 完全不同。 有些物质的液相在不同的物理条件下，物理性质完全不同， 对应的微观结构也完全不同，例如，液体氦 液体氦可能存在超流现象。 液体氦
2. 孤立系统的熵判据 孤立系统约束条件： 体积不变（假设只有体积变化功） 内能不变 热力学第二定律说明： 孤立系统的熵永不减少 熵最大的态就是平衡态
在体积和内能保持不变的时候，相对于某一平衡 态的虚变动后的状态的熵较小：
∆S < 0 （孤立系统稳定平衡的充分必要条件）
∆S = 0 （中性平衡条件）
dG = − SdT + Vdp
开放系统的物质的量 n 可能发生变化，因此上式可以直接推广为：
dG = − SdT + Vdp + µdn
dG = − SdT + Vdp + µdn
上式第三项表示在温度和压强不变时，由于物质的量改变dn所引起 的吉布斯函数的改变，其中：
∂G µ ≡ ∂n T , p
称为化学势 化学势，它描述温度和压强不变时，增加1mol物质时吉布斯函数的改变。 化学势 由于G 是广延量，故：
G (T , p, n) = nGm (T , p)
µ ≡ Gm (T , p)
即化学势，就是摩尔吉布斯函数，这个结论适用于单元系。 吉布斯函数是T，p，n为独立变量的特性函数，如果已知G（T，p，n）， 则其他热力学量为：
∂G S = − ∂T p ,n
热力学统计物理教学大纲
《热力学·统计物理》课程教学大纲课程名称：热力学·统计物理课程编码：学时：72 学分：4开课学期：第四学期课程类别：学科平台课程课程性质：必修课适用专业：应用物理学先修课程：力学、热学、原子物理，高等数学一、课程的性质、目的与任务热力学与统计物理是研究物质热现象和热运动规律理论的物理课程。
它是微观理论研究和宏观应用之间的一座桥梁，前者采用宏观的研究方法，后者采用微观的研究方法。
两种方法相辅相成，取长补短。
本门课程的学习内容主要有：热力学的基本规律；均匀物质的热力学性质；单元系的相变；多元系的复相平衡和化学平衡；；近独立粒子的最概然分布；玻耳兹曼统计；玻色统计和费米统计；系综理论；。
通过本门课程的学习，使学生能够掌握这两种研究方法，为今后的进一步学习与研究打下必要的基础。
二、教学内容及基本要求第一章热力学的基本规律教学目的和要求：了解热力学系统的平衡态及其描述、热平衡定律和温度、理想气体的内能和绝热过程、理想气体的卡诺循环、自由能和吉布斯函数理解物态方程、功、热力学第二定律、热容量和焓、热力学温标掌握热力学第一定律、卡诺定律、克劳修斯等式和不等式、熵和热力学基本方程、理想气体的熵、热力学第二定律的普遍表述、熵增加原理的的简单应用教学重点和难点：热力学第一定律和物态方程，克劳修斯等式与不等式，热力学基本方程。
教学方法与手段：传统教学与学生自学相结合第一节热力学系统的平衡状态及其描述第二节热平衡定律和温度第三节物态方程第四节功第五节热力学第一定律第六节热容量和焓第七节理想气体的内能第八节理想气体的绝热过程第九节理想气体的卡诺循环第十节热力学第二定律第十一节卡诺定理第十二节热力学温标第十三节克劳修斯等式与不等式第十四节熵和热力学基本方程第十五节理想气体的熵第十六节热力学第二定律的表述第十七节熵增加原理的简单应用第十八节自由能和吉布斯函数复习与作业要求：完成课后相关习题。
考核知识点：熵增加原理的应用，理想气体的熵。
热力学与统计物理 (A)
第七章: 玻色统计和费米统计（7学时）
7.1热力学量的统计表达式
7.2 弱简并理想玻色气体和费米气体
7.3 玻色爱因斯坦凝聚
7.4 金属中的自由电子
7.5 平衡辐射
第八章: 系综理论（8学时）
8.1 经典统计系综的概念
8.2 微正则系综
8.3 正则系综
8.4 正则系综的应用（I）：实际气体的状态方程
10.4 流体力学
课堂讲授
作业 20% 笔试 80% （期中 35% 期末 45%）
教学评估
张建玮：
2.3 基本热力学函数确定
2.4 特性函数
2.5 平衡辐射的热力学理论
2.6 磁介质的热力学理论
2.7 获得低温的方法
第三章: 相变的热力学理论 （8学时）
3.1开系的热力学函数和热力学方程
3.2 热动平衡判据
3.3 单元系的复相平衡
3.4 曲面分界面的平衡条件和液滴的形成
3.5 相图 克拉柏龙方程 相变分类
3.6 汽液相变 临界点
3.7 朗道相变理论
第四章: 多元系的复相平衡 （8学时）
4.1 多元系的热力学函数和热力学方程
4.2 多元系的复相平衡与吉布斯相率
4.3 混合理想气体
4.4 化学反应及化学平衡
4.5混合理想气体的化学平衡
4.6 理想溶液
4.7 热力学第三定律
第五章: 近独立粒子的最概然分布（5 学时）
5.1 粒子运动状态的经典描述
5.2 粒子运动状态的量子描述
5.3 等几率原理
5.4 分布与系统的微观状态
5.5 玻尔兹曼分布
5.6 玻色分布 费米分布
第六章: 玻尔兹曼统计 （6学时）
相变与临界现象
平均场
: 忽略其他可能的位形, 只看最可几位形 F = −kB T ln Z ∝ a/2φ2 + bφ4 /4 + · · · Landau假设：a = a0 (T − Tc ), b > 0, 求使F 极小的φ. 1. T ≤ Tc , √ φ = 0 2. T < Tc , φ = −a0 (T − Tc )/b
连续相变(continuous phase transition), 或二级相变(Second order phase transition)： 内能连续（没有潜热），两相（或两相以上的相）区别消失成为 新的相。 比热，磁化率等自由能二级导数发散。
二级相变点称为临界点(Critical Point)。在这点附近系统表现出 非常特殊的性质称为临界现象(Critical Phenomena)。
i,j
Si 为n维矢量, 相互作用满足 O(n) 对称性，故称 O(n) 模型 n = 1, n = 2, n = 3, Ising模型 经典XY模型 经典Heisenberg模型
O(n) 模型的圈表示
配分函数(自旋形式) Zspin = 1. 展开成多项式 ∫ ∏
<i,j>
w (Si · Sj )
c ∝ kB ln |(T − Tc )/Tc |
杨振宁的磁化强度
1.2
1
0.8
m
0.6
0.4
0.2
0 1.2 1.4 1.6 1.8 T 2 2.2 2.4
m ∝ (|(T − Tc )/Tc |)1/8 ,
三维Ising模型解？2046？
为描述丰富多彩的相变与临界现象，我们有丰富多彩的模型: 1.Potts, 2.O(n), 3.vertex models: 4.AT model, .... 我们还有伟大的求解家：Onsager, 杨振宁, Lieb, Baxter, 伍法 岳，...
热力学统计物理总复习第四章_多元系的复相平衡
=热统1>热统2>=在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。
多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。
氧气一氧化碳二氧化碳混合气体三元（单相）均匀系盐的水溶液和水蒸气二元二相系复相系均匀系热统3>=选T, P, n 1, n 2, …n k (n i 为i 组元的摩尔数）为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为),...,,,(1k n n P T V V =1(,,,...,)k U U T P n n =1(,,,...,)k S S T P n n =一、多元均匀系的热力学函数广延量的性质§4. 1 多元系的热力学函数和热力学方程对于K 个组元的多元均匀系（这指单相系或者是复相系中的一个相）,因有可能发生化学变化,所以,需引进描述物质量的状态参量.热统4>=体积、内能和熵都是广延量。
如果保持系统的温度和压强(与物质量无关的强度量)不变而令系统中各组元的摩尔数都增为λ倍，系统的体积、内能和熵也增为λ倍11(,,,...,)(,,,...,)k k V T P n n V T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k U T P n n U T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k S T P n n S T P n n λλλ=热统5>=11(,...,)(,...,)m k k f x x f x x λλλ=如果函数满足以下关系式：1(,...,)k f x x 这个函数称为的m次齐函数.1,...,k x x 补充数学知识:(1)齐次函数定义：当m=1时，对应的就是一次齐次函数。
热统6>=欧勒定理11(,...,)(,...,)mk k f x x f x x λλλ=i i ifx mf x ∂=∂∑(2)齐次函数的一个定理——欧勒(Euler)定理(将上式两边对λ求导数后，再令λ＝1，即可得到)补充数学知识：多元函数f(x 1, x 2, …, x n )是x 1, x 2, …,x n 的m 次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立热统7>=ii ifx fx ∂=∂∑,,()j i T P n i i V V n n ∂=∂∑,,()j i T P ni i U U n n ∂=∂∑,,()ji T P n i iSS n n ∂=∂∑式中偏导数的下标n j 指除i 组元外的其它全部组元11(,,,...,)(,,,...,)k k V T P n n V T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k U T P n n U T P n n λλλ=11(,,,...,)(,,,...,)k k S T P n n S T P n n λλλ=由欧勒定理如前所述因此,体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数热统8>=定义：,,()j i T P n i Vv n ∂=∂,,()j i T P n i U u n ∂=∂,,()j i T P n iS s n ∂=∂物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下，增加1摩尔的i 组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。
热力学与统计物理答案
第一章热力学的基本规律习题试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。
解：由得：nRT PV=V nRTP P nRT V ==; 所以,TP nR V T V V P 11)(1==∂∂=α习题试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果1Tα=1T p κ=,试求物态方程。
解：因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此,dp p V dT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=,因为T T p p VV T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以,dp dT VdVdp V dT V dVT T κακα-=-=,所以,⎰-=dp dT VT καln ,当p T T /1,/1==κα.习题测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和1710*8.7--=nT p κ，T κα,可近似看作常量，今使铜块加热至10°C 。
问（1压强要增加多少n p 才能使铜块体积不变？（2若压强增加100n p ，铜块的体积改多少解：分别设为V xp n ∆;，由定义得：所以，410*07.4,622-=∆=V p xn习题描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力η，物态方程是0),,(=T L f η实验通常在n p 1下进行，其体积变化可忽略。
线胀系数定义为ηα)(1T L L ∂∂=等杨氏摸量定义为T LA L Y )(∂∂=η其中A 是金属丝的截面积，一般说来，α和Y 是T 的函数，对η仅有微弱的依赖关系，如果温度变化范不大，可看作常数。
假设金属丝两端固定。
试证明，当温度由1T 降2T 时，其张力的增加为)(12T T YA --=∆αη解：),(,0),,(T L L T L f ηη==所以，dT TLd L dLT ηηη)()(∂∂+∂∂=因AY L L L L T T T =∂∂∂∂=∂∂)(;)(1)(ηηη所以,)(12T T YA --=∆αη习题在C ︒25下，压强在0至1000n p 之间，测得水的体积13263)10046.010715.0066.18(---⨯+⨯-=mol cm p p V 如果保持温度不变，将1mol 的水从1np 加压至1000n p ，求外界所做的功。
《热力学与统计物理》第三章 单元系的相变
三.化学势分析
Vm
O K
范氏方程的平衡曲线
B T, p A T, p
J
J
K O
G
B G+L
D
N
L
A
M
R
p
D NR BA M
p
d SmdT Vmdp
p
dT 0 O pO Vmdp
NDJ段：Gm 最大, 不稳定 OKBAMR段：Gm 最小, 稳定
BN段： 亚稳 过饱和蒸气
JA段：
过热液体
两相平衡曲线：两相平衡共存，温 度和压强只有一个独立。
三相点：三相平衡共存，温度和压 强完全确定。
临界点：汽化线终点，温度高于此 点，无液相。由于临界点的存在， 从两相中任意一相的某一个状态出 发，可以经绕过临界点的任意路径 连续进行气—液的过渡而无需经过 相分离（或两相共存）的状态。
固 三相点 •
RT ln pr p
将上式代入*,以及p 2 ,得 :
r
2 v ln pr
r 107 m, pr r 108 m, pr r 109 m, pr
RTr
p
可见,液滴的平衡蒸汽压与液滴的半径有关
p 1.011; p 1.115; p 2.966;
三.中肯半径与过饱和蒸气
S U pV ,
T
S0
U0
p0V0
T0
2.稳定性条件
2S0 2S
系统的平衡条件
2S 2S 0
TdS
dU
pdV
S U
V
1 T
,
S V
U
p T
以 T,V 为自变量,有:
1 T
T
1 T
V
T
热统试题库
1、 定容压强系数的表达式是 （ B ）（A ）0lim ()V T p T β∆→∆=∆ （B ）01lim ()V T p V T β∆→∆=∆ （C ） 1()V p p T β∂=∂ （D ）()V p Tβ∂=∂ 2、 体胀系数α、压强系数β、等温压缩系数T κ三者关系正确的是 （ A ）（A ）T P αβκ= （B ）T P βακ= （C ）T P καβ= （D ）T P βακ=-1()P V V T α∂=∂ 1()T T V V P κ∂=-∂ 1()V P P Tβ∂=∂ 3、根据热力学第二定律，判断下列哪种说法是正确的 （ A ）(A)、热量能从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体。
(B)、功可以全部变为热，但热不能全部变为功。
(C)、气体能够自由膨胀，但不能自动收缩。
(D)、有规则运动的能量能够变为无规则运动的能量，但无规则运动的能量不能变为有规则运动的能量。
4、热力学第二定律的微分表达式为（dQ dS T≥） 5、热力学第一定律的数学表达式（微分）为：dUdW dQ =+ 4、关于熵的理解正确的是（?）A 系统从初态到末态，经不同的过程所得到的熵增不一样B 系统经绝热过程从初态到末态的熵增一定为0C A 和B 分别对应系统的两个不同的状态，则BB A A đQ S S T-≥⎰ D A 和B 分别对应系统的两个不同的状态，则B B A A đQ S S T -=⎰ 5、关于自由能、吉布斯函数、熵的认识不正确的是（D ）A 在等温等容过程中，系统的自由能永不增加B 孤立系统的熵永不减少C 等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加D 等温等压过程后，系统的自由能永不增加3.理想气体的物态方程是？4.外界简单热力学系统做功的表达式 ；对于液体表面薄膜来说，外界做功的表达式 ；对于电介质，外界做功是用来 ；对于磁介质，外界做功用来5.温度（ ）宏观物理参量吗？（是/不是）1、麦氏关系给出了S 、T 、P 、V 这四个变量的偏导数之间的关系，下面麦氏关系四个等式不正确的是 （ ）（A ）、()()S V T P V S ∂∂=-∂∂ （B ）、 ()()S P T V P S∂∂=∂∂ （C ）、()()T V S T V P ∂∂=∂∂ （D ）、()()T P S V P T∂∂=-∂∂ 2、热力学函数U 、H 、F 、G 全微分形式不正确的是 ( )A dU TdS PdV =-B dH TdS VdP =+C dF SdT PdV =--D dF SdT VdP =--E dG SdT VdP =-+3、下述微分关系不正确的是 ( ) A ()()V T U S T T V∂∂=∂∂ B ()()T V U P T P V T ∂∂=-∂∂ C ()()P P H S T T T ∂∂=∂∂ D ()()T P H V V T P T ∂∂=-∂∂ 4、关于节流过程和绝热过程说法不恰当的是 ( )A 节流过程前后气体的自由能不变B 节流过程和绝热过程都是获得低温的常用方法C 节流过程前后气体温度随压强的变化率为[()]P P V V T V C T∂-∂ D 绝热过程中气体温度随压强的变化率为()P P T V C T∂∂ 1.写出内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分 、 、 、 。
热力学与统计物理第三章
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由开系的基本热力学方程知： dU TdS pdV dn
S
U
p V
T
n
S
U
p V
T
n
由熵的广延性质： S S S
δS
1 T
1 T
δU
p T
p T
δV
T
T
δn
利用熵判据，平衡时总熵应有极大值，所以： δS 0
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T T 热平衡条件
独立变化。
• 相平衡曲线 在单元两相系中，由相平衡
条件所得到的T—p之间的关系p = p( T )，在T—p图上所描述的曲线
称为相平衡曲线。
AC—汽化线，分开气相区和液相区； AB—熔解线，分开液相区和固相区； 0A—升华线，分开气相区和固相区。
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单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：
第三章 单元系的相变
单元系：化学上纯的物质系统。 相：被一定边界包围，性质均匀的部分。
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1
§3.1 热动平衡判据
一、熵判据
• 虚变动
为了对系统的平衡态作出判断，必须考虑系统在平衡态 附近的一切可能的变动，这里面就有趋向平衡态的变动和 离开平衡态的变动。在热力学范围内，不考虑涨落现象， 系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因 此，在平衡态附近的一切可能的变动就是理论上虚拟的， 并不代表系统真实的物理过程，引进它的目的完全是为了 从数学上方便地导出系统的平衡条件。这类似于理论力学 中的“虚位移”概念。并以δ表示之。
它对各种平衡态系统包括化学平衡系统均成立。
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GL.热统-Ch.3-2.单元复相系平衡条件,平衡性质
iii)仅只相变平衡不满足情况下
记为 T 等条件) (即 满足热平衡 T T 1 S ( )( ) n 0 孤立系的S增大, 有 T
μα
μ β,
设
μα >
μβ,
0 则由上式,有
n 0
可见,孤立系的两相之一α相的物质量nα减小, 使物质由α相转移至 β相, μα下降,则使β相的物质量 n β增大, 化学势μβ 上升, 最终使 μα= μ β, 达相变平衡.由此可见称 μ为化学势的意义
也称化学势 μ＝Gmol为 摩尔吉布斯(函数) • μ与G的关系
G nGmol =n dG=nd dn ()
• μ的表达式
G U TS pV
GL.热力学统计物理-Ch.3
=u Ts pv (2)
2
GL.热统物理学-Ch.3
• μ 的全微分 d du Tds sdT pdv vdp 引入简单均匀系的热力学基本方程 : du Tds pdv d Tds pdv Tds sdT pdv vdp
GL.热力学统计物理-Ch.3
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GL.热统物理学-Ch.3
4. 开系的热力学函数及其全微分
(1)开系的熵(S) 及其全微分
S = S(U, V, n )
1 p dS (U ,V , n) dU dV dn (7) T T T
• 推导(7)式: 由(6)式中提出dS, 即可得到以上关系式
U ( S ,V ) ( ) S ,V n F (T ,V ) ( )T ,V n
GL.热力学统计物理-Ch.3
8
GL.热统物理学-Ch.3
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Tα = Tβ = T pα = pβ = p
4、相图
µα (T , p ) = µ β (T , p )
相、相变及相平衡以其状态参量为变量所作的图示称为相图。 相平衡曲线：单元系的两相平衡共存，两相的化学势相等，两 相可以任意比例共存． 例：常见物质的相图通常表示为p-T图。
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§6.2 克拉珀龙方程----单元系的一级相变的复相平衡 一、孤立系统的 单元系 复相 平衡的条件 假设一个单元系的两相（α相和β相）,与其它物体隔绝，且 已经达到相平衡，则α相和β相的总内能 Uα + Uβ，总体积Vα + Vβ，总粒子数 Nα + Nβ 应是守恒的。 设想一个无穷小的变动，则孤立系的平衡要求
一、相(phase)与物态(states)
相 ：没有外力作用下，物理和化学性质完全相同，成份完全相 同的均匀物质的状态称为相。 常见的气体 常见的液体 只有一个相 只有一个相 冰有七个相……
但是，能呈液晶的纯液体有两个相：液相、液晶相 低温下的液氦4He有两个相：氦I、氦I；液氦3He有A/B /正常3相 常见的固体有多个相， 碳：金刚石、石墨和无定形碳 铁：1808K体心立方δ铁、1673K面心立方γ铁 1183K体心立方β铁、1059K有磁性的体心立方α铁
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4He的相图
在常压下液4He在降温 时并不固化，而是从正常 的HeI相转变为超流的 HeII相．
铁磁和反铁磁相变 合金的有序−无序相变 铁电和反铁电相变 金属－绝缘体转变 等连续相变
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超临界流体
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3、孤立单元复相系的相平衡
α相 β相
在相变过程中，当一相的物质的量（摩尔数） 及其相不因另一 相的变化而变化，则称该相变达到相平衡。否则，称其未达到 相平衡。系统的总内能 、总体积 、总分子数应是恒定的！ 动态平衡
G ∂G µ= = ∂ N Tp N
dG = − SdT + Vdp
β α Sm dp − Sm α α β β d T + Vm dp = − S m d T + Vm dp⇒ d T = V β − V α − Sm m m
β α Lm = T ( Sm ) − Sm
µα (T , p) = µβ (T , p)
G (∂ ∂ p ) T 的不连续性
有体积跃变 存在相变潜热
G (∂ ∂T ) p 的不连续性
Q(
∴(
∂ 2G ∂T 2
∂S 1 ) p = −( ∂ ) = − T p T Cp
∂ 2G ∂T 2
) p 不连续
热容跃变
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1.
从p-T图上看来，发生相变时，p 和T满足特定的关系，而与体积无 关 ( 从 p-V 图上看来相变只发生在 一定的体积区间内) ，所以发生相 变时独立状态参量只有一个。 一般说来，物质从固体 → 液体及 液体→气体，体积⇑ (特例:水变 成冰体积会增大) ，或说体积发生 变化。
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晶体结构简介
简立方结构
态：物体的表观状态 金刚石结构
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二、相变(phase transition)的概念 相变(phase transition)：物质在压强、温度等外界条件不变 的情况下，从一个相转变为另一个相的现象称为相变。 例： 一种物质 一种物质 一种物质 固态 液态 固态 ↔ ↔ ↔ 液态：固液相变 气态：液气相变 气态：固气相变
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三、相变的分类
相变满足化学势连续！
1、物理性质变化分类 相变通常按物质性质的变化不同分为不同级的相变。 一级相变：相变发生时，两相之间有潜热和体积等跃变， 如：固↔液 固↔气 液↔气 相变; 二级相变：相变发生时，两相之间无潜热和无体积跃变，但有热 容跃变。 如：超导相变、液氦 I相 与 II相之间的相变。 2、数学方法分类 厄伦菲斯特(P. Ehrenfest, 1880-1933)相变分类法. 相变可以由热力学函数 (如自由焓等) 的变化性质分级： 一级相变：热力学函数G连续，但其关于状态参量的一阶导数 （温度 / 压强等）不连续。 二级相变：热力学函数G连续，其关于状态参量的一阶导数都连 续，但其关于状态参量的二阶导数不连续。
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dp l 7 = 1 . 35 10 Pa / K = − × β α dT T ( v − v )
设体重60kg，冰刀面积为 0.1cm2 ， 则人体对冰面的压强为5.9E7Pa. 冰 的熔点下降到-4.3°C！
应用实例二：水汽两相平衡
L = 4.0638 × 104 J / mol Vl ,m = 1.8798 × 10 − 5 m 3 / mol V g ,m = 3.0139 × 10 − 2 m 3 / mol
等价的
单向相变 和 双向相变
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例：对p—V—T 系统 dG = Vdp – SdT
V =( ) ,
相变体积 相变潜热
∂G ∂p T
S = −( ) p
∂G ∂p T II ∂G ∂p T I
∂G ∂T
∆V = VII − VI = [( ) ] − [( ) ]
G ∂G L = T∆S = T {[( ∂ ) ] [( − ∂T p II ∂T ) p ]I }
表6 - 1 物质的三相点和临界点
物质 Tt / K 3He 4He H2 (平衡) 13. 803 3 H2 (正常) 13. 950 Ne 24. 556 1 N2 63. 150 O2 54. 358 4 CO2 216. 56 H 2O 273. 16 Zn 692 Ag 1 234 pt / kPa Tc / K 3. 317 5. 197 32. 969 33. 18 44. 44 126. 213 154. 590 304. 2 647. 3 pc / kPa 114. 6 227. 46 1 62. 8 1 315 2 730 3 400 5 043 7 390 22 090
相变过程中物质结构发生突然变化的过程，因而常伴随有某 种物质性质的突然变化。相变是有序(order)和无序(disorder) 两种倾向相互竞争的表现。相互作用是有序的起因，热运动是 无序的来源． 固态：一种晶体结构(石墨) ↔ 另一种晶体结构 (金刚石) 同素异晶相变 正常导体 ↔ 超导体 超导相变 液氦： 氦I ↔ 氦II 超流相变
Tα = T β
pα = p β
单元 复相系 平衡 条件
思考题：在3相点的 平衡条件是什么？
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力学平衡条件：
化学势平衡条件：
µα = µ β
单元多相系的平衡 时P-T关系曲线：
(T,p)和(T+dT,p+dp)
Tα = Tβ = T pα = pβ = p
d µα = d µβ
dGα = dG β
Tc = 467.0 K pc = 3.61 MPa 在 临 界 点 附 近 ， 流 体 压 缩 率 发 散，dV/dp→∞ ，很小的压强变化会 引起密度很大的涨落；流体的热 膨胀系数变得很大，密度分布对 温度的不均匀非常敏感；而且， 在临界点处比热出现尖峰等．总 之，临界点附近有很多反常现象， 它们都不是彼此孤立的．正是在 分析它们的相互联系中，逐步揭 示出了临界现象的本质．
有电影
第六章 相变
1
内容提要 研究范围：从封闭的、单元的、单相的平衡态过渡到封
闭的、单元的、多相的平衡态体系，而这种体系中最显著 的一个现象就是相变;
概念：相，相变，相平衡、克劳修斯-克拉珀龙方程;
热力学在相变现象上的应用； 最后以范德瓦耳斯气体为例，介绍气液相变。
2
第六章 单元系的复相平衡
§6.1. 相、相变及相平衡的概念
相变的系统分类，是埃伦费斯特 (P.Ehrenfest)首先在1933年提出来 的．在相变点处，如果两相的化学势 及化学势的一阶，二阶……(n−1)阶偏 导数连续，但化学势的n阶偏导数存在 突变，则称为n级相变．人们把二级以 上的相变统称为连续相变(continuous phase transition)，而把相图上发生 连续相变的点称为临界点，其温度称 为临界温度，用Tc表示．
Phase diagram
7. 042 7. 205 43. 379 12. 530 0. 150 517. 28 0. 611 3 0. 01 7.9E-5
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( 2 ) 二级相变 由于历史上二级相变是在一级相变的临界点附近发现的，所以 连续相变时发生的现象又被称为临界现象. 在相变点处，如果两相的化学势以及化学势的一阶偏导数连 续，但化学势的二阶偏导数存在突变，则这类相变称为二级相 变(second-order phase transition)． 对于二级相变，尽管没有相变潜热以及摩尔体积的突变，但 是以下各量都有突变： ∂Sm ∂2µm 定压热容系数 Cp, m = T ( ) p = − T 2
三相点：汽化线、熔化线和升华线交于一点Pt，其温度和 压强是唯一确定的．例如，水的三相点是国际温标最基本的 连续相变：二 固定点，它的热力学温度按定义永久不变，规定为273.16 K. 级和二级以上 的相变。 临界点：汽化线的终点C，相应的温度Tc和压强pc称为临 界温度和临界压强．在高于Tc的温度下，液相不复存在．
2.
CO2的相图 熔解曲线 Critical point
3.
汽化曲线
Triple point
物质发生相变时通常有放热量， 如等温过程中压缩蒸气凝聚成水 时要放出热量，这些被统称为相 变潜热。 临界点处体积气液两相体积连续 变化、没有相变潜热(熵连续变化)、 有临界乳光现象。
8
4.
Hale Waihona Puke 升华曲线 相图phase diagram
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气液间的临界现象(critical phenomenon)是指物质在连续相变临界 点邻域的热力学行为．换言之，虽然临界点只是相图上的一个孤立 点，但在它附近物质却呈现出许多物理内容极为丰富的反常现象． 透明的气体或液体在接近临界点时会变得浑浊起来，呈现出一片 乳白色，称为临界乳光(critical opalescence)现象．乙醚，加热、 乳白色的散射光．