2019最新第六章化学热力学初步化学

2019/8/23 23
例如：
合成氨的计量方程若写成：N2+3H2→2NH3， 则一单元反应是指消耗了1molN2和3molH2, 生成了2molNH3 ;
若计量方程写成：1/2N2+3/2H2→NH3， 则一单元反应是指消耗了1/2molN2和 3/2molH2 ,生成了1molNH3 。
所以，在谈到反应进度时，必须指明 相应的计量方程式。
C（石墨）+O2(g)→CO2(g) △γHm⑴=-393.5kJ·mol-1 H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l) △γHm⑵=-285.83kJ·mol-1 C3H8(g)+5O2(g)→3CO2(g)+4H2O(l)
△γHm ⑶=-2220.07kJ·mol-1 求算下面反应的反应热：
3C（石墨）+4H2(g) → C3H8(g)
A
B
G
H
ξ的量纲是mol，用反应系统中任一物质 来表示反应进度在同一时刻ξ值相同。
2019/8/23 22
ξ≥0 ξ=0，表示反应开始时刻的反应进度； ξ=1，表示有νAmolA和νBmolB 消耗掉，生成
了νGmolG和νHmolH。即按νA个A粒子和νB 个 B粒子为一个单元，进行了6.02×1023个单元反 应。当ξ=1时，我们说进行了1mol反应。 或者说从反应开始时ξ=0进行到ξ=1的状态， 称按计量方程进行了一个单元（位）反应
2019/8/23 28
2、盖斯定律
一个化学反应，不论是一步完成还是分 几步完成，热效应相同。
例1 已知： C（石墨）+O2(g)→CO2(g) △γHm⑴=-393.5kJ·mol-1 CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g) △γHm⑵=-283.0kJ·mol-1 求： C（石墨）+1/2O2(g)→CO(g)的 △γHm⑶
2019/8/23 20
4.QP与QV的关系
1molC6H6(l)在O2中完全燃烧，化学计量方程为: C6H6(l)＋7.5O2(g)→6CO2（g)+3H2O(l)
若1mol C6H6(l)参加反应，QV=－3.268×103kJ; 1mol O2参加反应，QV=－3.268×103/7.5kJ。 为了对参与反应的各物质从数量上统一表达
第六章 化学热力学初步
§6-1 热力学第一定律 §6-2 热化学 §6-3 化学反应的方向
§6-1 热力学第一定律
一、基本概念 二、热力学第一定律 三、可逆途径
2019/8/23 2
热力学：研究能量相互转换过程中应遵循的规律 的科学。
化学热力学：研究化学变化过程中的能量转换问 题（热力学第一定律）；研究化学变化的方向和 限度以及化学平衡和相平衡的有关问题（热力学 第二定律）。
（注意Q、W符号的规定）
2019/8/23 11
例题1：某过程中系统从环境吸热100J，
对环境做体积功20J。求过程中系统热力 学能的改变量和环境热力学能的改变量。 解：△U系 =Q-W
=100-20 =80（J） △U环 =-△U系 =-80（J）
2019/8/23 12
三、可逆途径
它是一种在无限接近于平衡并且没有摩 擦力条件下进行的理想过程。
恒温可逆膨胀、压缩过程
WR
V2 V1
P外

dV

V2 P dV
V1
V2 nRT dV nRT ln V2
V V1
V1
nRT ln P2 P1
膨胀或压缩步数越多的途径，
体系所做的体积功越大
2019/8/23 13
§6-2 热化学
一、化学反应的热效应 二、盖斯定律 三、标准摩尔生成热 四、标准摩尔燃烧热 五、相变热 六、由键能估算反应热
当泛指一个过程时，其热力学函数的改 变量可写成如△U、△H等形式，单位是J或 KJ。
若指明某一反应而没有指明反应进度， 即不做严格的定量计算时，可写成△rU 、 △rH，单位是J或KJ。
若某反应按所给定的反应方程式进行 1mol反应时，即ξ=1mol，则写成△rHm(摩尔 焓变）= △rH/ξ（kJ·mol-1)
△γHm ⑷=？
（-103.8kJ·mol-1)
2019/8/23 32
三、标准摩尔生成热
1.定义：某温度下，由处于标准状态下的
各种元素的最稳定的单质，生成标准状态下 单位物质的量（1mol)某纯物质的热效应，叫 做这种温度下该纯物质的标准摩尔生成热。
规定：标准状态下的各元素的最稳定单质 的标准摩尔生成热为零。
2019/8/23 16
2.等压反应热（QP)与焓(H)
△U=QP-W
QP=△U+W
=（U2-U1）+P（V2-V1）
=（U2+PV2）-（U1+PV1）【令:U+PV=H 焓】
= H2-H1
(enthalpy)
QP=△H（焓变）
[条件①等压过程②变化过程中系统只作体积功]
意义：等压反应过程中，系统吸收的热 量全部用于改变体系的焓。
量。用符号“W”表示 规定： 系统对环境做功 W＞0
环境对系统做功 W＜0
功有多种形式，此处只涉及气体的体积功（因 固体、液体在变化过程中△V很小）
W=F·△l =P·S·△V/S = P·△V(任意过程） =△nRT(理想气体反应）
P △l
气体
2019/8/23 9
问题：功和热是不是状态函数？ 5.热力学能（内能） 热力学系统内各种形式的能量总和。 用“U”表示，单位J或kJ
2019/8/23 29
解法一：设计反应循环求解
（1）
C（石墨）+ O2(g) +
CO2(g)
1/2O2(g)
(2)
(3)
CO(g) + 1/2O2（g） △rHm⑴=△rHm⑶+△rHm⑵
说明：外加的辅助反应，无需考虑是 否能发生，只要始终态不变就行。
2019/8/23 30
解法二：将已知的热化学方程式进行加减，
符号：△fHm 单位：kJ·mol-
一些物质在298K下1 的标准摩尔生成热可 直接查书后附录（四）热力学数据表
2019/8/23 33
注意：对有不同晶态或形态的物质来说，只有 稳定态的单质的标准摩尔生成热才等于零。
化学反应进行的程度，引进反应进度ξ。
2019/8Leabharlann 23 21（1）反应进度ξ（extent of reaction) 设有反应： νAA + νBB →νGG +νHH t=0 n0(A) n0(B) n0(G) n0(H) t n(A) n(B) n(G) n(H)
n0 (A) n(A) n(B) n(G) n(H)
2019/8/23 5
2.状态与状态函数 状态：由一系列表征系统性质的物理量所确
定下来的系统的存在形式。
状态函数：描述系统状态的物理量。T、V等 状态函数分类：
容量性质：在一定条件下具有加和性。n、m等 强度性质：不具有加和性。T等
2019/8/23 6
3.过程与途径
过程：系统由一个状态变为另一个状态。
2019/8/23 18
例：在298.15K，100kPa时，反应 H2(g) + 1/2 O2(g)=H2O(l)
放热285.90kJ，计算此反应的W、△U、△H。如同样条 件下，反应在原电池中进行，做电功187.82kJ，此时Q、 W、△U 、△H又为多少？（H2 ，O2为理想气体）。
（理想气体的U、H都只是温度的函数，与体积、 压力无关。温度不变，△U、△H不变。）
特点：着眼于宏观性质；只需知道起始状态和最 终状态，无需知道变化过程的机理。
2019/8/23 3
一、基本概念
1.系统与环境
系统：被研究的对象
环境：与系统密切相关的其它部分
系统分类：
敞开系统 封闭系统 孤立系统
物质交换 √
×
×
能量交换 √
√
×
2019/8/23 4
敞开系统
封闭系统
孤 立 系 统
2019/8/23 24
（2）QV与QP的关系
反应物 T P1 V1 （始态）
等压
（1）
生成物 T P1 V2
（终态）
等容 （2）
生成物 T P2 V1
（中间态）
（3） 等温
△H1= △H2+△H3=△U2+△（PV）2+△H3 QP =△U2+△nRT=QV+△nRT
2019/8/23 25
(3)状态函数变量的表示法与单位
使其结果与所求的热化学方程式相同，则反 应热也进行相应的加减。
C（石墨）+O2(g)→CO2(g) （1）
CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)
（2）
（3） = （1）-（2）
C（石墨）+1/2O2(g)→CO(g) （3）
△γHm⑶=△γHm⑴-△γHm⑵
2019/8/23 31
例2 已知298K时，石墨、氢气和丙烷燃烧时的反应 热如下：
2019/8/23 17
焓是状态函数，无绝对值。与U、V一样都是系统 的容量性质，即具有加和性。 【问题】：因为 Qv = U ，Qp= H，因此Q是状态函 数，对吗？是不是只有等压过程才有焓？ 任意过程△H=△（U+PV）=△U+△（PV) 若等压过程，有非体积功W′存在，则 △U= QP-( W+W′) QP=△U+( W+W′)=(U2-U1)+(PV2-PV1)+ W′ QP=△H+ W′ ∴△H =QP-W′