第三章合成材料助剂

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用途性
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3.2 增塑剂
• 3.2.1 增塑剂的定义和分类
• 1.定义：凡是在树脂成型过程中能增进树脂的可 塑性和流动性，并改善或改进树脂的基本性能， 或赋予其新的性能的辅助化学品都可称为增塑剂。 • 聚合物塑性增加的性能表现为：聚合物的硬度、 模量、软化温度和脆化温度下降，伸长率、曲挠 性和柔韧性提高 。
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3.1.1助剂的定义和分类
助剂：在工业生产和产品使用中为了改善生产工艺条件、 提高产品的使用性质和质量，以达到产品的特定目的而 加入的各种各样的辅助化学品称之为助剂。 合成助剂：在合成树脂生产过程中所添加的助剂，如引 发剂、终止剂、乳化剂、分散剂等。 加工助剂：而将树脂或生胶加工成制品过程中需加的助 剂，则称为加工助剂。 加工助剂包括：增塑剂、稳定剂、阻燃剂、交联剂、抗 静电剂及发泡剂等。 因为这些助剂往往是在产品加工过程中添加进去的，故 常被称为添加剂或配合剂。
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(2)改善力学性能的助剂 这类助剂的作用在于改善聚合物材 料的抗张强度、硬度、刚性、冲击强度等性能。包括交联 剂(在橡胶工业中常称作硫化剂)、填充剂、偶联剂、抗冲 击剂等。
• 例加：树脂的交联剂可以使高聚度的线型结构变成网状结 构从而改变高聚物材料的机械和理化性能。这个过程对橡 胶来说，习惯称为“硫化”，其所用的助剂有硫化剂。硫 化促进剂、硫化活性剂和防焦剂等。 • 又如：为了改善硬质塑料制品抗冲击性能而添加的抗冲 击剂；在塑料和樟胶制品中具有增量作用和改善机械性能 的填充剂和偶联剂等．硫化剂、发泡剂、柔软剂、填充剂、 偶联剂等。
• 塑料制品使用到一定的时候发生脆化破裂的现象， 我们称为老化，这是因为在日光照射下塑料发生 了光降解，其机械强度发生了变化，为了解决这 个问题必须加入另一种添加剂——光稳定剂。 • 除了合成材料以外很多行业如农药，印染、 皮革食品、饲料、油田，电子、冶金等行业都涉 及不同的添加剂及辅助剂。如食品添加剂中的酸 味剂，水处理剂、造纸助剂等。我们主要学习合 成材料助剂。
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3.2.3对增塑剂的要求及选择原则
理想的增塑剂一般应具备以下性能：
(1) 与聚合物具有良好的相容性; 如：PVC和邻苯二甲酸二辛酯混合可以得到透明、 稳定、柔软的材料，这说明二者具有很好的相容 性。如何判断溶剂（及增塑剂）是否能溶解或溶 胀某种聚合物呢？ （1）按热力学方程判断 （2）按溶解度参数判断：当增塑剂的溶解度参数和 聚合物的溶解度参数越接近，二者的相容性越好。 你们在高物中学过。 （3）介电常数在4—8之间的溶剂与PVC的相容性好。
(6) 阻燃剂 阻燃剂加入到材料中可以防止由于聚合 物燃烧造成的火灾危害，近年日益受到重视。它 可以使合成材料在接触火源时燃烧缓慢，脱离火 源时自行熄灭。—般还包括抑制材料燃烧时产生 大量烟雾的发烟抑制剂。 助剂的作用举例
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3.1.2 助剂选择中应注意的问题
耐久性
B
配伍性
A
C
适应性
选择
D
协同和相 抗作用
第三章 合成材料助剂
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3.1 概述
我们知道化学工业中著名的三大合成材料：合成 塑料、合成橡胶和合成纤维，这些材料可以满足其他 工业和人民生活用品的需求，制造出不同功能、不同 性质和不同使用目的的各种产品。例如聚氯乙烯 （PVC）有硬质和软质材料并用于不同的产中，硬质 PVC用于建筑工业中的下水道管材和板材，软质PVC 用于生产农用薄膜和软管以及电缆电线的外皮。PVC 之所以能做出软管是因为加入了较多的添加剂—增塑 剂（约40%-50%）。 • 另外PVC是一种不定形的高聚物，玻璃化温度为 80℃，而塑化温度为150-170℃，PVC的分子结构对热 极不稳定，在空气中100℃时发生轻度降解，150℃时 加剧并最终分解成小分子为止。因此PVC不添加增塑 2 剂和热稳定剂是无法加工和应用的。
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(10) 耐霉菌性好:长链的脂肪酸酯类、脂肪族二元酸脂类、环 氧大豆油等许多增塑剂往往作为微生物的营养物质，邻苯 二甲酸酯类和磷酸酯类有较强的抗霉菌性。例如，加入2 ％水杨酰苯胺，可以明显地防止霉菌生长。
(11) 尽可能无色、无味、无毒：柠檬酸酯是人们所熟悉的无 毒增塑刑。脂防族二元酸酯毒性也较低。而磷酸酯类一般 毒性较强，含氯增塑剂中氯化石蜡是基本无毒的增塑剂。 • 增塑剂的环境污染和对人类的健康危害是人们长期关注的 课题。已有许多报告认为，长期接触某些苯二甲酸酯能够 引起皮肤过敏和产生刺激反应，或可因此许多国家都规定 了环境中允许增塑剂存在量的最低值，并已对增塑剂的安 全使用制订了严格的规定。 • 研究证明，玩具中的DOP和DINP是对肝脏和肾脏有慢 性危害的潜在源，长期受高剂量的DOP和DINP侵害，会 导致体重减少，肝的重量增大，肝细胞的病理组织学发生 变化，肾脏也会发生变化，虽终会引发肝肿瘤。 23
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(2) 塑化效率高 : 在实际应用中，一般是以邻苯二甲酸二(2 一乙基)己酯（DOP）作为标准，将其塑化效率定为100， 在达到同一柔软程度的前提下，其他增塑剂用量与DOP用 量的比值为该增塑剂的相对塑化效率。 可以利用相对塑化效率来计算增塑剂用量。例如，某塑料 制品中含有50gDOP增塑剂，现为提高制品耐寒性拟用 DBP来代替部分DOP，如果DOP用量改为45g，要获得同 样的柔韧度，则需添加DBP的晕为(50-45)x0.81＝4.05g)。
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3.分 类
（1）按化学结构分类 可分为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、 环氧化合物类、聚酯类。 （2）主增塑剂和辅助增塑剂（按增塑剂和树脂的相容性分） 主增塑剂——凡是能和树脂充分相容的增塑剂即称为主增 塑剂．或称溶剂型增塑剂．它的分子不仅能进人树脂分子 链的无定型区；也能插入分子链的结晶区，因此它不会渗 出而形成液滴、液膜．也不会喷霜而形成表面结晶，这种 主增塑剂可以单独应用。 辅助增塑剂——一般不能进人树脂分子链的结晶区，只能 与主增塑剂配合使用。有一些价格低廉的辅助增塑剂（如 氯化石蜡）又被称为增量剂。
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(3) 低挥发性 ;
(4) 耐溶剂萃取性好 : 水、油、有机溶剂等 (5) 不迁移性 : 制品中的增塑剂应不向所接触的固体介质进行 迁移，否则会引起软化发粘，表面龟裂等。 迁移—当软质PVC与其他聚合物（橡胶、聚苯乙烯、漆膜 等）接触放臵时，增塑剂就要由PVC中移向另一种聚合物， 因而引起与之接以的材料变软、发粘。若迁移到ABS树脂 或聚苯乙烯中时，这些物质便会失去光泽。增塑剂向硬质 聚合物中迁移会使它们变脆引起应力断裂，能使某些硬质 聚合物发生龟裂。 因此，电冰箱中聚氯乙烯门衬塾用软 PVC垫圈便会发生断裂。增塑剂的迁移也会向胶粘剂中迁 移．会破坏胶粘剂的结合能力。DOP很容易由地板砖内往 沥青中迁移．使漆的胶粘力减弱，地板砖发生翘曲。增塑 剂往橡胶中迁移，会便之溶涨。
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（3）按分子结构分类
单体型：有固定的组成，绝大部分增塑剂属于此
类型。
聚合型：聚酯型和聚氨酯型
（4）按工作特性来分 通用型：普遍采用但无特殊功能，主要指邻苯二 甲酸酯类。 特殊型：除增塑剂作用外还有其他功能的增塑剂， 耐热、耐久、稳定性增塑剂等。
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3.2.2增塑机理
• 增塑剂的作用机理是削弱聚合物分子链间的作用力，增加 聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶度，从 而使聚合物的塑性增加。 • 1.影响塑化的主要因素 • （1）聚合物的分子间力 • 聚合物的分子间力有范德华力（较弱）和氢键力。比 较强的作用力是氢键产生的力．当含有一OH或一NH一的 分子，如聚酿胺、聚乙烯醇．纤维素等．在分子间或分子 内部能形成氢键．由于氢键产生的力能阻碍增塑剂分子插 入到聚合物分子链之间，当氧键沿聚合物分子链的分布越 密时，对增塑剂插人的对抗力也越强．另一方面，当升高 温度时，由于分子的热运动妨碍了聚合物的分子取向。氢 键的作用能相应削弱。氢键的作用力能阻碍增塑剂分子插 入到聚合物分子链之间，当氢键沿聚合物分子链的分布越 14 密集，其阻碍作用越强。
• 2.特点：它们通常是高沸点，较难挥发液体或低 熔点固体，一般不与橡塑材料发生化学反应。
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• 例如160℃在辊压机上加工PVC时其树脂颗粒像沙 粒一样流过无法成膜，增加温度PVC颗粒开始软 化并在辊轴上形成一层韧性的薄片，由于温度过 高PVC发生分解释放出HCl腐蚀机械设备，而且 薄片冷却后变脆无实用价值。如果在PVC中加入 邻苯二甲酸二辛酯，同样是160℃PVC熔融成均匀 体系经过辊压机压膜可以得到柔软的薄膜并用于 生产其他有实用价值的产品。邻苯二甲酸二辛酯 对PVC起到增塑作用，称为增塑剂。
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增塑剂分子首先必须克服聚合物内部各种对抗塑 化的因素，插入到大分子链之间，将分子链间相 互作用减弱，在较低的温度下就可以发生链段和 分于链的运动，即：使链段开始运动的温度（玻 璃化转变温度Tg）和分子链开始运动的温度(粘流 化温度Tf)降低，以达到增塑的目的。
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例：以邻苯二甲酸甲酯（DBP）为例将PVC作为研 究对象 • PVC的各链节由于氯原子的存在产生了极性， 其分子链相互吸引在一起。如果加热，由于分子 的热运动，分子链间的作用力会减弱，分子链间 的间隙有所增加。加入某种带极性的化合物可以 和PVC的极性链相吸引。增塑剂分子结构通常含 有能与极性化合物相互作用的极性部分同时又有 不与聚合物作用的非极性部分，非极性部分则起 到隔离并减低原分子链间的作用力的作用。邻苯 二甲酸二丁酯就具有典型的这种结构。
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• 合成材料助剂的分类：分类方法很多，主要是按 作用、功能分类： (1)防老化助剂 这类助剂所起的作用是防止或延缓 聚合物在贮存、加工及使用过程中，由于光、热、 氧、微生物、机械疲劳等环境因素的影响而引起 的老化，防止聚合物材料性能的劣化。这类助剂 主要包括抗氧化剂(在橡胶工业中也称防老剂)、 光稳定剂、热稳定剂和防霉剂等。
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当PVC加热时分子链的热运动激烈，分子键间的作用 力降低，间隔有所增加，加入邻苯二甲酸二丁酯时PVC的 极性部分和邻苯二甲酸二丁酯的极性部分（酯型偶极）相 互吸引，并使苯环极化，而非极性部分夹在PVC分子之间 使原分子链的作用力减低，这样形成的新体系即使冷却后 增塑剂分子也因极性的引力而和PVC混合在一起，不至于 被排挤出来，其结果因增塑剂分子的加入使PVC分子链的 移动变得容易，使得PVC最终成为柔软的塑料，完成增塑 的过程。
（2）聚合物的结晶度： 所谓聚合物的结晶度，是指空间有规结 构的聚合物分子链在适当的条件下，一部 分高分子链可以从卷绕杂乱的状态变成紧 密折叠成行的有规则排列状态。在一般条 伴下，聚合物分子链的排列是由结晶区分 散于无定形区的。而增塑剂分子插人结晶 区要比插入无定形区困难得多。聚合物的 结晶度高，增塑剂分子插入很困难，增塑 效果差。
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(3)改善加工性能的助剂 这类助剂的作用在于降低聚合 物内外摩擦力，改善聚合物加热成型时的流动性， 可塑性及脱模性，使加工过程更易进行。这类助剂 有润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等。
(4)柔软化和轻质化助剂 这类助剂主要有增塑剂、发泡 剂等。 (5)改善表面性能和外观的助剂 防止制品在加工及使用 过程中产生静电危害的抗静电剂、防止食品包装用 及农业温床覆盖用塑料薄膜内壁形成雾滴的防雾滴 剂以及着色剂等属于此类助刑。另外在纤维纺织品 中添加柔软剂，可以改善表面手感．滑爽柔软；添 加硬挺剂，能使织物平整挺直不走形等。荧光增白 7 剂也可视作一种着色剂。
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(6) 耐老化性好； (7) 耐寒性能好: 增塑剂的耐寒性与结构有直接关系。分子中 带有环状结构的增塑剂耐寒性不好，而具有直链烷基的增 塑剂耐寒性能好，烷基链越长，耐寒性能越好；烷基支链 增多，耐寒性下降。其原因在于低温下环状结构与支链结 构的增塑剂在分子间运动时粘滞阻力变大 。 (8)具有阻燃性; (9) 电绝缘性能好: 极性较低的增塑剂电绝缘性能不好，极性 强的增塑剂电绝缘性能良好；支链较多塑化效率较差的增 塑剂一般电性能较好；增塑剂的纯度等。
为保障婴儿的健康，欧盟已决定在市场上禁止销售含 苯二甲酸酯的软聚氯乙烯婴儿口咬玩具。同时规定：即使 不是口咬玩具含苯二甲酸酯的儿童普通玩具，也必须在包 装上印有警告符号或标记。香港则规定．在软塑料及假奶 嘴等咬牙玩具中的苯二甲酸酯含量不得超过限定的百分来自百度文库 量。美国的一些厂家则自愿放弃使用这些增塑剂。