第三章合成材料助剂

为保障婴儿的健康，欧盟已决定在市场上禁止销售含 苯二甲酸酯的软聚氯乙烯婴儿口咬玩具。同时规定：即使 不是口咬玩具含苯二甲酸酯的儿童普通玩具，也必须在包 装上印有警告符号或标记。香港则规定．在软塑料及假奶 嘴等咬牙玩具中的苯二甲酸酯含量不得超过限定的百分含 量。美国的一些厂家则自愿放弃使用这些增塑剂。
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(3)改善加工性能的助剂 这类助剂的作用在于降低聚合 物内外摩擦力，改善聚合物加热成型时的流动性， 可塑性及脱模性，使加工过程更易进行。这类助剂 有润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等。
(4)柔软化和轻质化助剂 这类助剂主要有增塑剂、发泡 剂等。 (5)改善表面性能和外观的助剂 防止制品在加工及使用 过程中产生静电危害的抗静电剂、防止食品包装用 及农业温床覆盖用塑料薄膜内壁形成雾滴的防雾滴 剂以及着色剂等属于此类助刑。另外在纤维纺织品 中添加柔软剂，可以改善表面手感．滑爽柔软；添 加硬挺剂，能使织物平整挺直不走形等。荧光增白 7 剂也可视作一种着色剂。
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3.2.3对增塑剂的要求及选择原则
理想的增塑剂一般应具备以下性能：
(1) 与聚合物具有良好的相容性; 如：PVC和邻苯二甲酸二辛酯混合可以得到透明、 稳定、柔软的材料，这说明二者具有很好的相容 性。如何判断溶剂（及增塑剂）是否能溶解或溶 胀某种聚合物呢？ （1）按热力学方程判断 （2）按溶解度参数判断：当增塑剂的溶解度参数和 聚合物的溶解度参数越接近，二者的相容性越好。 你们在高物中学过。 （3）介电常数在4—8之间的溶剂与PVC的相容性好。
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增塑剂分子首先必须克服聚合物内部各种对抗塑 化的因素，插入到大分子链之间，将分子链间相 互作用减弱，在较低的温度下就可以发生链段和 分于链的运动，即：使链段开始运动的温度（玻 璃化转变温度Tg）和分子链开始运动的温度(粘流 化温度Tf)降低，以达到增塑的目的。
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例：以邻苯二甲酸甲酯（DBP）为例将PVC作为研 究对象 • PVC的各链节由于氯原子的存在产生了极性， 其分子链相互吸引在一起。如果加热，由于分子 的热运动，分子链间的作用力会减弱，分子链间 的间隙有所增加。加入某种带极性的化合物可以 和PVC的极性链相吸引。增塑剂分子结构通常含 有能与极性化合物相互作用的极性部分同时又有 不与聚合物作用的非极性部分，非极性部分则起 到隔离并减低原分子链间的作用力的作用。邻苯 二甲酸二丁酯就具有典型的这种结构。
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用途性
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3.2 增塑剂
• 3.2.1 增塑剂的定义和分类
• 1.定义：凡是在树脂成型过程中能增进树脂的可 塑性和流动性，并改善或改进树脂的基本性能， 或赋予其新的性能的辅助化学品都可称为增塑剂。 • 聚合物塑性增加的性能表现为：聚合物的硬度、 模量、软化温度和脆化温度下降，伸长率、曲挠 性和柔韧性提高 。
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•
当PVC加热时分子链的热运动激烈，分子键间的作用 力降低，间隔有所增加，加入邻苯二甲酸二丁酯时PVC的 极性部分和邻苯二甲酸二丁酯的极性部分（酯型偶极）相 互吸引，并使苯环极化，而非极性部分夹在PVC分子之间 使原分子链的作用力减低，这样形成的新体系即使冷却后 增塑剂分子也因极性的引力而和PVC混合在一起，不至于 被排挤出来，其结果因增塑剂分子的加入使PVC分子链的 移动变得容易，使得PVC最终成为柔软的塑料，完成增塑 的过程。
• 2.特点：它们通常是高沸点，较难挥发液体或低 熔点固体，一般不与橡塑材料发生化学反应。
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• 例如160℃在辊压机上加工PVC时其树脂颗粒像沙 粒一样流过无法成膜，增加温度PVC颗粒开始软 化并在辊轴上形成一层韧性的薄片，由于温度过 高PVC发生分解释放出HCl腐蚀机械设备，而且 薄片冷却后变脆无实用价值。如果在PVC中加入 邻苯二甲酸二辛酯，同样是160℃PVC熔融成均匀 体系经过辊压机压膜可以得到柔软的薄膜并用于 生产其他有实用价值的产品。邻苯二甲酸二辛酯 对PVC起到增塑作用，称为增塑剂。
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3.1.1助剂的定义和分类
助剂：在工业生产和产品使用中为了改善生产工艺条件、 提高产品的使用性质和质量，以达到产品的特定目的而 加入的各种各样的辅助化学品称之为助剂。 合成助剂：在合成树脂生产过程中所添加的助剂，如引 发剂、终止剂、乳化剂、分散剂等。 加工助剂：而将树脂或生胶加工成制品过程中需加的助 剂，则称为加工助剂。 加工助剂包括：增塑剂、稳定剂、阻燃剂、交联剂、抗 静电剂及发泡剂等。 因为这些助剂往往是在产品加工过程中添加进去的，故 常被称为添加剂或配合剂。
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(2)改善力学性能的助剂 这类助剂的作用在于改善聚合物材 料的抗张强度、硬度、刚性、冲击强度等性能。包括交联 剂(在橡胶工业中常称作硫化剂)、填充剂、偶联剂、抗冲 击剂等。
• 例加：树脂的交联剂可以使高聚度的线型结构变成网状结 构从而改变高聚物材料的机械和理化性能。这个过程对橡 胶来说，习惯称为“硫化”，其所用的助剂有硫化剂。硫 化促进剂、硫化活性剂和防焦剂等。 • 又如：为了改善硬质塑料制品抗冲击性能而添加的抗冲 击剂；在塑料和樟胶制品中具有增量作用和改善机械性能 的填充剂和偶联剂等．硫化剂、发泡剂、柔软剂、填充剂、 偶联剂等。
第三章 合成材料助剂
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3.1 概述
我们知道化学工业中著名的三大合成材料：合成 塑料、合成橡胶和合成纤维，这些材料可以满足其他 工业和人民生活用品的需求，制造出不同功能、不同 性质和不同使用目的的各种产品。例如聚氯乙烯 （PVC）有硬质和软质材料并用于不同的产中，硬质 PVC用于建筑工业中的下水道管材和板材，软质PVC 用于生产农用薄膜和软管以及电缆电线的外皮。PVC 之所以能做出软管是因为加入了较多的添加剂—增塑 剂（约40%-50%）。 • 另外PVC是一种不定形的高聚物，玻璃化温度为 80℃，而塑化温度为150-170℃，PVC的分子结构对热 极不稳定，在空气中100℃时发生轻度降解，150℃时 加剧并最终分解成小分子为止。因此PVC不添加增塑 2 剂和热稳定剂是无法加工和应用的。
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(3) 低挥发性 ;
(4) 耐溶剂萃取性好 : 水、油、有机溶剂等 (5) 不迁移性 : 制品中的增塑剂应不向所接触的固体介质进行 迁移，否则会引起软化发粘，表面龟裂等。 迁移—当软质PVC与其他聚合物（橡胶、聚苯乙烯、漆膜 等）接触放臵时，增塑剂就要由PVC中移向另一种聚合物， 因而引起与之接以的材料变软、发粘。若迁移到ABS树脂 或聚苯乙烯中时，这些物质便会失去光泽。增塑剂向硬质 聚合物中迁移会使它们变脆引起应力断裂，能使某些硬质 聚合物发生龟裂。 因此，电冰箱中聚氯乙烯门衬塾用软 PVC垫圈便会发生断裂。增塑剂的迁移也会向胶粘剂中迁 移．会破坏胶粘剂的结合能力。DOP很容易由地板砖内往 沥青中迁移．使漆的胶粘力减弱，地板砖发生翘曲。增塑 剂往橡胶中迁移，会便之溶涨。
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(2) 塑化效率高 : 在实际应用中，一般是以邻苯二甲酸二(2 一乙基)己酯（DOP）作为标准，将其塑化效率定为100， 在达到同一柔软程度的前提下，其他增塑剂用量与DOP用 量的比值为该增塑剂的相对塑化效率。 可以利用相对塑化效率来计算增塑剂用量。例如，某塑料 制品中含有50gDOP增塑剂，现为提高制品耐寒性拟用 DBP来代替部分DOP，如果DOP用量改为45g，要获得同 样的柔韧度，则需添加DBP的晕为(50-45)x0.81＝4.05g)。
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3.分 类
（1）按化学结构分类 可分为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、 环氧化合物类、聚酯类。 （2）主增塑剂和辅助增塑剂（按增塑剂和树脂的相容性分） 主增塑剂——凡是能和树脂充分相容的增塑剂即称为主增 塑剂．或称溶剂型增塑剂．它的分子不仅能进人树脂分子 链的无定型区；也能插入分子链的结晶区，因此它不会渗 出而形成液滴、液膜．也不会喷霜而形成表面结晶，这种 主增塑剂可以单独应用。 辅助增塑剂——一般不能进人树脂分子链的结晶区，只能 与主增塑剂配合使用。有一些价格低廉的辅助增塑剂（如 氯化石蜡）又被称为增量剂。
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(10) 耐霉菌性好:长链的脂肪酸酯类、脂肪族二元酸脂类、环 氧大豆油等许多增塑剂往往作为微生物的营养物质，邻苯 二甲酸酯类和磷酸酯类有较强的抗霉菌性。例如，加入2 ％水杨酰苯胺，可以明显地防止霉菌生长。
(11) 尽可能无色、无味、无毒：柠檬酸酯是人们所熟悉的无 毒增塑刑。脂防族二元酸酯毒性也较低。而磷酸酯类一般 毒性较强，含氯增塑剂中氯化石蜡是基本无毒的增塑剂。 • 增塑剂的环境污染和对人类的健康危害是人们长期关注的 课题。已有许多报告认为，长期接触某些苯二甲酸酯能够 引起皮肤过敏和产生刺激反应，或可因此许多国家都规定 了环境中允许增塑剂存在量的最低值，并已对增塑剂的安 全使用制订了严格的规定。 • 研究证明，玩具中的DOP和DINP是对肝脏和肾脏有慢 性危害的潜在源，长期受高剂量的DOP和DINP侵害，会 导致体重减少，肝的重量增大，肝细胞的病理组织学发生 变化，肾脏也会发生变化，虽终会引发肝肿瘤。 23
(6) 阻燃剂 阻燃剂加入到材料中可以防止由于聚合 物燃烧造成的火灾危害，近年日益受到重视。它 可以使合成材料在接触火源时燃烧缓慢，脱离火 源时自行熄灭。—般还包括抑制材料燃烧时产生 大量烟雾的发烟抑制剂。 助剂的作用举例
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3.1.2 助剂选择中应注意的问题
耐久性
B
配伍性Leabharlann AC适应性
选择
D
协同和相 抗作用
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（3）按分子结构分类
单体型：有固定的组成，绝大部分增塑剂属于此
类型。
聚合型：聚酯型和聚氨酯型
（4）按工作特性来分 通用型：普遍采用但无特殊功能，主要指邻苯二 甲酸酯类。 特殊型：除增塑剂作用外还有其他功能的增塑剂， 耐热、耐久、稳定性增塑剂等。
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3.2.2增塑机理
• 增塑剂的作用机理是削弱聚合物分子链间的作用力，增加 聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶度，从 而使聚合物的塑性增加。 • 1.影响塑化的主要因素 • （1）聚合物的分子间力 • 聚合物的分子间力有范德华力（较弱）和氢键力。比 较强的作用力是氢键产生的力．当含有一OH或一NH一的 分子，如聚酿胺、聚乙烯醇．纤维素等．在分子间或分子 内部能形成氢键．由于氢键产生的力能阻碍增塑剂分子插 入到聚合物分子链之间，当氧键沿聚合物分子链的分布越 密时，对增塑剂插人的对抗力也越强．另一方面，当升高 温度时，由于分子的热运动妨碍了聚合物的分子取向。氢 键的作用能相应削弱。氢键的作用力能阻碍增塑剂分子插 入到聚合物分子链之间，当氢键沿聚合物分子链的分布越 14 密集，其阻碍作用越强。