结构生物学导论-核磁共振1

沿Z轴，根据量子力学，自旋角动量
在Z轴上的分量PZ等于：
h PZ m 2
m为原子核的磁量子数，可取I、I-1、I-2„-I
带电荷的原子核在磁场中
做自旋运动，好比一个通电的
线圈，能够产生感应磁场，核 磁矩为：
Hale Waihona Puke Baidu
P z Pz
γ称为磁旋比，是原子核的基本属性之一，特 定的原子核其γ一定，核的磁旋比越大，核的磁性 越强。
电子云密度越大，核受到屏蔽作用就越大， 共振频率越小。
2.化学位移
E 1 v B0 h 2
1.不同化学环境中的共振频率差别很小，如1H因屏蔽 作用引起共振频率差别0～1500Hz，所以绝对值难以测 定。 2.不同的仪器B0不同，引起共振频率大小不同，所以 没有可比性。
h E外 E B0 2
被吸收电磁波的频率为：
E 1 v B0 h 2
E 1 v B0 h 2
由上式可知，对于同一种核，磁旋比一定，B0增大， 共振频率v随之增大。如1H，当B0＝1.400T时，v＝ 60MHz，当B0＝2.350T时，v＝100MHz。当B0相同时，
2
2
h B0 2
当B0＝0时，Δ E=0,即当外磁场不存在时，能级是 简并的，对于同一核，当B0越大， Δ E越大，对于同 一外磁场，磁旋比越大的核， Δ E也越大。
3.核磁共振产生的条件
当外界电磁波提供的能量恰好等于相邻能级间 的能量差，核就能吸收能量并从低能级跃迁到高能 级，这种跃迁称为核磁共振。
I-1、I-2、„、-I，所以能量E产生了裂分。
对于1H，13C等I=1/2的核，m＝＋1/2和－1/2， 裂分为两个能级；对于I=1的核，m＝1、0、－1，
裂分为三个能级。
E-1/2 E E1/2
B
对于1H为例，I=1/2
E 1
E 1
2
h B0 4
h B0 4
E B
2
E E 1 E 1
12
0 1，2，3„„
C6 ,16 O8 ,32 S16
I 1, 2 H1 ,14 N 7 , I 3,10 B5
原子核自旋时产生自旋角动量，其自旋角动量
P与自旋量子数I的关系为：
式中，h为普朗克常数，6.63×10－34 J.S 当空间存在静磁场，且磁场方向 B
h P 2
I ( I 1)
2.磁性核在外磁场B0中的行为 处在外磁场中的磁核具有一定 的能量E，设外磁场方向与Z轴同， 核磁矩μ 与Z轴夹角为θ ，则
E Z B0 B0 cos
又因为
h PZ m 2
所以
z Pz
h E B0 m 2
在量子力学中，m为原子核的磁量子数，可取I、
两能级上核数目差：1.610-5；
随着NMR吸收过程的进行，低能态核不断的
跃迁到高能态核，如果不能有效的让高能态核 回到低能态，则低能态的核数越来越少，一定 时间后，Ni＝Nj，这时不再产生射频吸收，核 磁共振现象消失，这种现象称为“饱和”。 根据波尔兹曼定律，提高外磁场强度和降
低工作温度，可以减小Ni/Nj值，从而提高灵
敏度。
(2)弛豫过程（relaxation） 采取某一过程，它能够使处在高能级的原子核回 到低能级，以保持低能级核多于高能级核，这一过
程称为弛豫。
两类：自旋－晶格弛豫和自旋－自旋弛豫 自旋－晶格弛豫（spin-lattice relaxation ）： 自旋核与周围分子（固体的晶格）交换能量的过 程。 自旋－自旋弛豫（spin-spin relaxation ）： 自旋核与自旋核之间的能量交换过程。
一、核磁共振现象的产生 二、化学位移 三、核磁共振仪 四、生物大分子核磁共振图谱
五、生物大分子核磁共振结构解析
六、其他核磁共振技术
一、核磁共振现象的产生
1.原子核的属性
原子核＝质子＋中子 其中，质子的数目决定原子核所带电荷数，
质子和中子数之和等于原子的质量，如：
12 6
C
自旋现象
原子核的自旋和自旋角动量
不同核因为磁旋比不同，其共振频率也不同，例如当
B0＝2.350T时，对1H为100MHz，13C为25MHz，19F为 94MHz。
4.驰豫过程 （1）核自旋能级分布 在没有外磁场时，1H核的两种自旋状态分布概率 是相等的，当置于磁场中，处在低能级核和高能级
核的分布，可由波尔兹曼分布规律计算。
磁场强度2.3488 T；25C；1H的核数分配比：
的诱导产生一个方向与B0相反、
大小与B0成正比的诱导磁场， 使得原子核受到的外磁场强度 减小，这就叫核外电子对原子 核的屏蔽效应。
如果用屏蔽常数δ 表示屏蔽作用的大小，
那么原子核受到的外磁场强度不再是B0，而 是B0（1－δ ），则共振频率为：
E 1 v B0 (1 ) h 2
二、化学位移
E 1 v B0 h 2
根据上式可知，一种原子核在同一个外磁 场中只会产生一个共振频率的吸收峰，如1H， 当B0＝1.400T时，v＝60MHz。 但，实验结果并非如此！
1. 屏蔽常数 我们在讨论核磁共振基本原理的时候，把 原子核当成孤立的粒子，没有考虑核外电子的 作用。 核外电子云在受到外磁场
原子核有自旋运动，在量子力学
中用自旋量子数I描述原子核的运动 状态，I值与核的质量数和所带核电 荷数有关。
质量数（a） 原子序数（Z） 自旋量子（I） 奇数 偶数 偶数 奇或偶 偶数 奇数
1 3 5 , , 2 2 2

例子
1 I ,1H 1 , 13C6 ,19 F9 ,15 N 7 2 3 5 I ,11B5 , 35 Cl17 , I ,17 O8 2 2
Ei E j Ni E h exp exp exp Nj kT kT kT
6.626 1034 100.00 106 J s s 1 Ni exp 0.999984 23 1 Nj JK K 1.38066 10 298