CdO电子结构的第一性原理计算
CdCO3电子结构与光学属性的第一性原理研究
CdCO3电子结构与光学属性的第一性原理研究盛虹;张水利;邵婷婷;杨延宁;张富春【摘要】The crystal structure,electronic structure andoptical propertiesofCdCO3were studiedby usingthe first-principlesbased onthe density functional theory (DFT)within the generalized gradient approximation (GGA). Thetheoreticalresultsindicate that the CdCO3is anindirect bandgap semiconductor materialand thebandgapis2.59 eV, whichismainly determined by Cd 4p,O 2p orbital energy levelsat thetopofvalenceband and Cd 4p,5s orbital energy levels at thebottomofconductionband. The resultsof charge density show thatCdCO3crystalis ahybrid bond semiconductor strong in ionicity bond and weak in covalent,characterized by intensep-dhybridorbitals.The optical properties of the CdCO3in which the band-to-band transitionareat leading statusareanalyzed by the precisely calculated band structure and density of state(DOS). The results of the optical properties show that obviousthreedielectric peaks appear in energyrangefrom0 eV to15eV, andthe absorb edges are located in the ultraviolet region.The above results haveimportanttheoretical significance for us to explore the potential applications based on CdCO3materialandoffer theoretical reference topreciselymonitorand control the growth ofCdCO3material.%采用基于密度泛函理论框架的第一性原理计算方法,利用广义梯度近似方法研究了CdCO3的晶体结构、电子结构和光学属性,理论计算结果表明,CdCO3属于间接宽带隙半导体材料,带隙宽度为2.59 eV,带隙主要由价带顶的Cd4p、O 2p和导带底的Cd4p、5s轨道能级决定的.而电荷密度结果显示CdCO3晶体是一种离子性较强而共价性较弱的混合键半导体,具有强烈的p轨道与d轨道杂化分布特征.利用精确计算的能带结构和态密度分析了带间跃迁占主导地位的CdCO3材料的光学属性,光学性质的计算结果显示在0~15 eV的能量范围内出现了三个明显的介电峰,吸收带边对应于紫外波段.以上结果对于探索基于CdCO3纳米材料的潜在应用具有重要的理论指导意义,也为精确监测和控制CdCO3材料的生长提供了理论依据.【期刊名称】《电子元件与材料》【年(卷),期】2017(036)012【总页数】5页(P42-46)【关键词】碳酸镉;第一性原理;电子结构;电荷密度;光学带隙;光吸收【作者】盛虹;张水利;邵婷婷;杨延宁;张富春【作者单位】渭南师范学院数理学院,陕西渭南 714000;延安大学物理与电子信息学院,陕西延安 716000;延安大学物理与电子信息学院,陕西延安 716000;延安大学物理与电子信息学院,陕西延安 716000;延安大学物理与电子信息学院,陕西延安 716000【正文语种】中文【中图分类】O643.1近年来，形貌可控的碳酸盐纳米结构材料CdXO3 (X = C, Si, Ge, Sn, Pb)由于其特殊的形态和结构而具有新奇的光学、化学和物理特性，引起人们的广泛研究热情[1]。
第一性原理计算原理和方法精编
第一性原理计算原理和方法精编Document number：WTT-LKK-GBB-08921-EIGG-22986第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
Schrodinger 方程及一些基本近似为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本R AB =R 图2-1分子体系的坐标近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （）其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，∑∑≠+∇-=p q p pq p e r H 12121ˆ2以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21ˆ式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
第一性原理计算原理和方法
第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，R AB =R 图2-1分子体系的坐标∑∑≠+∇-=p q p pqp e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
第一性原理计算方法讲义
第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有〜1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei 近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock 近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT ）。
它建立在非均匀电子气理论基础之上，以粒子数密度（『）作为基本变量。
第一性原理计算方法讲义
第⼀性原理计算⽅法讲义第⼀性原理计算⽅法引⾔前⾯讲述的有限元和有限差分等数值计算⽅法中，求解的过程中需要知道⼀些物理参量，如温度场⽅程中的热传导系数和浓度场⽅程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同⽽改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些⽅法也叫做经验或者半经验⽅法。
⽽第⼀性原理计算⽅法只需要知道⼏个基本的物理参量如电⼦质量、电⼦的电量、原⼦的质量、原⼦的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，⽽不需要知道那些经验或半经验的参数。
第⼀性原理计算⽅法的理论基础是量⼦⼒学，即对体系薛定额⽅程的求解。
量⼦⼒学是反映微观粒⼦运动规律的理论。
量⼦⼒学的出现，使得⼈们对于物质微观结构的认识⽇益深⼊。
原则上，量⼦⼒学完全可以解释原⼦之间是如何相互作⽤从⽽构成固体的。
量⼦⼒学在物理、化学、材料、⽣物以及许多现代技术中得到了⼴泛的应⽤。
以量⼦⼒学为基础⽽发展起来的固体物理学，使⼈们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等⼀系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重⼤变⾰。
⽬前，结合⾼速发展的计算机技术建⽴起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究⽅⾯发挥着越来越重要的作⽤。
但是固体是具有～1023数量级粒⼦的多粒⼦系统，具体应⽤量⼦理论时会导致物理⽅程过于复杂以⾄于⽆法求解，所以将量⼦理论应⽤于固体系统必须采⽤⼀些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei 近似）将电⼦的运动和原⼦核的运动分开，从⽽将多粒⼦系统简化为多电⼦系统。
Hartree-Fock 近似将多电⼦问题简化为仅与以单电⼦波函数（分⼦轨道）为基本变量的单粒⼦问题。
但是其中波函数的⾏列式表⽰使得求解需要⾮常⼤的计算量；对于研究分⼦体系，他可以作为⼀个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg 和Kohn 提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT ）。
它建⽴在⾮均匀电⼦⽓理论基础之上，以粒⼦数密度()r r 作为基本变量。
第一性原理计算
第一性原理计算
第一性原理计算是一种基于物理和数学原理的计算方法，用于研究物质的性质和行为。
它从基本的原子和分子相互作用出发，通过数值方法和近似算法来解决量子力学方程，从而得到材料的结构、能带结构、电子态密度等重要性质。
第一性原理计算的核心是量子力学的薛定谔方程。
这个方程描述了电子在势能场中的行为。
为了求解这个方程，需要考虑电子的波函数和势能场的相互作用。
然而，由于电子-电子相互
作用的复杂性以及多体问题的困难性，精确求解薛定谔方程是不可行的。
因此，第一性原理计算使用了一系列近似方法和数值技术，以在合理的计算复杂度下得到准确的结果。
第一性原理计算的基本步骤是将问题转化为一个离散化的体系。
首先，使用数值方法将空间划分为有限的格点，将连续的波函数表示为在这些格点上的数值。
然后，通过求解离散化的薛定谔方程，可以得到系统的电子和原子核的波函数。
接下来，利用这些波函数可以计算出材料的各种性质，如能带结构、电荷密度和振动谱等。
第一性原理计算在材料科学、物理化学和固体物理等领域有着广泛的应用。
它可以用于预测和设计新材料的性质，优化材料的性能以及研究材料的动力学行为。
通过结合实验数据和第一性原理计算的结果，科学家们可以更好地理解材料的行为，并为材料的应用提供指导和支持。
第一性原理计算公式
第一性原理计算公式引言第一性原理计算是一种基于量子力学原理的理论和计算方法，可以用于研究和预测材料的物理和化学性质。
它是一种从头开始的计算方法，不依赖于任何经验参数和实验数据，因此被广泛应用于材料科学、化学、物理等领域的研究和设计。
在第一性原理计算中，通过求解薛定谔方程来得到体系的电子结构和能量。
这些计算需要使用一系列的公式和算法，本文将重点介绍一些常见的第一性原理计算公式，帮助读者理解这一领域的基本原理和方法。
基本概念在介绍具体的计算公式之前，我们先来回顾一些基本概念。
哈密顿算符哈密顿算符是量子力学中描述体系总能量和动力学演化的算符。
对于单电子体系，哈密顿算符可以写为：H = T + V其中T表示动能算符，V表示势能算符。
对于多电子体系，哈密顿算符则需要加入电子之间的相互作用算符，形式更加复杂。
波函数和薛定谔方程波函数是描述量子力学体系的状态的函数。
在薛定谔方程中，波函数满足以下的时间无关薛定谔方程：Hψ = Eψ其中H是哈密顿算符，ψ是波函数，E是能量。
求解薛定谔方程可以得到体系的能级结构和波函数。
密度泛函理论密度泛函理论是一种处理多电子体系的方法。
其核心思想是将多电子体系的性质建立在电子密度上。
密度泛函理论的基本方程是：E = T[n] + V[n] + E_{ee}[n]其中E是总能量，T[n]是电子动能的泛函，V[n]是外势能的泛函，E_{ee}[n]是电子之间相互作用的泛函。
第一性原理计算公式赝势方法赝势方法是一种快速计算材料电子结构的方法。
在赝势方法中，原子核和一部分芯层电子对价层电子的作用通过赝势进行描述。
赝势方法的基本方程是：H_{KS}ψ = Eψ其中H_{KS}是Kohn-Sham方程中的赝势哈密顿算符，ψ是波函数，E是能量。
平面波基组展开法平面波基组展开法是一种基于平面波基函数的展开方法。
平面波基组展开法的基本方程是：ψ(r) = ∑ c_k exp(ik·r)其中ψ(r)是波函数，c_k是展开系数，k是波矢。
CdO及CdxZn1-xO化合物的结构、能量和电子性能分析
ｗｗｗ． ｘ ．ｋ ． ｕｅｌ ｗｈ ｂｐ ｕｅ ．ｌ ｄ
Ｃ Ｏ及 Ｃ ￣ ｎ— 化 合 物 的 结构 、 量和 电子 性 能分 析 ｄ ｄＺ 。 能
荆 慧卿 、 丁少锋 王 雨田 邓 贝
５０ ３ ） １ ６ １
范广 涵
（ 华南师范大学光电子材料与技术研究所， 广州
摘要 ： 采用基 于密度泛 函理论 的第一 性原理的平面波超软赝势计算方法， 研究 了纤锌矿结构 的Ｃ ￣ｎ ｄ ０化合 Ｚ 物 以及 Ｃ Ｏ在纤锌矿结构 、 ｄ 岩盐结构 和闪锌 矿结构的基态电子特性和体结构， 分析 了 Ｃ Ｏ的稳定性 ． ｄ 通过对 比 纤锌矿结构 、 岩盐结 构和闪锌矿结构 Ｃ Ｏ的内聚能， ｄ 发现 岩盐结 构和纤锌矿结构 Ｃ Ｏ 的稳定性好 ， ｄ 闪锌矿结构 相对较差； 通过对 Ｃ ￣ｎ＿ ｄ Ｏ化合物在不同 Ｃ 组分下 的电子结构计算， 到了较好的禁带宽度 拟合结果 ， Ｚ ｘ ｄ 得 能带弯
ｗｉ ｒｔｐ ｎ ｉｌｓｕｔａｏ ｓｕ ｏｐ ｔｎ ａ ｅ ｈ ｏｏ ｙｂ ｓｄｏ ｅｄ ｎ ｉ ｕ ｃｉｎ ｅ ｒ Ｄｒｒ ． ｔｂｌｉｓｏ ｈｉ ｔ ｆ ｓ—ｒ ｃｐｅ ｌ ｓ ｆ ｐ ｅ ｄ —ｏｅ ｔ ｔｃ ｎ ｌｇ ａｅ ｎｔ ｅ ｓ ｙｆ ｎ ｔ ａ ｔ ｏｙ ｆ ｒ） Ｓ ｉｔ ｆ ｉ ｒ ｉ ｉ ｌ ｈ ｔ ｏｌｈ ａ ｉｅ
ｓ ｕ ｔ ｒ ｎ Ｏ ｏ ｋ ａ ｔ ｚｎ ｌ ｎ ｅ ａ ｄｗｕ ｔ ｉ ｔｕ ｔ ｒ ｓｂ ｅｍｅ ｈ ｄｏ ｔｌ ｎ ｒ ｙ ｐ ａ ｅ ｗａ ｅｅ ｐ ｎ ｉｎ ｔ ｃ ｕ ｅａ ｄ Ｃｄ ｉ ｒ ｃ ｓ ｌ ｉ ｃｂｅ ｄ ， ｎ ｒｚｔ ｓｒ ｃ ｅ ｙ ｔ ｔ ｏ ｆ ｏ ａ ｅ ｇ ｌｎ ・ ｖ ｘ ａ ｓ ｒ ｎ ， ｅ ｕ ｈ ｔ ｅ ｏ
电子结构计算与第一性原理
电子结构计算与第一性原理最近几十年，电子结构计算与第一性原理成为了凝聚态物理和材料科学领域的重要研究工具。
通过计算原子与电子之间的相互作用，我们可以预测和解释物质的性质和行为，从而为新材料的设计与合成提供指导。
第一性原理是指通过解方程并忽略任何经验参数或实验数据，仅仅以基本的物理定律来描述和预测物理体系的性质。
这种方法的根基是量子力学的理论框架，以薛定谔方程为基础。
它能够全面而准确地描述电子在原子、分子、晶体和其他凝聚态系统中的运动和相互作用。
电子结构计算是通过求解薛定谔方程来分析和计算物质的电子能级和波函数。
薛定谔方程是描述波粒二象性的基本方程，通过求解薛定谔方程，我们可以得到电子波函数，进而得到电荷密度、能带结构、分子轨道等信息。
这些信息对于解释材料的结构、磁性、光学性质等起着至关重要的作用。
在电子结构计算中，常用的方法有密度泛函理论(DFT)、Hartree-Fock方法、以及重N粒子模型等。
密度泛函理论是由Hohenberg和Kohn于1964年提出的，它以电子密度作为中心变量，将多体系统的能量泛函化，从而简化了计算的复杂性和计算量。
DFT方法根据能量泛函的表达形式的不同，又可以分为局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)等不同的近似方法。
尽管密度泛函理论等方法使电子结构计算变得更加高效和准确，但是由于计算复杂度的限制，原则上仍然无法精确地求解多电子薛定谔方程。
因此，许多研究人员和科学家致力于改进和发展可行的近似方法，以及利用计算力的提升来推进电子结构计算技术的发展。
除了电子结构计算方法的发展，计算资源的提升也极大地推动了电子结构计算技术的进步。
在过去的几十年里，计算机的性能和存储容量不断提高，高性能计算机和量子计算机的出现使得更大规模的电子结构计算成为可能。
这种计算资源的进步使得我们能够模拟和研究更复杂、更真实的物质系统，如纳米尺度的材料、生物分子等。
电子结构计算和第一性原理方法的应用范围非常广泛。
第一性原理计算方法
第一性原理计算方法第一性原理计算方法是一种基于量子力学原理的计算方法，它可以用来研究原子和分子的结构、性质和反应。
与传统的经验性方法相比，第一性原理计算方法具有更高的精度和可靠性，能够提供更多的物理和化学信息。
本文将介绍第一性原理计算方法的基本原理和应用。
首先，第一性原理计算方法是建立在薛定谔方程的基础上的。
薛定谔方程描述了体系的波函数随时间的演化，通过求解薛定谔方程，我们可以得到体系的能量、波函数和其他物理性质。
在第一性原理计算中，我们通常采用密度泛函理论来近似求解薛定谔方程，通过求解库仑势和交换-相关势的作用，得到体系的基态能量和波函数。
其次，第一性原理计算方法的应用非常广泛。
它可以用来研究固体、液体和气体的结构和性质，预测材料的稳定相和晶体结构，计算分子的几何构型和振动频率，分析化学反应的动力学过程等。
同时，第一性原理计算方法还可以用来设计新型的功能材料，优化催化剂的性能，预测分子的电子结构和光学性质，研究纳米材料的电子输运行为等。
在第一性原理计算方法的发展过程中，科学家们提出了许多不同的计算框架和方法，如密度泛函理论、量子蒙特卡洛方法、格林函数方法等。
这些方法在不同的体系和问题上都有各自的优势和局限性，需要根据具体的研究目的来选择合适的方法。
总的来说，第一性原理计算方法是一种强大的工具，它在材料科学、物理化学、生物化学等领域都有重要的应用价值。
随着计算机硬件和软件的不断发展，第一性原理计算方法将会变得更加高效和精确，为科学研究和工程应用提供更多的支持和帮助。
通过以上介绍，我们可以看到第一性原理计算方法在材料科学和化学领域的重要性和广泛应用。
它不仅可以帮助我们理解物质的基本性质，还可以指导新材料的设计和合成，促进科学技术的发展和进步。
因此，掌握和应用第一性原理计算方法对于科研工作者和工程技术人员来说都是非常重要的。
希望本文的介绍能够为读者提供一些有益的信息，引起对第一性原理计算方法的兴趣和关注。
第一性原理计算方法
第一性原理计算方法第一性原理计算方法是一种基于量子力学原理的计算方法，它可以用来研究原子、分子和固体的结构、性质和反应。
与传统的半经验或半经典方法不同，第一性原理计算方法不依赖于任何实验数据或经验参数，而是通过解决薛定谔方程来描述系统的基态性质。
因此，它被认为是最准确的计算方法之一，可以提供高精度的结果。
第一性原理计算方法的基本思想是将系统的哈密顿量表示为电子和原子核的运动方程，通过求解这些方程得到系统的基态能量、电子密度和波函数等性质。
在实际计算中，常用的方法包括密度泛函理论（DFT）、Hartree-Fock方法和多体微扰论等。
这些方法在处理不同类型的系统和问题时具有各自的优势和局限性，需要根据具体情况选择合适的方法。
在第一性原理计算方法中，电子的运动状态由波函数描述，而波函数又可以通过求解薛定谔方程得到。
由于薛定谔方程是一个多体耦合的偏微分方程，因此在实际计算中往往需要进行近似处理。
常用的近似方法包括平面波基组方法、赝势方法和格林函数方法等。
这些方法在描述电子结构和相互作用时具有不同的适用范围和精度，需要根据具体情况进行选择和优化。
除了电子结构的计算，第一性原理方法还可以用来研究原子、分子和固体的动力学性质，如振动频率、光谱特性和反应动力学等。
通过计算这些性质，可以为实验研究提供重要的理论指导，同时也可以揭示系统的微观机制和规律。
总的来说，第一性原理计算方法是一种强大的工具，它可以为我们提供关于原子、分子和固体的详细信息，帮助我们理解和预测物质的性质和行为。
随着计算机硬件和算法的不断进步，第一性原理计算方法将在材料科学、化学和生物科学等领域发挥越来越重要的作用，为人类社会的发展和进步提供有力支持。
电子和空穴掺杂CdO热电材料的第一性原理研究
电子和空穴掺杂CdO热电材料的第一性原理研究作者：张欣然来源：《山东工业技术》2015年第09期摘要：采用密度泛函理论下的第一性原理计算方法结合波尔兹曼输运理论，讨论不同电子和空穴掺杂浓度对CdO材料的电子结构及其热电输运特性的影响。
通过能带结构以及态密度的计算，分析掺杂后CdO的导带底和价带顶在费米能级附近的变化情况；在高温区电子和空穴掺杂CdO的赛贝克系数的绝对值都是随温度的升高而升高。
空穴掺杂后的载流子浓度比电子掺杂大，且空穴掺杂对CdO赛贝克系数的提高比电子掺杂要多。
关键词：第一性原理方法；热电材料；电子结构；赛贝克系数热电材料是将热能与电能直接相互转换的一种环境友好型功能材料，在温差发电和制冷领域有着广阔的应用潜力，寻找并开发高性能的热电转换材料是当务之急。
金属氧化物陶瓷材料引起了研究人员极大的兴趣，被认为是最具潜力的热电材料之一[1]。
氧化镉（CdO）是宽带隙的金属氧化物半导体材料，存在的氧空位和镉间隙缺陷使其具有较高的载流子浓度，具有优异电学性能，而被应用于平板显示装置以及光电子装置等领域[2]。
本文中，利用波尔兹曼输运理论计算不同电子和空穴掺杂浓度的CdO赛贝克系数随温度的变化情况，这为理解CdO的热电输运性质及设计CdO基的热电材料提供了理论依据[3]。
1 计算方法CdO属于面心立方结构，其空间群为Fm-3m，晶格常数为a=4.69Å。
计算中采用基于密度泛函理下的第一性原理软件包（Wien2k）和基于波尔兹曼输运理论的基础上的BoltzTrap程序软件包，电子之间的交换关联势采用Tran和Blaha修正的Becke-Johnson（TB-MBJ）泛函，以进一步提高计算的精确度。
对第一布里渊区采用54×54×54网格K点积分求和，进行自洽电子结构计算，停止后达到收敛[4]。
2 CdO的电子结构文中利用虚晶近似方法来模拟体系的不同电子和空穴掺杂浓度。
图1（a-b）分别为采用广义梯度近似下的PBE关联泛函和TB-MBJ近似方法计算的本征CdO分波态密度图。
第一性原理计算简述
第一性原理计算简述第一性原理计算的基本思想是将材料系统中的电子行为完全用量子力学方法描述，并且只基于一些常见的物理规律进行计算，而不依赖于实验数据或经验性参数。
这种方法被认为是计算物理学中最精确的方法之一，可以提供高度精确的材料性质和行为预测。
第一性原理计算的核心是薛定谔方程的求解。
薛定谔方程描述了一个系统的波函数随时间的演化，通过求解该方程可以得到系统的能量、波函数及其他的物理量。
然而，由于薛定谔方程的复杂性，直接求解它对于复杂的体系是不现实的。
因此，第一性原理计算采用了一些近似方法对薛定谔方程进行处理。
在第一性原理计算中，常用的近似方法包括密度泛函理论(DFT)和平面波基组方法。
密度泛函理论是一种计算材料中电子的方法，它通过将波函数的描述换成了电子密度的描述，从而大大简化了计算。
平面波基组方法是一种将波函数展开成平面波的形式，并与周期性边界条件相适应的方法，用于对材料中的电子进行离散化处理。
除了薛定谔方程的求解方法，第一性原理计算还需要一些模型和算法来处理实际系统中的一些问题。
例如，需要考虑电子之间的相互作用，常用的方法有赝势(pseudopotential)和Hartree-Fock方法。
赝势方法将复杂的电子-电子相互作用简化为一个有效的势能，从而加快了计算速度。
Hartree-Fock方法是一种处理多电子系统中电子之间相互作用的方法，它将多体态用单体态的乘积形式进行描述，并采用自洽迭代的方式求解能量。
第一性原理计算可以用于多种材料的性质和行为的预测和解释。
例如，可以通过计算系统的能带结构来预测材料的导电性质；可以通过计算材料的弹性常数来预测其力学性质；可以通过计算材料的反应势垒来预测化学反应的速率等。
此外，第一性原理计算还可以用于设计新的材料，例如预测新的材料的晶体结构和电子性质，从而为材料科学的研究和应用提供宝贵的理论指导。
然而，第一性原理计算也存在一些限制和挑战。
首先，计算方法的复杂性限制了其应用范围。
第一性原理计算
材料是由大量的原子组成的多体体系，而原子又是由中子和质子所组成的原子核和核外电子所组成的。
材料的性能主要由核外电子之间的相互作用所决定。
原则上，如果可以写出构成材料的多体薛定愕方程，并求出该方程的解，就可得到材料的许多基本性质，如电导率、磁有序、振动谱、光学介电函数等。
但是，可以解析求解的系统仅限于氢原子，而由两个氢原子的氢分子和两个电子加两个质子组成的氦原子就己经无法求解了。
Hohenberg和Sham在1964年提出了一个重要的计算思想，证明了电子能量由电子密度决定。
所以就可以通过电子密度得到所有电子结构的信息而无需再处理复杂的多体电子波函数，只用三个空间变量就可描述电子结构，这种方法称为电子密度泛函理论。
按照该理论，粒子的哈密顿量由局域的电子密度决定，由此得到局域密度近似方法，基于该方法的自洽计算被称为第一性原理方法。
基于局域密度泛函的第一性原理方法对于电子基态的计算是非常准确的，与基态相关的电子能带结构、声子谱、结合能等都能用此种方法进行定量的计算。
第一性原理计算方法，例如密度泛函理论(DFT)计算，它将问题归结为对电子密度函数的描述，只需要将各类原子位置和个数作为参数输入计算即可。
它是一种预先定义的方法，它适用于周期表上的所有元素，而且大量的文献证明了它的准确可靠性。
和其他量子力学方法相同，第一性原理计算结果包含所有原子的位置，力场，电子结构(即“电子云”的描述)，和体系的能量。
从第一性原理计算得到的基本结果，以及它们随时间演化的规律，我们能推出几乎材料所有的性质。
所以第一原理计算方法己经成为研究固体性质的一种重要的理论方法[20]。
费米能级是指费米子系统在趋于绝对零度时的化学位；但是在半导体物理和电子学领域中，费米能级则经常被当做电子或空穴化学势的代名词。
费米子可以是电子、质子、中子（自旋为半整数的粒子）。
晶体中电子所能具有的能量范围，在物理学中往往形象化地用一条条水平横线表示电子的各个能量值。
第一性原理计算原理和方法..
第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求R AB =R 图2-1分子体系的坐标解定态Schrodinger 方程''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，∑∑≠+∇-=p q p pqp e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
第一性原理计算相关经验总结
CASTEP计算理论总结XBAPRSCASTEP特点是适合于计算周期性结构，对于非周期性结构一般要将特定的部分作为周期性结构，建立单位晶胞后方可进行计算。
CASTEP计算步骤可以概括为三步：首先建立周期性的目标物质的晶体；其次对建立的结构进行优化，这包括体系电子能量的最小化和几何结构稳定化。
最后是计算要求的性质，如电子密度分布(Electron density distribution)，能带结构(Band structure)、状态密度分布(Density of states)、声子能谱(Phonon spectrum)、声子状态密度分布(DOS of phonon)，轨道群分布(Orbital populations)以及光学性质(Optical properties)等。
本文主要将就各个步骤中的计算原理进行阐述，并结合作者对计算实践经验，在文章最后给出了几个计算事例，以备参考。
CASTEP计算总体上是基于DFT，但实现运算具体理论有：离子实与价电子之间相互作用采用赝势来表示；超晶胞的周期性边界条件；平面波基组描述体系电子波函数；广泛采用快速fast Fourier transform (FFT) 对体系哈密顿量进行数值化计算；体系电子自恰能量最小化采用迭带计算的方式；采用最普遍使用的交换-相关泛函实现DFT的计算，泛函含概了精确形式和屏蔽形式。
一，CASTEP中周期性结构计算优点与MS中其他计算包不同，非周期性结构在CASTEP中不能进行计算。
将晶面或非周期性结构置于一个有限长度空间方盒中，按照周期性结构来处理，周期性空间方盒形状没有限制。
之所以采用周期性结构原因在于：依据Bloch定理，周期性结构中每个电子波函数可以表示为一个波函数与晶体周期部分乘积的形式。
他们可以用以晶体倒易点阵矢量为波矢一系列分离平面波函数来展开。
这样每个电子波函数就是平面波和，但最主要的是可以极大简化Kohn-Sham方程。
第一性原理计算
第一性原理计算第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算方法，它可以用来模拟和预测原子和分子的性质，如能量、结构和反应动力学等。
这种计算方法不需要任何经验参数，只需输入原子核和电子的质量、电荷以及它们之间的相互作用，就可以通过求解薛定谔方程来得到系统的基态能量和波函数。
因此，第一性原理计算被认为是最准确的理论计算方法之一。
第一性原理计算的核心是薛定谔方程，它描述了系统的波函数随时间的演化。
通过求解薛定谔方程，可以得到系统的能量本征态和能量本征值，从而得到系统的基态能量和波函数。
然而，由于薛定谔方程的复杂性，直接求解它并不现实。
因此，第一性原理计算通常采用一些近似方法，如密度泛函理论（DFT）和蒙特卡洛方法等。
这些方法可以显著减少计算的复杂度，同时保持较高的准确性。
在实际应用中，第一性原理计算被广泛用于材料科学、催化剂设计、纳米技术和生物物理等领域。
通过计算材料的电子结构和晶格动力学，可以预测材料的力学性质、热学性质和电学性质，从而指导材料的设计和合成。
在催化剂设计中，第一性原理计算可以帮助理解催化剂的活性位点和反应机理，从而设计出更高效的催化剂。
在纳米技术和生物物理领域，第一性原理计算可以用来研究纳米材料和生物分子的结构和性质，为纳米器件和药物设计提供理论指导。
总之，第一性原理计算是一种强大的理论工具，它可以帮助我们深入理解原子和分子的性质，从而指导材料设计、催化剂设计和生物技术的发展。
随着计算机硬件和软件的不断进步，第一性原理计算将在更多领域发挥重要作用，推动科学技术的进步。
电子结构计算方法概述
电子结构计算方法概述第二章电子结构计算方法概述物体所表现的宏观特性都由物体内部的微观结构决定，块状材料在力学、热学、电学、磁学和光学等方面的许多基本性质，如振动谱、电导率、热导率、磁有序、光学介电函数、超导等都由电子结构决定1。
因此，定量、精确地计算材料的电子结构在解释实验现象、预测材料性能、指导材料设计等方面都具有非常重要的意义和作用，也是一个富有挑战性的课题。
2.1 第一性原理计算方法概述2.1.1 基本概念与其它理论计算方法类似，电子结构的计算方法大体上也可划分为两类：半经验（或经验）计算方法与第一性原理(First-Principles)计算方法(也有“从头算（ab initio）”这个叫法)。
前者是指在总结归纳某些实验现象与结果的基础上建立起相应的理论模型、计算公式与参数，然后推广应用到研究其它现象和性质的理论方法；后者则指、电子电量e、普朗仅需采用5个基本物理常数，即电子的静止质量m克(Plank)常数h、光速c和玻尔兹曼(Boltzmann)常数k B，而不需要其它任何或经验或拟合的可调参数,就可以应用量子力学原理（Schr?dinger方程）计算出体系的总能量、电子结构等的理论方法2。
在计算过程中，它只需知道构成体系的各个元素与所需要模拟的环境（如几何结构），因此有着半经验方法不可比拟的优势。
量子力学是20世纪最伟大的发现之一，它构成了整个现代物理学（甚至现代化学）的基石，其矩阵力学形式最先由海森堡（W. K. Heisenberg）于1925年创立。
但量子力学最流行的表述形式却是薛定谔（Schr?dinger）于次年建立的与矩阵力学形式等价的波动力学形式，它的核心是粒子的波函数及其运动方程——薛定谔方程。
对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。
因此，第一性原理计算方法的基本思路就是将多个原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，然后求解这个多粒子系统的薛定谔方程组，获得描述体系状态的波函数Φ以及对应的本征能量——有了这两项结果，从理论上讲就可以推导出系统的所有性质2。
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收稿日期:2008205205; 修订日期:2008206230作者简介:宋永东(19582 ),陕西户县人,副教授.主要从事电子技术与半导体理论的科研和教学工作.CdO 电子结构的第一性原理计算宋永东1,黄 同2,吕淑媛3(1.延安大学物理与电子信息学院,陕西延安716000;2.延安大学西安创新学院,陕西西安710100;3.西安邮电学院电信系,陕西西安710021)摘要:基于密度泛函理论(Density Functional Theory )框架下的第一性原理平面波超软赝势方法,计算了岩盐、氯化铯以及纤锌矿构型CdO 的体相结构、电子结构和能量等属性。
利用精确计算的能带结构和态密度,从理论上分析了CdO 材料基态属性及其化学和电学特性,理论结果与实验结果相符合,这为CdO 光电材料的设计与大规模应用提供了理论依据。
同时,计算结果也为精确监测和控制这一类氧化物材料的生长过程提供了可能性。
关键词:CdO ;电子结构;第一性原理;相变中图分类号:TN201 文献标识码:A 文章编号:100028365(2008)0821106204Firs t 2Pri ncip le Calc ula ti o n of Ele c t r o nic S t r uc t ur e of CdOSONG Yong 2dong 1,HUANG Tong 2,L V Shu 2yu an 3(1.College of Physics &Electronic Information ,Yan πan U niversity ,Yan πan 716000,China ;2.Xi πan G reation Collgeg of Yan πan U niversity ,Xi πan 710100,China ;3.Department of T elecommunication ,Xi πan Institute of Post and T elecommunication ,Xi πan 710072,China)Abs t rac t :The phase structure ,electronic structure and energy of CdO in rocksalt ,ce sium chlorideand wurtzite are calculated utilizing first 2principle ultra 2soft p seudo 2potential approach of the planewave based upon the Density Functional Theory (DFT ).The ground state ,electronic and chemical propertie s are analyzed in terms of the precise calculated band structure and density of state ,the theoretical re sults agree well with the experimental value ,and can provide theorical asis for the de sign and application of optoelectronics materials of CdO.Meanwhile ,the calculated re sults can provide the po ssibility for more precise monitoring and control during the growth of CdO materials.Ke y w ords :CdO ;Electronic structure ;First 2principle s ;Phase transformation 透明导电薄膜(TCOS )由于其低的电阻率、高的透光率而成为具有优异光电特性的电子材料之一,现已在太阳能电池[1]、液晶显示器[2]、气体传感器[3]、紫外半导体激光器等领域得到应用。
氧化镉(CdO )作为一类宽禁带化合物半导体材料,由于在导电和可见光透过方面具有优异的性能,现已在新型透明导电薄膜方面受到人们的重视,被认为是一种有潜力的光电材料[4～7],可用于太阳能电池、电致变色器件、液晶显示器、热反射镜、平板显示装置、抗静电涂层及光电子装置等领域。
与其它透明导电薄膜材料相比,CdO 薄膜具有很多优点,如生长温度低,可在室温下获得结晶取向好的高迁移率薄膜;在未掺杂情况下,由于薄膜中存在大量的间隙Cd 原子和氧空位作为浅施主,因此CdO 薄膜有很高的载流子浓度,使得CdO 在未掺杂的情况下就有很高的电子浓度和电学性能;同时CdO薄膜的禁带宽度(E g =2.26eV ,对应的吸收波长在550nm )在太阳可见光辐射区,可以作为Si 、Cd Te 、CuL nSe 2(CIS )等太阳能电池的窗口材料,对应不同的制备方法,禁带宽度有一定的变化。
近年来,基于密度泛函理论的第一性原理计算已用来研究这类材料的光学性质。
本文计算了各种构型CdO 电子结构,并与相关文献进行了比较。
1 理论模型和计算方法1.1 理论模型氧化镉是n 型半导体化合物,室温下其稳定的结晶态为立方NaCl 型结构,空间群为Fm 23m ,晶胞参数a =4.674!。
另外,CdO 还存在闪锌矿、氯化铯以及纤锌矿型3种亚稳态结构。
第一性原理计算表明,大约在89GPa 压力下,立方NaCl 结构的CdO 晶体转变为CsCI 结构,晶胞体积减少约6%,其各种构型的晶体结构如图1所示。
《铸造技术》08/2008宋永东等:CdO电子结构的第一性原理计算图1 氧化镉晶胞模型(深色球代表氧原子,灰球代表镉原子)Fig.1 CdO crystal cell(red spheres represent oxygen ions;gray spheres represent cadmium ions)1.2 计算方法文中的计算工作采用从头算量子力学软件An Abinit完成。
Abinit软件是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序,利用总能量平面波赝势方法,将离子势用赝势替代,电子波函数通过平面波基组展开,电子2电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似或广义梯度近似进行校正,它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法。
计算中选用广义梯度近似来处理交换关联能部分,采用超软赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用势,并选取Cd、O各原子的价电子组态分别为Cd24d10 5s2、O22S22P4,平面波截断能量E out=460eV,迭代过程中的收敛精度为1×10-6eV,作用在每个原子上的力不大于0.01eV/!,内应力不大于0.1GPa,布里渊区的积分对岩盐、氯化铯、纤锌矿型分别采取8×8×8、6×6×6、12×12×7的特殊K点对全布里渊区求和,快速傅立叶变换(Fast Fourier T ransform Algorithm)为36×36×36,能量计算都在倒易空间中进行。
2 计算结果与讨论2.1 CdO三种构型体相属性首先计算了三种构型的CdO总体能量随体积的变化规律,如图2所示。
比较单胞能量,在压力不超过70GPa时,NaCl型CdO晶胞是最稳定的,其次是纤锌矿结构,最不稳定的是氯化铯结构,这与实验中得到的在89GPa下立方NaCl结构的CdO将发生相变一致,晶胞体积减少约6%。
本文计算当压力达到94GPa时开始出现相变,此时体积缩小了9.3%,具体优化后的参数如表1所示。
表中的岩盐构型CdO基态属性计算的结果是晶格常数a=4.72!,B0=134GPa,与试验值[9]4.704!吻合。
对于纤锌矿结构,其能量最小值与岩盐结构的几乎相等,说明CdO存在一亚稳态的纤锌矿构型,因此可以与纤锌矿结构的ZnS、CdS、ZnO形成稳定三元合金化合物材料,这将大大拓展CdO材料的应用范围。
从表中还可以看到CdO相变强烈依赖于体积末模量B0,计算的结果从88GPa一直增加到134GPa图2 CdO整体能量与体积的变化规律Fig.2 Total energy verse the cell volume of CdO表1 理论计算的CdO属性参数Tab.1 Calculated structural properties of CdO Structure NaCl CsCl Wurtzitea/! 4.72 2.91 3.65c/a-- 1.6V/!326.2824.6434.02B0/GPa13411688B0/GPa[9]130-86B0/GPa)[9]148--2.2 CdO电子结构2.2.1 电子能带结构在优化得到稳定构型的基础上,计算CdO晶体三个相的电子结构,包括能带结构、总体态密度、分波态密度分布。
结果如图3、图4、图5所示。
从图中可以看出,CdO三种构型的价带基本上可以分为两个区域,-8.4～-6.1eV的低能端,-4.0～0.4eV的高能端。
显然,CdO的价带在高能端的贡献主要来源于O的2p电子,并有少部分Cd的4d电子的贡献;CdO 的价带在低能端的贡献主要来源于Cd的4d电子,并有少部分O的2p电子的贡献。
对于由O2s态贡献的在-16.1～17.0eV处的价带部分,由于与其它两个价带之间的相互作用较弱,本文不做讨论。
对于导带部分,其主要来源于Cd的5s以及O2p态的共同贡・711・献,但是Cd的5s电子在岩盐结构中更靠近于导带底,对CdO电子属性的影响更显著。
从能带图3中可以看出,对于岩盐结构,在布里渊Г点存在一宽度为0.89eV的直接带隙,价带最大值位于布里渊区L点处,产生了一间接带隙-0.54eV,而且能带结构的计算结果显示岩盐CdO是一种具有半金属特性氧化物材料,CsCl型CdO能带结构中费米能级进入导带,说明这种构型是一类金属氧化物半导体材料。
纤锌矿结构CdO理论预测是一种直接禁带半导体材料,导带底和价带顶都位于布里渊区中心Γ点处,直接带隙0.97eV。
尽管采用了修正函数计算,但计算的带隙值仍然偏低,这主要是由于局域密度近似与广义梯度近似都存在E g计算值偏低的普遍性问题。
对CdO晶体而言,主要是计算中过高地估计了Cd4d的能量,造成Cd4d与O2p相互作用的增大,结果使价带带宽增大,带隙偏低。
但这并不影响对CdO电子结构的理论分析,尤其是对于导带底和价带顶处的能带结构,与以前的理论值和实验值完全符合[9～10]。