酚类抗氧剂在聚合物中的应用及研究进展
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酚类抗氧剂在聚合物中的应用及研究进展
沈昌乐 !， 高金玲 " （!"中国石油大庆石化公司化工一厂， 黑龙江 大庆 黑龙江 大庆 ’"黑龙江八一农垦大学文理学院，
在专用助剂方面如汽巴 8 嘉基公司的 /941， 主 要用于 22 纤维的磷酸钙型酚类抗氧剂，用量仅为
:;/<=:;4< ，可避免受阻酚因其氧化产物的光敏作
用引起树脂老化和变色
5/， 67
。
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高相对分子质量化趋势 持久性和有效性是衡量抗氧剂稳定化综合效
能的两个方面。高相对分子质量化有助于减少抗氧 剂在制品加工和应用中的挥发、抽出和逸散损失， 提高制品的持久稳定效能并防止起雾、 发汗等不良 现象。但高相对分子质量化的另一方面又会阻碍抗 氧剂分子的内部迁移， 同时带来配合困难的问题， 势 必影响稳定效果和加工性能。两者对立统一的结果 是优化一个最佳相对分子质量范围。聚合型受阻酚 类抗氧剂的最佳相对分子质量通常在 / :::=0 ::: 进行了综合权衡得出的。
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摘要 ： 介绍了酚类抗氧剂的作用机理， 综述了抗氧剂活性的影响因素和研究进展， 指出了抗氧剂的发展 趋势， 强调了应加强抗氧剂的研究。 关键词： 抗氧剂； 受阻酚； 作用机理； 进展 中图分类号： )*$!&"’&+( 文献标识码： , 文章编号： （’--# ） !--./!’#% -&/--!#/-&
种开发上。鉴于复合型抗氧剂开发具有省时、 省力 且综合应用性能好等特点， 迄今仍不失为聚烯烃稳 定化领域的热门课题。 有资料统计表明 5/:74: 世纪 6: 年代 世 界 主 要 抗 氧 剂 生 产 公 司 申 请 并 经 公 开 的 有 关抗氧剂专利 总 数 中 涉 及 复 合 型 品 种 的 占 ?:< 以 上。 复合型产品比较有代表的品种有： 汽巴公司的
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专用化 抗氧剂结构多样， 性能和形态各异， 一种结构
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以及再生塑料专用复合抗氧剂品种 HIJKJDILE(’9// 和 6// 等 ； 美 国 康 普 顿 公 司 推 出 的 复 合 抗 氧 化 剂 据称该产品具有低挥发及无 M(N+(*O>:: 系列产品， 析出的特点， %KEIJ 公 司 开 发 的 抗 氧 剂 %K(,-.BP9 是含有受阻酚和亚磷酸酯的复合体系， 在聚烯烃中 使用， 用于增强加工稳定性和长效稳定性等 5/:7。 作为已经应市的代表性品种， )*+(,-.491Q
范围内， 这个范围 是 对 热 稳 定 性 、 耐抽提性和效率
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复合抗氧剂 进入成熟期后，由于受全球性化学物质审查、
环境保护和卫生许可法规的制约， 性能俱佳的全新 结构抗氧剂开发愈加困难， 迫使众多的助剂生产和 应用厂 商 不 得 不 把 目 光 投 放 到 复 合 型 抗 氧 剂 的 品
PNR&D&SI*TF V A(*W FX86: 等品种。
在 酚 类 抗 氧 剂 领 域 ， 近 几 年 来 ;9<<=48 #>4 （!CD） 作为聚烯烃的主抗 ?9@0A 公司推荐维生素 B 氧剂。化学名称为 *， （: ’ ， /， E， $#四甲基#*# $’ )*’ # 三甲基#十三烷基） #F#色原烷醇。 (),+ 据介绍 在聚丙烯中应用时， 比较 !CD 和各种 亚磷酸酯的协同混合物与 567489’)%)% 和亚磷酸酯 的混合 物 多 次 挤 出 成 型 的 熔 体 指 数 表 明 ， 所 有 含
由基反应过程。各种高分子材料都具有一定的分子 结构， 其中某些部 位 含 有 弱 键 和 缺 陷 ， 这些弱键和 缺陷自然成了材料老化的突破口， 它们在光、 热、 重 金属离子等外在因素的破坏下， 诱发高活性自由基 产生， 在氧气环境 下 ， 迅速氧化成高活性的过氧自 由基 （011 ・ ） 。 ・ 和 0/2 反应又生成新的碳链自 011 由基 （0 ・） ， 这样将构成一个循环， 使得新的自由基 不断产生， 加速了聚合物的氧化降解。 因此聚合物的 热老化实质上是一种在能量作用下的热氧老化3!4。 受阻酚类抗氧剂 是 一 类 在 苯 环 上 /12 一 侧 或 两侧有取代基的化合物， 通常是有两个叔丁基。由 于 /12 受到空间障碍， 2 原子容易从分子上脱落下 来， 与过氧自由基 （011 ・ ） ， 烷氧自由基 （01 ・） ， 羟基 等结合使之失去活性， 从而使热氧老 自由基 （ ・ 12） 化的链反应终止， 这种机理即为链终止供体机理3’4。
567
%K(,-. /G>: 和 PNR&D&SI* TF86: 兼 具 了 高 分 子 量 、
低挥发性特征， 适宜在再生塑料中应用。在性能改 良方面， %&’(8TI&+K 公 司 的 )*+(,-. /941 以 提 高 耐 候性见长， )%) 公司的 #-U(,-D 4:1 系双酚 F 衍生的 高分子量受阻酚， 其挥发性小， 热稳定性高， 尤其对 工程塑料加工而言， #-U(,-D 4:1 较其它品种的抗氧 剂着色性低， 物理性能保持率最大。 在聚烯烃加工和使用过程中， 可以观察到受阻 酚引起的色污。这是因为酚类抗氧剂的苄基碳原子 上有第二个氢原子， 它可以被取代而生成一个自由 基， 再进行二聚， 所形成的高共轭醌有颜色， 在聚烯 烃中可观察到黄色的色调。加入亚磷酸酯后通过配 位反应和迈克尔加成反应破坏了发色体， 降低了黄 色指数 5//7。
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品种开发动向
半受阻酚抗氧剂 随着科技发展， 许多非对称受阻酚抗氧剂正被
不断开发。与传统产品相比， 其显示出更优异的抗 热稳定性和耐变色性， 代表了当今世界聚合物抗氧 化领域的大趋势。半受阻酚抗氧剂由于羟基一个邻 位取代基空间位阻较小 （多为甲基） ，抗氧效率较 高， 尤 其 与 硫 代 酯 等 辅 助 抗 氧 剂 之 间 存 在 氢 键 缔 合， 协同效果更为显著。迄今为止， 已经上市的半受 阻 酚 抗 氧 剂 主 要 包 括 )*+(,-.491 ， %K(,-. /G>: 和
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受阻酚类抗氧剂作用机理
众所周知， 聚合物的自动氧化过程是一系列自
的配置使苯环与羟基不易处于同一平面上， 妨碍了 氧原子 5 轨道上的电子与苯环上的电子共轭， 使取 代酚分子丧失因共轭作用产生的稳定， 结果使 /12 上的 2 容易脱离。但当邻位基团体积过大时， 会由 于空间障碍抑制了羟基的自由旋转， 使得自由基不 易与 /12 接近， 从而不易起捕捉自由基作用， 使酚 类的抗氧活性大大降低。因此， 邻位取代基不宜太 大，传统使用的酚类抗氧剂邻位基团均为叔丁基。 最近研究发现， 酚羟基邻位具有一个甲基和一个叔 丁基的半受阻酚结构抗氧效果更好 3’6&4。一方面叔丁 基的空间位阻足以对酚羟基提供保护， 另一方面邻 位上甲基基团的抗氧反应速率更快， 因此增加了其 抗氧活性。 最近， 日 本 工 学 院 大 学 大 胜 靖 一 等 376%4 提 出 并 验证了一种新的酚系抗氧剂的抗氧剂机理， 即邻位 取代基的 ! 碳上的氢原子有将自 由 基 的 电 子 转 移 到酚氧自由基以实现酚的再生的作用， 而且证实了
! 碳上的消电子基团有助于这种再生行为。根据这
一机 理 开 发 出 了 在 酚 羟 基 邻 位 具 有 烯 丙 酸 酯 基 的 邻羟基肉桂酸酯类化合物。
" 邻位取代基对受阻酚抗氧活性的 影响
受阻酚类抗氧剂捕获过氧自由基的反应是与 自动氧化反应竞争的反应。这就意味着受阻酚与过 氧自由 基 的 反 应 必 须 快 于 过 氧 自 由 基 从 聚 合 物 链 上夺取氢的反应。事实上一般酚类化合物都较自动 氧化反应快 $ 倍以上， 这样酚类抗氧剂的存在就能 有效抑制聚合物的氧化降解。 邻位取代基的空间位阻是影响抗氧化活性的 一个重要因素。当邻位基团体积较大时， 由于分子
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较小的酚羟基空间位阻， 还使得 !"#$% 表现出 超凡的耐 &"’ 着色性能。 日本住友公司八见真一等
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发的先河。
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其他品种抗氧剂 为了顺应再生塑料和工程塑料加工的要求， 高
对各类不同抗氧剂进行了 &"’ 着色性能测试， 结果 发现， 在环境温度下将 !"#$% 暴露于 ,- 质量分数 的 &"* 气体中， %./ 0 颜色不变，而其它抗氧剂则表 现出不同程度的着色。
的产品 往 往 很 难 完 全 满 足 各 种 聚 合 物 树 脂 及 其 制 品的所有加工和应用性能要求。因此在应用技术研 究的基 础 上 开 发 和 研 究 针 对 特 定 应 用 领 域 的 抗 氧 剂品种非常必要。 以 %&’( 精化公司开发的液体受阻 酚抗氧剂 )*+(,-. //01 为例，作为聚氨酯专用抗氧 剂具有良好的抗焦烧、 耐挥发性能。稳定化助剂的 专用化趋势在 23% 热稳定剂领域表现得尤为突出。 抗氧剂专用品种的开发一般包括 4 个方面的内容。 一是根据抗氧剂的 结 构 、 形态和应用性能， 选择其 综合性能最佳的应用领域。一是按照聚合物加工和 应用性能的要求， 由不同结构的抗氧剂组分复配而 成的专用抗氧剂品种 。
!"#$% 优 良 的 耐 &"’ 着 色 性 能 也 可 以 从 其 本
身的结构来解释。正如前述， 半受阻酚的酚羟基周 围空间位阻相对降低， 使其间位上硝基取代反应易 于实现， 所以 &"* 进攻间位， 首先得到间硝基化合 物，在 以 后 的 过 程 中 变 成 稳 定 的 间 硝 基 螺 状 化 合 物， 该化合物为不着色物。而完全受阻酚由于羟基 周围空间位阻较大 ， 硝化反应发生在对位， 首先生 成对硝基化合物， 在以后的过程中逐步变成着色产 物， 因而表现出不同程度的着色。
分子量和高效能抗氧剂成为今后发展的主流之一， 如 C9I489 )*%/ ， !8H29’2J48H;DK#)* 和 567489’):*/ 等。聚合型和反应型受阻酚类抗氧品种开发也非常 活跃， 大 L2M489’ 是最新上 市 的 聚 合 型 酚 类 抗 氧 剂 ； 湖公司将推出的酚类抗氧剂 !89’*% 。 主要用于聚烯 烃和苯乙烯类聚合物，具有极好的抗氧化能力； 能在 >N@0A=49#?,%% 产品中带有反应性肼官能团， 加工条件下直接键合到聚合物主链上， 保持持久的 抗氧稳定效果， 成为目前效能最好的反应型受阻酚 类抗氧剂。
好的相容性， 这给 乳 液 聚 合 、 聚氨酯及其多元醇原 料的合成和加工等特殊应用带来许多不便。为满足 这些特殊的加工应用要求， 近年来液体受阻酚抗氧 剂的开发受到一定程度的重视， 许多公司都陆续推 出 了 相 应 的 品 种 ， 其 中 1234 精 化 公 司 的 567489’
)),/ 和 )):) 具有代表性。 （&’( ） 用作抗氧剂 !"$ 维生素 %
沈昌乐等： 酚类抗氧剂在聚合物中的应用及研究进展
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质疑曾经引起西方社会的惊恐。这也是近年来 !"# 产量逐渐下降的一个重要原因。几乎与此同时， 维 生素 $ 作为完全无毒的绿色抗氧剂 开 始 在 聚 合 物 中应用。环境友好抗氧剂开发的另一个标志是产品 剂型的无尘化处理和结构的高相对分子质量化。剂 型无尘化最大限度地消除了抗氧剂在生产、 储运和 配合过程中的危害， 改善了操作环境。
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结语
本文探讨了酚类抗氧剂抗氧作用机理及当今
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液体受阻酚抗氧剂 市售受阻酚抗氧剂多为固体形态， 而且缺乏良
的状况和发展趋势， 针对我国抗氧剂的质量和性能 与国外的差距， 提出今后抗氧剂的发展方向， 开发 高效、 新型、 多功能、 复合、 环保型抗氧剂尤为重要， 酚类抗氧剂具有广阔的发展前景。
参考文献： ［) ］ 宋启煌 . 精细化工工艺学 (K+. 化学工业出版社， 第二版，
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技术进展及应用
近年来， 抗氧剂的发展呈现如下趋势和特征： 环境友好 塑料制品的应用涉及各行各业， 助剂的毒性自
然十分引人注目。 在抗氧剂领域， ’- 世纪 (- 年代初 关于 82) （’ ， 可能致癌的 #/ 二叔丁基 /& 甲基苯酚）
收稿日期： ’--#/-!/!’
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酚类抗氧剂在聚合物中的应用及研究进展
沈昌乐 !， 高金玲 " （!"中国石油大庆石化公司化工一厂， 黑龙江 大庆 黑龙江 大庆 ’"黑龙江八一农垦大学文理学院，
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能的两个方面。高相对分子质量化有助于减少抗氧 剂在制品加工和应用中的挥发、抽出和逸散损失， 提高制品的持久稳定效能并防止起雾、 发汗等不良 现象。但高相对分子质量化的另一方面又会阻碍抗 氧剂分子的内部迁移， 同时带来配合困难的问题， 势 必影响稳定效果和加工性能。两者对立统一的结果 是优化一个最佳相对分子质量范围。聚合型受阻酚 类抗氧剂的最佳相对分子质量通常在 / :::=0 ::: 进行了综合权衡得出的。
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摘要 ： 介绍了酚类抗氧剂的作用机理， 综述了抗氧剂活性的影响因素和研究进展， 指出了抗氧剂的发展 趋势， 强调了应加强抗氧剂的研究。 关键词： 抗氧剂； 受阻酚； 作用机理； 进展 中图分类号： )*$!&"’&+( 文献标识码： , 文章编号： （’--# ） !--./!’#% -&/--!#/-&
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专用化 抗氧剂结构多样， 性能和形态各异， 一种结构
)*+(,-. !、 )*+(,-. @%、 )*+(,-. @A、 )*+(,-. "2、 )*+(,-. 通用公司的 CDE*(,-.6/1F， B2； 6/GF， 6G1F， 6GGF 等。
以及再生塑料专用复合抗氧剂品种 HIJKJDILE(’9// 和 6// 等 ； 美 国 康 普 顿 公 司 推 出 的 复 合 抗 氧 化 剂 据称该产品具有低挥发及无 M(N+(*O>:: 系列产品， 析出的特点， %KEIJ 公 司 开 发 的 抗 氧 剂 %K(,-.BP9 是含有受阻酚和亚磷酸酯的复合体系， 在聚烯烃中 使用， 用于增强加工稳定性和长效稳定性等 5/:7。 作为已经应市的代表性品种， )*+(,-.491Q
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在 酚 类 抗 氧 剂 领 域 ， 近 几 年 来 ;9<<=48 #>4 （!CD） 作为聚烯烃的主抗 ?9@0A 公司推荐维生素 B 氧剂。化学名称为 *， （: ’ ， /， E， $#四甲基#*# $’ )*’ # 三甲基#十三烷基） #F#色原烷醇。 (),+ 据介绍 在聚丙烯中应用时， 比较 !CD 和各种 亚磷酸酯的协同混合物与 567489’)%)% 和亚磷酸酯 的混合 物 多 次 挤 出 成 型 的 熔 体 指 数 表 明 ， 所 有 含
由基反应过程。各种高分子材料都具有一定的分子 结构， 其中某些部 位 含 有 弱 键 和 缺 陷 ， 这些弱键和 缺陷自然成了材料老化的突破口， 它们在光、 热、 重 金属离子等外在因素的破坏下， 诱发高活性自由基 产生， 在氧气环境 下 ， 迅速氧化成高活性的过氧自 由基 （011 ・ ） 。 ・ 和 0/2 反应又生成新的碳链自 011 由基 （0 ・） ， 这样将构成一个循环， 使得新的自由基 不断产生， 加速了聚合物的氧化降解。 因此聚合物的 热老化实质上是一种在能量作用下的热氧老化3!4。 受阻酚类抗氧剂 是 一 类 在 苯 环 上 /12 一 侧 或 两侧有取代基的化合物， 通常是有两个叔丁基。由 于 /12 受到空间障碍， 2 原子容易从分子上脱落下 来， 与过氧自由基 （011 ・ ） ， 烷氧自由基 （01 ・） ， 羟基 等结合使之失去活性， 从而使热氧老 自由基 （ ・ 12） 化的链反应终止， 这种机理即为链终止供体机理3’4。
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半受阻酚抗氧剂 随着科技发展， 许多非对称受阻酚抗氧剂正被
不断开发。与传统产品相比， 其显示出更优异的抗 热稳定性和耐变色性， 代表了当今世界聚合物抗氧 化领域的大趋势。半受阻酚抗氧剂由于羟基一个邻 位取代基空间位阻较小 （多为甲基） ，抗氧效率较 高， 尤 其 与 硫 代 酯 等 辅 助 抗 氧 剂 之 间 存 在 氢 键 缔 合， 协同效果更为显著。迄今为止， 已经上市的半受 阻 酚 抗 氧 剂 主 要 包 括 )*+(,-.491 ， %K(,-. /G>: 和
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受阻酚类抗氧剂作用机理
众所周知， 聚合物的自动氧化过程是一系列自
的配置使苯环与羟基不易处于同一平面上， 妨碍了 氧原子 5 轨道上的电子与苯环上的电子共轭， 使取 代酚分子丧失因共轭作用产生的稳定， 结果使 /12 上的 2 容易脱离。但当邻位基团体积过大时， 会由 于空间障碍抑制了羟基的自由旋转， 使得自由基不 易与 /12 接近， 从而不易起捕捉自由基作用， 使酚 类的抗氧活性大大降低。因此， 邻位取代基不宜太 大，传统使用的酚类抗氧剂邻位基团均为叔丁基。 最近研究发现， 酚羟基邻位具有一个甲基和一个叔 丁基的半受阻酚结构抗氧效果更好 3’6&4。一方面叔丁 基的空间位阻足以对酚羟基提供保护， 另一方面邻 位上甲基基团的抗氧反应速率更快， 因此增加了其 抗氧活性。 最近， 日 本 工 学 院 大 学 大 胜 靖 一 等 376%4 提 出 并 验证了一种新的酚系抗氧剂的抗氧剂机理， 即邻位 取代基的 ! 碳上的氢原子有将自 由 基 的 电 子 转 移 到酚氧自由基以实现酚的再生的作用， 而且证实了
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一机 理 开 发 出 了 在 酚 羟 基 邻 位 具 有 烯 丙 酸 酯 基 的 邻羟基肉桂酸酯类化合物。
" 邻位取代基对受阻酚抗氧活性的 影响
受阻酚类抗氧剂捕获过氧自由基的反应是与 自动氧化反应竞争的反应。这就意味着受阻酚与过 氧自由 基 的 反 应 必 须 快 于 过 氧 自 由 基 从 聚 合 物 链 上夺取氢的反应。事实上一般酚类化合物都较自动 氧化反应快 $ 倍以上， 这样酚类抗氧剂的存在就能 有效抑制聚合物的氧化降解。 邻位取代基的空间位阻是影响抗氧化活性的 一个重要因素。当邻位基团体积较大时， 由于分子
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身的结构来解释。正如前述， 半受阻酚的酚羟基周 围空间位阻相对降低， 使其间位上硝基取代反应易 于实现， 所以 &"* 进攻间位， 首先得到间硝基化合 物，在 以 后 的 过 程 中 变 成 稳 定 的 间 硝 基 螺 状 化 合 物， 该化合物为不着色物。而完全受阻酚由于羟基 周围空间位阻较大 ， 硝化反应发生在对位， 首先生 成对硝基化合物， 在以后的过程中逐步变成着色产 物， 因而表现出不同程度的着色。
分子量和高效能抗氧剂成为今后发展的主流之一， 如 C9I489 )*%/ ， !8H29’2J48H;DK#)* 和 567489’):*/ 等。聚合型和反应型受阻酚类抗氧品种开发也非常 活跃， 大 L2M489’ 是最新上 市 的 聚 合 型 酚 类 抗 氧 剂 ； 湖公司将推出的酚类抗氧剂 !89’*% 。 主要用于聚烯 烃和苯乙烯类聚合物，具有极好的抗氧化能力； 能在 >N@0A=49#?,%% 产品中带有反应性肼官能团， 加工条件下直接键合到聚合物主链上， 保持持久的 抗氧稳定效果， 成为目前效能最好的反应型受阻酚 类抗氧剂。
好的相容性， 这给 乳 液 聚 合 、 聚氨酯及其多元醇原 料的合成和加工等特殊应用带来许多不便。为满足 这些特殊的加工应用要求， 近年来液体受阻酚抗氧 剂的开发受到一定程度的重视， 许多公司都陆续推 出 了 相 应 的 品 种 ， 其 中 1234 精 化 公 司 的 567489’
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结语
本文探讨了酚类抗氧剂抗氧作用机理及当今
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液体受阻酚抗氧剂 市售受阻酚抗氧剂多为固体形态， 而且缺乏良
的状况和发展趋势， 针对我国抗氧剂的质量和性能 与国外的差距， 提出今后抗氧剂的发展方向， 开发 高效、 新型、 多功能、 复合、 环保型抗氧剂尤为重要， 酚类抗氧剂具有广阔的发展前景。
参考文献： ［) ］ 宋启煌 . 精细化工工艺学 (K+. 化学工业出版社， 第二版，
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技术进展及应用
近年来， 抗氧剂的发展呈现如下趋势和特征： 环境友好 塑料制品的应用涉及各行各业， 助剂的毒性自
然十分引人注目。 在抗氧剂领域， ’- 世纪 (- 年代初 关于 82) （’ ， 可能致癌的 #/ 二叔丁基 /& 甲基苯酚）
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第 4: 卷第 9 期