酚类抗氧剂在聚合物中的应用及研究进展
受阻酚类抗氧剂作用及发展方向
受阻酚类抗氧剂作用及发展方向受阻酚类抗氧剂多用于塑料制品，与亚磷酸酯、硫醚等辅助抗氧剂显示协间效果。
有代表性的品种有2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚、抗氧剂lU1U、抗氧剂lU6等。
下面随小编去了解下受阻酚类抗氧剂吧！一、受阻酚类抗氧剂作用抗氧剂之间复配使用常发生2种效应：协同效应和反协同效应。
合并使用2种或2种以上的抗氧剂，若比单独使用一种的效果好，称为协同效应；若比单独使用一种的效果差，称为反协同效应。
协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用，其中分子间的协同又分为以下2种：(1)均协同作用(ho—mo-synergism)，是指抗氧化机理相同的抗氧剂之间的协同作用；(2)非均协同作用(heter-synergism)，是指抗氧化机理不同的抗氧剂之间的协同作用。
分子内的协同又称为自协同作用(auto—synergism)，它是指一种抗氧剂含有多个官能团，彼此间有协同作用。
二、受阻酚类抗氧剂发展方向1高相对分子质量化聚合物材料通常在高温条件下加工与应用，因此要求抗氧剂必须具有良好的热稳定性。
由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽提，尤其是耐较高温等优点，所以用增加抗氧剂的相对分子质量来提高其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的一个新趋势。
但并不是相对分子质量越大越好，因为氧化主要发生在制品表面，当表面抗氧剂消耗尽时，制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键，所以抗氧剂相对分子质量通常在1500以下。
高相对分子质量的抗氧剂1010比低相对分子质量的抗氧剂1076耐水解能力、耐迁移性、耐抽提性均有明显改善。
Sasaki等合成的抗氧剂GA一80便是结构较复杂、相对分子质量较高的抗氧剂，具有抗氧效果好、耐水解性强、挥发性低等优点。
2反应型抗氧剂抗氧剂除了发挥稳定化作用而消耗外，还会在光、热等作用下变质或与化学物质反应，在制品使用过程中发生分子迁移和被溶剂萃取出而损耗，从而降低了抗氧剂的效率。
为此，人们希望能开发一类永久性稳定剂，即反应型抗氧剂，它能与单体一起聚合，将受阻酚基团接枝到聚合物链上，成为聚合物的一部分，合成聚合型抗氧剂，从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。
受阻酚类抗氧剂
课程论文题目：受阻酚类抗氧剂及其发展课程名称高分子材料助剂专业精细化学品生产技术班级精细1123姓名赵龙学号1101220343指导教师胡虹日期 2013年6月3日受阻酚类抗氧剂及其发展赵龙（南京化工职业技术学院，化学工程系，精细1123）【摘要】:过去几十年聚合物材料得到了迅猛地发展。
由于其质量轻、强度高，易于熔融加工, 已逐渐代替传统材料如木材、金属广泛应用于生产、生活的各个领域。
但遗憾的是, 大多数聚合物材料在光照或极度高温下加工、使用时会发生降解, 从而影响聚合物的加工稳定性和长期热稳定性, 进而使其物理性能和外观受损。
为了防止聚合物材料的氧化降解,最有效的方法是向聚合物材料中添加抗氧剂。
受阻酚类抗氧剂作为主抗氧剂是防止聚合物氧化降解最重要的一类商用抗氧剂。
【关键词】:抗氧剂受阻酚类抗氧剂作用机理发展趋势高分子聚合物及其制品在使用贮存过程中，因受热、光照、臭氧氧化、或金属离子的催化作用，其表面逐渐发生变化，例如变色、发粘、变硬发脆、裂纹等；同时机械性能降低，伸长率等大幅度下降，透气率增大，以致失去使用价值，这种现象称为老化或热氧老化。
为了抑制或延缓上述变化的进程，延长它们的使用寿命，提高其使用价值，人们在高分子聚合物的制备过程中加入一些能延缓其老化的化合物，这类化合物就是抗氧剂。
近几十年的发展，抗氧剂的品种从简单到复杂，从低效率到高效率，经过科学的指导和时代的筛选，目前市场上的抗氧剂产品中，受阻酚类和芳胺类使用最广泛，其中受阻酚类以其毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点，有取代芳胺的趋势。
本文主要就受阻类抗氧剂的概况、作用机理、发展趋势等做介绍。
1.受阻酚类抗氧剂的概况受阻酚类抗氧剂包括烷基单酚、烷基多酚、硫代双酚等，其作用是阻止塑料中产生的氧化自由基继续与塑料大分子反应。
受阻酚类抗氧剂具有不变色，无污染的特点，因而大量用于塑料工业。
其中，双酚A类品种因分子量较低，挥发性和迁移性较大，易使塑料制品着色，所以近年来在塑料中的消费大幅度降低。
受阻酚类抗氧剂在高分子领域的研究进展
受阻酚类抗氧剂在高分子领域的研究进展白琪俊;刘先龙;李阳;伍玉娇【摘要】The categories,antioxidant mechanism and factors influencing antioxidant efficiency of hindered phenolic antioxidants were summarized and the development tendency of hindered phenolic antioxidants was prospected in this paper. Currently,the hindered phenolic antioxidants developed towards high stability,high antioxidant efficiency and environment-friendliness. The research will be focused on increasing the relative molecular mass of phenolic antioxidants,synthesizing reaction type phenolic antioxidant and grafting monophenolic antioxidant on the superfine powder. The research emphasis in polyphenols antioxidant will be concentrated on changing the structure of the antioxidant,simplifying the synthesis process,reducing the cost and enhancing the compatibility with basic resin and antioxidant efficiency.%综述了受阻酚类抗氧剂的种类及其抗氧化作用机理、抗氧化效率的影响因素,并展望了受阻酚类抗氧剂的发展趋势.目前,受阻酚类抗氧剂主要向高稳定性、高抗氧化效率及环境友好的目标发展.提高硫代受阻酚类抗氧剂的相对分子质量及合成反应型硫代受阻酚类抗氧剂将成为研究重点.单酚类抗氧剂与超细粉体接枝将成为重点研究方向.改变抗氧剂骨架结构,简化合成工艺,降低成本,提高与基体的相容性及抗氧化效率将成为多酚类抗氧剂的研究重点.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2015(032)005【总页数】5页(P72-76)【关键词】高分子;抗氧剂;受阻酚;老化;相对分子质量【作者】白琪俊;刘先龙;李阳;伍玉娇【作者单位】贵州大学材料与冶金学院,贵州省贵阳市 550003;贵州大学材料与冶金学院,贵州省贵阳市 550003;贵州理工学院材料与冶金学院,贵州省贵阳市,550007;贵州理工学院材料与冶金学院,贵州省贵阳市,550007【正文语种】中文【中图分类】TQ050.4+25;TQ314.249聚合物碳骨架在加工或使用过程中易受氧攻击而氧化降解，导致聚合物老化，力学性能下降，最终失去应用价值[1]。
聚合型受阻酚抗氧剂的应用现状
2020年第6期广东化工第47卷总第416期·113·聚合型受阻酚抗氧剂的应用现状庞海舰，张任熙，黄永东，陈彩玲(广东仁康达材料科技有限公司，广东茂名525000)Application Progress of Polymeric Hindered Phenolic AntioxidantsPang Haijian,Zhang Renxi,Huang Yongdong,Chen Cailing(Guangdong Rokoda Material Technology Co.,Ltd.,Maoming 525000,China)Abstract:The polymeric hindered phenol antioxidants were synthesized from diycyclopentadiene,paracresol and isobutylene.Several typical process synthesis routes from home and abroad were introduced.With its application field and present situationwere expounded.The future application direction of the polymeric hindered phenol antioxidants were explained.Keywords:convergent hindered phenol antioxidant ；dicyclopentadiene ；palacresol ；isobutylene1前言抗氧剂CPD-650(对甲酚和双环戊二烯丁基化产物)是一种高活性、低挥发性、多用途、无污染的聚合型受阻酚抗氧剂。
其分子结构式为：适用于ABS 合成工艺、天然橡胶、合成橡胶及乳胶等透明、白色或浅色制品。
酚类抗氧剂的影响因素及发展趋势
Wang Changchun Fei Yiwei Ma Jun Peng Xiancai*
( Air Force Logistics College，Jiangsu Xuzhou 221000；& Air Force 95788 Troop，Sichuan Chengdu 610000)
化
的影响，一 向 润 滑 油 中 加 入 抗 氧 化 添
加 剂 。酚类抗氧剂具有良好的抗氧化性能，在润滑油
着 的应用。
1 鼢类抗氧剂的分类
酚类抗氧剂通常是 其分子结构
空间
位阻 的 一 类 酚 类 化 。酚 抗 氧 剂
繁多，
按化学结构的对称性可以分为对称型酚类抗氧剂和
非对称型酚类抗氧剂； 其酚 的数
为三
第 33卷第1期 Vol. 33, No. 1
化工吋刊 Chemical Industry Times
2019年 1 月 Jan. 2019
《Reviews》
doi &10.16597/j .cnki.issn.1002 - 154x.2019. 01. 009
酣类抗氧剂的影响因素及发展趋势
王长春费逸伟马军彭显才&
本原理是酚羟基上的氢原子从其分子上脱离，与过氧 化物自由基反应，从而破坏或阻止链的分支阶段，同 时生成稳定的较低能态的产物。*4+
具体过程以单酚类抗氧剂2, 6 - 二叔丁基对甲 酚 （BHT)为 例 ，作 用 机 理 如 图 1 所示*5,6+。B H T 给过 氧 自 由 基 ROO •提供一个氢原子，使过氧自由基成 为过氧化物，B H T 则 变 成 稳 定 的 苯 氧 基 自 由 基 。两 个 苯 氧 自 由 基 可 以 反 应 生 成 B H T 和 二 烯 酮 ，实现 B H T 的再生。另 一 方 面 ，酚氧原子上的电子会转移 到 对 位 上 ，变 成 烯 酮 类 物 质 ，继 续 与 过 氧 自 由 基 反 应 ， 生 成 过 氧 化 物 。该 物 质 在 高 温 下 会 分 解 产 生 烷 氧 自 由基、烷基自由基和醌类物质。
两种新型酚类抗氧剂在天然胶制品中的应用及稳定性的研究
就 是 为 了克服 Ｂ Ｔ因其分 子量 较小 、结 晶不 易分 Ｈ 散等 缺 陷 ，另一种 是 目前被 业 内评价 为 “ 浅色 橡 胶 最 理 想 的 防老 剂 ” 的烃 化 聚 酚 类 抗 氧 剂一 Ｄ Ｓ （ 目前 国际上 同类 产 品有 美 国 Ｇ ｏ ｙａ ｏｄ ｅｒ公 司的
公司产 品 Ａ ｔ ｘ ａ ｔ ７ ， ｎｉ ｄｎ ８ 设计 分子 量 比 Ｂ Ｔ大 ） ｏ ６ Ｈ
硫代酯类等 …。其 中，胺类和酚类抗氧剂在被防
护 体系 中为 主抗 氧剂 ，而亚磷 酸 酯类 、硫 代酯类 等 为辅 助抗 氧剂 。最 早 出现 的抗 氧剂 是 １ １ 年 ９４ Ｂ ｇ ｓ发现 的萘胺 和对 苯 二胺 ，一般 来 说 ，胺 类 ｏｇ 抗 氧 剂是一 类应 用最 早 、效 果最 好 的抗氧 剂 ，但 它 存在 污染 性 大 、易变 色 、毒性 大 、与烃 类 油配 伍 性 不好等 缺 陷 ，欧 美等 发 达 国家 早 已相继 立 法 禁 用萘 胺 和亚 硝胺 类 抗氧 剂 。；而 酚类 抗氧 剂 。 是 １３ ９ １年才 出现 的， 类 抗 氧 剂 多带 有 受 阻结 该 构 ，具有 毒性 低 、不变 色 、不 污染 的特 点 ，因而 大 量应 用 于橡 塑工 业 中的 浅色 、艳色 制 品 ，此 外 在 石 油 、油 脂 、食 品工 业 中也 有广 泛使 用 。受 阻酚类 抗氧 剂 又可 细 分为烷 基 化单 核酚 、烷 基化 双核 酚 、烷 基化 聚 酚 ，其 中最 有代 表 性 的是单 核酚类抗氧 剂一 ６ （ Ｈ ２ ４ Ｂ Ｔ）和 双 核 酚类 抗 氧 剂
抗氧 剂是 一类 能抑 制或 减 缓高分 子材 料 自动 氧化 反应 速 度 的物质 ，被 广泛 的应 用 于橡胶 、塑 料 、化 纤高 分子 材料 及石 油化 工 和食 品加 工 中。 抗氧 剂 品种 繁 多 ，如 胺类 、酚 类 、亚磷 酸 酯类 、
抗氧剂在高分子领域的研究和应用
制品、 塑料和纤维方面。必须指出， 无毒的抗氧剂代替有毒的抗氧剂是近期抗氧剂发展的一个重要
［l， 2， 7， 9 ~ l2， 23， 24］ 倾向
2.2
［l， 2， 7， 9， 25 ~ 27］ 协同作用和反协内同作用
当两种稳定剂并用时， 其稳定效率大于二者的加和性， 则称为协同作用； 反之， 如果观察到的效 率比二者加和性小， 则称为反协同作用。协同作用能更大的发挥稳定剂的效率， 反协同作用则会降
・+ ・H !R ・+ R ・ !R
作者简介： 潘江庆 （1937—） ， 男， 汉族， 中国科学院化学所副研究员。1961 年毕业于中山大学化学系， 高分子专业， 同 年进入化学所从事高分子材料研究至今。国内外已发表学术论文 100 篇， 参加并出版了三部英文专著。参加的工 作有多项获国家级奖励， 作为访问科学家在国立新加坡大学 （ NationaI University of Singapdre） 从事研究多 1993 年起， 年。主要领域有功能高分子、 复合材料、 碳纤维和高分子材料的降解与稳定化。
［l， 2， 7， 9， 27］ 低其效率。最有效的协同作用可使稳定剂效率提高 l0 倍 。受阻酚 （主抗氧剂） 和氢过氧化
物分解剂 （副抗氧剂） 的并用是非常有效的协同体系， 表 l 列举了一些稳定剂的稳定效应。
表1
稳定剂-A 受阻酚 （芳胺） 受阻酚 维生素-E （受阻胺） HALS 硫代双酚 受阻酚 受阻酚 过氧化氢分解剂 稳定剂-B 过氧化氢分解剂 离子减活剂 维生素-C UV-吸收剂 硬脂酸镍 炭黑 受阻胺 UV-吸收剂
［1 ~ 12， 25 ~ 27］ 稳定剂的并用效应
防护 热氧化 热氧化 生物氧化 光氧化 光氧化 热氧化 光氧化 光氧化
聚烯烃中受阻酚类抗氧剂的应用
专论与综述 收稿日期:2008-08-25聚烯烃中受阻酚类抗氧剂的应用刘庆民,张会平(大庆石化公司塑料厂,黑龙江大庆,163318)摘要:综述了受阻酚类抗氧剂的作用机理,并对在聚烯烃中与其它辅抗氧剂的复配进行了简要的介绍。
关键词:受阻酚;抗氧剂;机理;聚烯烃中图分类号:T Q32511Appli ca ti on of H i n ded Phenoli c An ti ox i dan ts i n Polyolef i n eL IU Q ing 2m in,ZHANG Hui 2p ing(Daqing Petrificati on Plastic Fact ory,Daqing 163318,Heil ongjiang,China ) Abstract:The article su mmarized the acti on mechanis m of hinded phenolic anti oxidants,and the compoundingof phenolic anti oxidant with assistant anti oxidants in poly olefine were als o revie wed . Key words:hinded phenol;anti oxidant;mechanis m;polyolefine 聚烯烃中在加工、储存或使用过程中由于各种原因很容易发生氧化,尤其在受热、光照或有重金属离子存在时自动氧化更会加速进行,引起分子链的降解和交联,使材料的外观、物性、机械性能等发生改变,影响其使用价值。
因此为了防止材料的劣化,通常须在材料中添加抗氧剂和其他多种助剂。
其中受阻酚类抗氧剂具有抗氧效果好、热稳定性高、对塑料无污染、不着色、与塑料相容性好等特点,作为多种助剂的主体一直被众人关注。
1 聚烯烃的热氧老化及抗氧剂的作用机理 无论有机材料是否暴露在大气中,都会与氧分子反应,这类反应是自动进行的,称之为“自动氧化”。
酚类抗氧剂的结构特征与发展方向
酚类抗氧剂的结构特征与发展方向王立娟王鉴王焱鹏谢文杰(大庆石油学院化学化工学院,大庆,163318)李桂杰(大庆输油分公司,大庆,163318)摘 要 简要介绍了受阻酚类抗氧剂的抗氧化机理、结构特点与抗氧化能力之间的关系,以及该类抗氧剂最近的发展方向。
关键词:受阻酚抗氧剂抗氧化机理发展方向 过去几十年聚合物材料得到了迅猛地发展。
由于其质量轻、强度高,易于熔融加工,已逐渐代替传统材料如木材、金属广泛应用于生产、生活的各个领域[1]。
但遗憾的是,大多数聚合物材料在光照或极度高温下加工、使用时会发生降解,从而影响聚合物的加工稳定性和长期热稳定性,进而使其物理性能和外观受损[2]。
为了防止聚合物材料的氧化降解,最有效的方法是向聚合物材料中添加抗氧剂。
受阻酚类抗氧剂作为主抗氧剂是防止聚合物氧化降解最重要的一类商用抗氧剂。
1 受阻酚类抗氧剂作用机理经过多年的研究发现,聚合物的自动氧化过程是一系列自由基反应过程。
聚合物材料在高温加工或使用中,不可避免地会从生产加工中带入催化剂的残渣和官能团,诱发导致高活性自由基产生,在氧气环境下,迅速氧化成高活性的过氧自由基(ROO ·)。
ROO·和R-H反应又生成新的碳链自由基(R·),这样将构成一个循环,使得新的自由基不断产生。
氢过氧化物对热和光是敏感的,会发生氧化降解,生成的RO·和HO·继续参加自由基链反应,加速了降解反应。
受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上-O H一侧或两侧有取代基的化合物。
由于-O H受到空间障碍,H原子容易从分子上脱落下来,与过氧自由基(ROO·)、烷氧自由基(RO·)、羟自由基(·O H)等结合使之失去活性,从而使热氧老化的链反应终止,这种机理即为链终止供体机理[3]。
由聚合物的老化过程我们可以看出,如果可以有效地捕获烷基自由基,就可以终止该氧化过程。
因此需要防止过氧自由基的生成,但生成过氧自由基的反应速度极快,所以在有氧气存在的条件下,自由基捕获剂就会失效。
受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理
综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。
但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。
汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。
受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。
但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。
因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。
近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义1受阻酚类抗氧剂的作用机理聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。
经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。
反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。
在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00."，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。
按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。
主抗氧剂能够与自由基R.，ROO.反应，中断活性链的增长。
辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。
作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。
由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理[2]。
受阻酚类抗氧剂的研究
受阻酚类抗氧剂的研究王朝辉（山东省滨州学院）抗氧剂是指一些能够抑制或延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物。
比如说，维生素E为淡黄色油状物质，在无氧条件下对热稳定，易溶于大多数有机溶剂，不溶于水，但对氧极为敏感，C6上的羟基易被氧化，所以它可防止高度不饱和脂肪酸、巯基化合物及维生素A等的氧化，能消除细胞膜内产生的自由基，而保持生物膜的正常结构功能。
塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料都容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保护高分子材料的优良性能，使延长使用寿命。
广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。
有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。
1 酚类抗氧剂抗氧化机理有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。
氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。
这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。
抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。
能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂；能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。
广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。
有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。
例如：柠檬酸是有弱还原性的有机酸，我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用；食品摆放时间长了容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间；塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。
受阻酚是最有效的抗氧剂之一，其结构中含有—OH官能团，比较容易给出氢原子，即通过质子给予作用，从而破坏自由基自动氧化链反应：Ar-OH+ROO·ROOH+Ar-O·此过程生成的芳氧自由基比较稳定，兼具捕获活性自由基的能力，进而还可以终止第二个动力学链：Ar-O·+ROO· ROO-O-Ar(非自由基产物)包括醌类在内的中间产物，并对防止高分子的热氧老化也有重要意义。
受阻酚类抗氧剂与聚乙烯树脂的相容作用研究
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（ ｏ ｉｃａ ｙ Ｌａ ｏ ａｏ ｙ ｏ Ｏｉ Ｐｒ ｖ ｎ ｉｌＫｅ ｂ ｒ ｔｒ ｆ ｌ＆ Ｇａ ｅ ｃ ｌＴｅｈ ｏ ｏ ｙ。Ｓ ｈ ｏ ｆ Ｃｈ ｍｉｔｙ ＆ Ｃ ｅ ｃ ｌＥｎ ｉｅ ｒｎ ｓＣｈ ｍｉａ ｃ ｎ ｌｇ ｃ ｏ ｌ ｅ ｓｒ ｏ ｈ ｍｉａ ｇ ｎ ｅ ｉｇ，
ｂｒｅ ｌ ｉｆｙ． Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｓ： ｄ Ｈ ｉ ｄｅ ｅ ｅ ｌｃ ａ ｉ ｉ ａ ；Ｐｏ ｙ ｔ ｅ ｎ ｒ ｄ ｐｈ ｎｏ ｉ ｎｔｏｘ ｄ ｎｔ ｌ ｅ ｈｙｌｎｅ；Ｃｏ ｐ ｔｂ ｌｔ ｍ ａ ｉ ｉｉｙ
摘 要 ： 同 时采 用质 量增 重 法 和傅 里 叶 红 外 光 谱 法 （ Ｔ— Ｉ 定 量 和 定 性 研 究 了 ４种 常 用 受 阻 酚 类 抗 氧 剂 与 Ｆ Ｒ） Ｐ ７ ４ ） 脂 的相 容 作 用 ， 果 表 明 ， 温 时 受 阻 酚 类 抗 氧 剂 与 Ｐ 的 相 容 作 用 平 稳 性 较 差 ， 浓 度 对 ４种 受 阻 酚 类 Ｅ（０ ７ 树 结 高 Ｅ 而 抗 氧 剂 与 Ｐ 的相 容作 用 影 响 较 小 。４种 抗 氧 剂 在 添 加 量 范 围 内 与 Ｐ Ｅ Ｅ树 脂 均 具 有 良好 的 相 容 性 ， 以 Ｂ 且 ＨＴ 最 优 ， 其 次 为抗 氧 剂 １ ９ ０ ８和 １７ ， 后 为 抗 氧 剂 １ １ ， 简要 探 讨 了 分子 结 构 对相 容 作 用 的 影 响 。 ０６最 ００并 关 键 词 ： 受 阻 酚 类抗 氧 剂 ； 聚 乙烯 ； 相 容 作 用
酚类抗氧剂在聚合物中的应用
这 一系列 Ａ由基 反应 ， 是 自动氧化 的控制步 这 骤 。 当加 入受阻酚类抗 氧剂时 ， 它比那砦聚 合 物 更 易提供 质子 ， 即提供 了一 个更加 有利的 反 应形成 １ 广 酚氧 自由基 ， 这使得聚合物相对稳定 ， 会进一步发生 氧化 。具体 过程如 图 ｌ ： 此外 ， 阻酚 类抗氧 卉在 给出氢原 后乍 受 ｌ Ｊ 成寿命较 长的酚氧 自由基 Ａ Ｏ ・ 由于酚氧 自 ｒ ， 由基与苯环处 于共扼体 系中 ， 因而比较稳定 ， 活 性较低 ； 同时 它又具有再捕获 自由基的能力 ， 因 ｆ 随合成材料 工、的发展 ， 『 抗氧剂 作为稳定化助 此 再 一次 终 Ｉ链 反应 。其 过 程 简 单表 示 如 剂 的一 种 呈 现 … 一 些 新 的趋 势 与特 征 。 对 下 ： Ａｒ －Ｉ Ｏ ＲＯＯ ・一 Ｒ００Ａｒ Ｏ 此， 本文将简要的综述 一下酚类抗氧 剂存聚 合 物中的应 用以 及最近 儿年的开 发情 况 ， 以期 埘 国 内抗 氧 剂的发 展有 所 启迪千 帮助 。 ¨ ２受阻酚类抗氧齐 复配 怕勺 般来 ｉ 防 止聚合物 的过 度氧化 均是通 兑， Ｉ 的 １聚合物的热氧老化及抗氧剂的作用机理 过 添加 抗氧 齐Ｊ 复配 形式 来实现 。 在抗 氧过 无论 有机 材料是否暴露 人气 中， 都会与 程 中受阻酚捕捉 聚合物过 氧化 自由基生 成氢过 氧 分 子 反 应 ， 类 反 应 是 自动 进 的 ， 之 为 氧化合物 ， 这 称 氧过氧 化物对氧化 降解具有 自动催 ｌ 受阻酚 自身不能分解氢过 氧化物 ； 磷 “ 自动氧 化 ” 。一 般 认 为 ，聚 合物 的 自动 氧 化作用， 有ｆ 磷酸酯 ） 【 、硫磺 系等具有还原性 的物 质 化过 程 足一 系列 自由基 反应过 程 ，包括 链 引 系（ Ｊ 发 、链 增 长、链终 Ｉ三 个阶段 ， 过程 可 简 卜 共 能够分解氧过 氧化物 ， 但 具 有捕捉 自由基的 述 如 下 ： ｉ 能 力。综上可知 ， 类抗氧剂和 磷类抗氧 剂的 酚 复配结合使用就 相 当完 美， 补 了单独 使用一 弥 链 引 发 反 应 ： Ｉ ＋ － ‘ Ｉ ｛ Ｉ Ｈ Ｉ 一 Ｒ Ｉ ・＋Ｒ ・ 种 抗氯 剂时 存存的 缺 陷。 当两种 具有 不 同抗 氧 化饥理的抗氧 ＿Ｊ 卉 复合 使用时 ， ｌ 抗氧化 能力人 链增 长反应 ： ・｝ ＋ＲＯＯ ・ Ｒ Ｏ Ｒ ００ －＋Ｒ Ｈ Ｒ０ ０ ¨ ｝Ｒ ・ 人增加 ， 同时使聚 合物在加 工成型时的 劣化得 Ｒ ０ ０ Ｈ Ｒ ０ ・＋ ・ Ｈ ０ 到 了控制 ， 消除 了色变 。其机 理如 图 ２ ： ｌ Ｒ Ｈ ０ ・ ｌＲ Ｒ Ｒ ０ Ｉ Ｉ 此， 目前开 发的复合抗氧 剂许 多都是 受 Ｒ ｆ ｛＋０ Ｉ － ， ・ ｛ Ｉ 、 Ｉ Ｒ Ｉ０ 阻酚 和业磷酸酯的复合物 ， Ｈ ｉａ ｅｇ 公 ｆ Ｃｂ Ｇ ｉｙ Ｎ￣ 口的 ｌｇ ｎ ｘ Ｂ系歹 ； １ ｒａｏ ¨ 通用公 司的 Ｕ ｔａ ｏ ｌ ｎｘ ｒ Ｒ０ ・ ＋ 切 断 ， 分 ｒ产 物 链 成 ‘ ８５ ７ Ａ， ８ ７ ７ Ａ、８ｌ Ａ、８ｌ Ａ； 国康普 顿 ５ ７ 美 链 终 合物具 有 不同 的抗氧 化能 ， 择抗 氧 剂时 必须 考虑 这种 差 别 。具 有 选 不饱和 度的 橡胶如 丁基 胶 、三元二 丙胶具 有 较 好的耐氧化性 ， 多数的二烯类橡 胶对氧化 而 均较 敏感 。 另外 ， 性 结构 的聚 合物 比支 链 线 结 构的 聚 合物 有较 大的抗 氧化 能力 。分子 量 分布愈 广的聚 合物 愈易氧 化 。下面 就简要 介 绍 一 下主 要 聚合物 中（ 聚烯 烃 、聚 氯乙 烯 如 Ｐ ＶＣ、聚 苯乙烯 Ｐ ） Ｓ 常用的抗 氧齐Ｊ Ｉ 。 ３ １ 几种 主要聚合物 中使用的抗氧剂 聚烯 烃使 用的抗 氧 齐Ｊ Ｉ 包括 受阻 酚 、亚 磷 酸 酯 及有机 硫 化物 。酚 类 当中可选 用 ２６４、 ２ ４６、３ ２ ００、１ ７ ６、１ ＣＡ 以及某 些 ０ ０、 ０ｌ
聚合物抗氧剂技术进展
同时 ， 自动 氧 化反 应 式 （ ） 主抗 氧 剂捕 ６和 获 过 氧 自 由基 后 生 成 的 氢 过 氧 化 物 并 不 稳 定 ， 们受 热 或 光 照下 将 按链 引发 反 应 （ ４ 它 式 ）
线 ， 为 抗 氧 剂 的 无酚 化 提 供 了可 能 。 今 为 也 迄 止 ， 诸 报 道 的 碳 自 由基 捕 获 剂 结 构 大 致 包 见
化物 是 导 致 聚 合 物 氧 化 降解 的根 本 ， 除 自 清 由基 和 分解 氢过 氧 化物 是 抑 制聚 合 物 氧 化 降
解 的 基 本途 径 。 传统 理论 认 为 ， 氧 气 氛 下 聚 在
合物 烷 基 自 由基 的 存 活 寿 命 很 短 ， 易氧 化 极
成 相 应 的过 氧 自 由基 ， 获 过 氧 自 由基 就 成 捕 为聚 合物 抗 氧 稳 定化 的核 心 。 阻酚 、 胺类 受 芳 主抗 氧剂 作 为 氢给 予 体 完 成捕 获 过 氧 自 由基
的过程 ：
ＡＨ ＋ ＲＯ（ ）・ 一 Ａ ・ ＋ ＲＯＯＨ （ ４ １）
展主 要表 现在 两个 方 面 。
链终止 ：
２ ・ 一 Ｒ — Ｒ Ｒ
Ｒ ・ ＋ Ｒ０２・ — ． ＇ Ｒ０２ Ｒ ２ Ｒ０２・ — ． ’ Ｒ０ ｚ ＋ ０２ Ｒ Ｒ ・ ＋ Ｒｏ ・ 一 Ｒ０Ｒ
２ Ｒ０ ・ — Ｒ０ ２ ， Ｒ
图 ｌ 聚合 物 自动氧化机 理
２０ ０ ８年 第 ２期
捕 获 碳 自由基 的过 程 实 际 上是 聚 合 物 烷 基 自 由基 与 碳 自由基捕 获 剂 的 反应 和 烷 基 自
非对称型受阻酚类抗氧剂的研究新进展
其 中 ： 为一ＣＨ。 一Ｃ ， Ｈ， 一 等 ， ２ Ｒ。 ， Ｈ 一 一ｓ Ｒ
为一 （ Ｈ ） ， 为直链 烷 基或酯 基 。 Ｃ 。Ｒ
非对 称 型受 阻 酚 相 对 于 对称 型 受 阻 酚 而 言 ， 它 的结 构特性体 现 在酚 羟基邻 位上 两个 取代基 的 变化 。对 称性受 阻 酚羟基 邻位 的取 代基结 构 相 同
・
６ ・ ８
０ Ｒ
化
工
科
技
第 ｌ ５卷
抗 氧剂 １ ９ ７ ０主要 适用 于烯 烃 、 Ｓ ＡＢ Ｐ 、 Ｓ等塑 料 的抗 氧化 ， 聚 丙烯 类 产 品 防 护效 果 尤佳 。添 对 加量 少 ， 热老 化 性 能 高 ， 抗 耐洗 涤 液 抽 提 ， 与硫 且
…
一
代丙 酸酯 有 良好 的 协 同 效 果 。此 外 抗 氧 剂 １ ９ ７０
对树脂 不 污 染 、 着 色 。美 国 、 国、 不 德 日本 均 已认 或
｝ ｉ ，．＋Ｒ －Ｏ － Ｈ ．
Ｈ ｏＲ ｏ
可其用 于食 品包 装 的聚丙 烯材 料 中。
３ ２ 抗 氧 剂 ２ ５８ ． ４Ｌ
抗 氧 剂 ２ ５ 汽 巴一 基 公 司 的 商 品 名 为 ４， 嘉 Ｉｇ ｎ ｘ２ ５ 国 内 商 品 名 为 Ｋｙ５ ６ 分 子 式 为 ｒａ ｏ ４ ， －８ ， Ｃ Ｏ 学 名 为三 甘醇 双［ 一３叔 丁基 一一 。Ｈ 。 ８， ３ （一 ４羟基 一
收 稿 日期 ： ０ ６１ － ３ ２ ０ －０ ２ 作者简介 ： 江宝 和 （ ９ ４ ） 男 。 津 人 。 津 大 学 副 研 究 １６… 。 天 天 员 。 士 生 导师 ， 硕 主要 从 事 有 机 精 细 化 工 研 究 。
受阻酚类抗氧剂的研究进展及发展趋势
近一个世纪的发展， 抗氧剂的品种从简单到 复杂，从低效率到高效率，经过科学的指导和时代 的筛选，目前市场上的抗氧剂产品中，受阻酚类和
收 稿 日 期 ：2011-03-10
关键词 受阻酚抗氧剂 单酚型 双酚型 多酚型 发展趋势
Research Progress and Development Tendency of Hindered Phenol Antioxidant
Zhang Yongpeng1,2 Chen Jun2 Guo Shaohui 1 Zhan Yali1 Qian Yuying2
芳胺类使用最广泛， 其中受阻酚类以其毒性低、色 泽污染性小、相容性强等优点 ， [4-5] 有取代芳胺的趋 势[6]。
本文主要就受阻酚类抗氧剂的抗老化机理、及 受阻酚类抗氧剂的分类和研究进展作详细介绍。
1 酚类抗氧剂的作用机理
1.1 老化的机理 高分子聚合物具有特定的分子结构， 某些部
位含有弱键和缺陷；在外界各种因素的作用下，这 些弱键和缺陷，自然成了老化的突破口，成为化学 反应的起点，并引发一系列的化学反应，使聚合物 分子结构发生变化，失去应用价值。 在诸多的因素 中，氧化作用是导致老化的重要因素之一。 目前普 遍接受的观点是老化现象是一种自动氧化反应，
(1. College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Beijing, 102249; 2.Guangdong Winner Functional Materials Co., Ltd, Foshan, 528521)
聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成与应用研究进展
聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成与应用研究进展王玉如,闫义彬,吴双,牛娜,任鹤(中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆１６３７１４)摘要:综述了聚烯烃用受阻酚类抗氧剂在合成和应用方面所取得的进展,主要包括传统受阻酚类抗氧剂㊁高相对分子质量受阻酚类抗氧剂和复合型受阻酚类抗氧剂等,指出了每类抗氧剂的优缺点及应用情况,为聚烯烃用受阻酚类抗氧剂新产品的开发和应用提供一定的参考.关键词:聚烯烃㊀受阻酚㊀高相对分子质量㊀复合抗氧剂中图分类号:T Q３１７．６㊀㊀文献标识码:A㊀㊀聚烯烃材料具有优异的力学性能和化学惰性,被广泛应用于生活和生产的各个领域[１Ｇ２].但在其加工和使用过程中会受到光㊁热㊁氧㊁机械剪切和重金属离子等作用,发生老化降解,直至丧失使用价值[３Ｇ４].对于大多数聚烯烃材料来说,采用添加抗氧剂的方法来提高其抗氧化性能是一种简便有效的途径,其中受阻酚类抗氧剂是应用最广泛的主抗氧剂[５Ｇ７].传统的受阻酚类抗氧剂主要包括烷基单酚㊁烷基多酚及硫代双酚等,随着人们对高端聚烯烃材料需求的增加,传统受阻酚类抗氧剂无法满足生产和使用的需求,因此受阻酚类抗氧剂向着高相对分子质量及复配使用的方向发展[８Ｇ１０].本文主要对聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成和应用情况进行综述,主要包括传统型受阻酚类抗氧剂㊁高相对分子质量受阻酚类抗氧剂及复配型受阻酚类抗氧剂,目的是为新型受阻酚类抗氧剂的开发以及在聚烯烃材料中的应用提供一定的理论指导.１㊀传统型受阻酚类抗氧剂早在１８７０年,研究者就将苯酚㊁甲酚等这类简单的酚类化合物作为聚合物的抗氧剂使用,但对其作用机理上不明确,随着聚合物应用领域的拓宽,对其老化机理的研究不断深入,自动老化机理别提出和认可.１９３７年,第１个受阻酚类抗氧剂２,６Ｇ二叔丁基苯酚(B H T)被成功开发,结构如图１所示[１１].随后,以２,６Ｇ二叔丁基苯酚为基本结构的新型受阻酚类抗氧剂被广泛开发,如抗氧剂２２４６㊁抗氧剂３００㊁抗氧剂７３６以及抗氧剂１０７６等,考察其在聚烯烃材料中应用性能的研究大量涌现.１９７３年,K o t o v a等[１２]将抗氧剂２２４６(图２)添加到聚甲醛塑料中,采用紫外分光光度仪对抗氧剂２２４６分别在水㊁盐水和乙醇体系下的耐抽提性能进行测定.结果表明,抗氧剂２２４６在乙醇体系下的耐抽提性最差,在水体系下的耐抽提性较好.图１㊀２,６Ｇ二叔丁基苯酚(B H T)结构示意图２㊀抗氧剂２２４６结构示意２００５年,L u n d bäc k等[１３]将抗氧剂３００(图３)添加到聚乙烯材料中,分别在氮气㊁氧气和水介质中对抗氧剂的迁移行为进行研究.氧化诱导期的测定结果表明,在聚乙烯材料中的抗氧剂由材料内部向材料表面迁移,与抗氧剂发生氧化损失相比,抗氧剂的迁移损失是抗氧剂失去作用的主要因素,并且抗氧剂３００在水体系中的迁移损失大于氮气和氧气体系.图３㊀抗氧剂３００结构示意㊀㊀收稿日期:２０１９０８２９;修改稿收到日期:２０１９１２２５.作者简介:王玉如(１９９１),女,硕士,工程师,主要从事聚烯烃树脂及助剂研究.EＧm a i l:６５４７８９１２３＠q q．c o m.７７第３７卷第１期２０２０年１月精 细 石 油 化 工S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S ㊀㊀相对于抗氧剂２２４６和抗氧剂３００,抗氧剂１０７６结构中具有烷基长链,可以增强其在聚烯烃材料中的溶解性和抗迁移性,使其具有更加优异的抗氧化效果,仍是目前使用量较大的聚烯烃抗氧剂.C h a k r a b o r t y等[１４]将抗氧剂１０７６㊁紫外线吸收剂H O B P和辅助抗氧剂N i D E C/Z n D E C添加到聚丙烯材料中,结构如图４所示.考察在光老化和热老化条件下,各助剂间的协同效果,结果如表１所示.结果表明,在热老化过程中,助剂间具有不同程度的协同作用,尤其是I r g a n o x１０７６和辅助抗氧剂Z n D E C联合使用时聚丙烯的氧化诱导期高达３３０m i n.在光老化过程中紫外线吸收剂H O B P和辅助抗氧剂Z n D E C具有很好的协同作用,而I r g a n o x１０７６和辅助抗氧剂Z n D E C 几乎没有协同作用,这主要是由于在光老化过程中紫外线吸收剂H O B P能够与老化产生的活性物质反应,保护辅助抗氧剂Z n D E C,而I r g a n o x １０７６却不具有这种特性.图４㊀助剂结构示意表１㊀不同助剂对察丙烯老化的影响助剂热老化氧化诱导期(O I T)/m i n光老化脆化时间/m i n 未添加助剂１０１２００H O B P１０２２００I r g a n o x１０７６１１０１８００Z n D E C１１０１４００I r g a n o x１０７６＋Z n D E C３３０１２５０H O B P＋Z n D E C１３０＞４０００I r g a n o x１０７６＋H O B P ３５００㊀㊀G h a n i a等[１５]考察I r g a n o x１０７６在高密度聚乙烯材料中的迁移行为,同时对纳米黏土对I rＧg a n o x１０７６迁移行为的影响进行研究.结果发现I r g a n o x１０７６的迁移扩散动力学满足菲克第二定律,同时随着纳米黏土的加入量的增加,抗氧剂１０７６的迁移损失不断降低,当纳米黏土的加入量为３％时,I r g a n o x１０７６的迁移损失降低７８％,性能满足食品包装的需求.２㊀高相对分子质量受阻酚类抗氧剂由于传统受阻酚类抗氧剂的相对分子质量大多在３００~１０００,在加工和使用过程中容易发生挥发和迁移,造成较大的物理损失,使其抗氧化效果大幅度降低[１６Ｇ１８].为了有效抑制抗氧剂的迁移,充分发挥其抗氧化作用,具有高相对分子质量的受阻酚类抗氧剂成为研究热点.早在１９世纪６０年代,具有高相对分子质量的多元受阻酚类抗氧剂１０１０和抗氧剂１３３０(图５)就被开发和使用.１９７７年,O h k a t s u等[１９]对I r g a n o x１０１０㊁I r g a n o x １３３０和I r g a n o x１０７６在聚丙烯材料中的反应动力学进行研究,结果如表２所示.从表２可以看出,３种抗氧剂的速率常数I r g a n o x１３３０＞I r g a nＧo x１０７６＞I r g a n o x１０１０,而氧化诱导期I r g a n o x １０７６＞I r g a n o x１０１０＞I r g a n o x１３３０,说明抗氧剂的抗氧化性能与捕获自由基的快慢无关.图５㊀I r g a n o x１０１０㊁I r g a n o x１３３０的结构示意表２㊀不同抗氧剂的速率常数和氧化诱导期抗氧剂速率常数K i n h氧化诱导期O I T/m i n I r g a n o x１０１０８．７５１２５I r g a n o x１３３０１３．０１２１I r g a n o x１０７６１０．４１２９㊀㊀近年来,有关I r g a n o x１０１０和I r g a n o x１３３０的研究也较多.２０１５年,D a m o d a r a n[２０]将如表３配比的抗氧剂加入到聚丙烯材料中,采用傅里叶红外光谱仪测定了不同老化试样的红外谱图,结果见图６.从图６可以看到,随老化时间的增长,两体系在波束１６００~１７００c m－１之间的红外吸收强度均发生变化,但老化后的P P２体系在１７４５㊁１６４０和１６２０c m－１处的红外吸收强度大于P P１体系,这主要是由于I r g a n o x１０１０结构中存在酯基,在水中水解成小分子,会从材料中迁移出来,从而导致含有较多I r g a n o x１０１０的P P１的抗氧化性降低,红外吸收增强.表３㊀P P１和P P２中各抗氧剂的含量样品w(I r g a n o x１０１０),％w(I r g a n o x１３３０),％P P１０．２３ʃ０．０１０．２５ʃ０．０１P P２０．１７ʃ０．０１０．４３ʃ０．０３㊀㊀２０１５年,Y u等[２１]分别将C y a n o x１７９０㊁I r g a n o x１３３０和I r g a n o x１０１０加到聚乙烯材料中,在C l O２水介质中进行老化.结果发现,３种抗氧剂均具有很好的抗氧化效果,老化后具有分别含有３种抗氧剂的聚乙烯材料的氧化诱导期分８７ 精 细 石 油 化 工２０２０年１月别为C y a n o x １７９０和I r g a n o x １３３０的氧化诱导期分别为８５㊁６０和５０m i n .Y u 还开展了一系列有关大分子抗氧剂的研究,为大分子抗氧剂在聚乙烯管材中的应用提供一定的理论基础[２２Ｇ２３].图６㊀P P １和P P ２的红外光谱随着高相对分子质量受阻酚类抗氧剂需求的增加,新型高相对分子质量受阻酚类抗氧剂不断被开发.W a n g 等[２４]以季戊四醇四丙烯酸酯和２,４Ｇ二叔丁基对羟基苯硫酚为原料合成大分子抗氧剂S A O (图７),并将其添加到聚丙烯材料中,在１５０ħ烘箱老化考察其抗氧化性.结果表明S A O具有优异的抗氧化性,与商用I r g a n o x１０３５相当.图７㊀抗氧剂S A O 合成路线B e e r 等[２５Ｇ２６]分别通过二烯复分解聚合反应和硫醇烯逐步加聚反应合成了如下大分子受阻酚抗氧剂A O Ｇ１和A O Ｇ２(图８),将其与具有较高相对分子质量的I r g a n o x１０１０分别加入到聚丙烯材料中,考察其抗氧化性能.结果发现两种大分子受阻酚抗氧剂都具有很高的抗氧化性能,且优于I r g a n o x１０１０.这是由于大分子抗氧剂具有较高的相对分子质量,同时抗氧剂结构中存在烷基长链,使抗氧剂与聚烯烃材料的相容性提高,降低了抗氧剂的物理损失,使大分子抗氧剂具有更好的抗氧化性能.图８㊀抗氧剂A O Ｇ１和A O Ｇ２结构示意K a s z a [２７]等以超支化聚乙亚胺为骨架,通过酰胺化反应在大分子骨架上接枝抗氧化活性基团和增容烷基长链,得到系列超高相对分子质量受阻酚类抗氧剂(图９).图９㊀以超支化聚乙亚胺为骨架合成超高相对分子质量受阻酚类抗氧剂㊀㊀并将合成的一系列抗氧剂加入到聚丙烯材料中,对其抗氧化性能进行考察.结果发现,未添加抗氧剂的聚丙烯材料老化抑制时间仅为２０００s,而添加系列大分子抗氧剂的聚丙烯材料老化抑制时间提高至２５００s ,同时高于I r g a n o x １０１０,说明该抗氧剂具有很好的抗氧化效果.同时发现大分９７第３７卷第１期王玉如，等．聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成与应用研究进展 子抗氧剂中含有的烷基侧链越多抗氧化效果越好.这是由于聚丙烯材料在老化过程中产生过氧自由基,更容易在烷基侧链处停留并发生氧化的,发生终止自由基反应,抑制材料的老化.３㊀复配型受阻酚类抗氧剂在聚烯烃材料发生老化过程中,受阻酚类抗氧剂可以快速的提供氢质子,终止自由基,抑制材料的老化[２８Ｇ２９].然而,受阻酚类抗氧剂在捕获自由基时生成的氢过氧化物对热氧老化降解具有自动催化作用,而受阻酚本身不能分解氢过氧化物,所以单独使用受阻酚类抗氧剂时,难以达到理想的抗氧化效果.辅助抗氧剂如亚磷酸酯类㊁硫代酯类抗氧剂能够有效分解氢过氧化物,与受阻酚类抗氧剂复配使用时具有更加优异的抗氧化效果,成为聚烯烃用抗氧剂的研究热点[３０Ｇ３１].G r a b m a y e r等[３２]将I r g a n o x M D１０２４㊁I rＧg a n o x１０１０㊁I r g a n o x１３３０和I r g a f o s１６８按照表４的比例加入到聚乙烯材料中,在１１５ħ条件下进行加速老化试验.结果如图１０所示,两聚乙烯试样在加速老化８１８h后荧光强度开始显著增加,材料发生老化,并且试样P E１的抗老化效果更好,说明主辅抗氧剂复合使用具有优异的抗氧化效果.表４㊀P E１和P E２样品中各抗氧剂含量P E样品I r g a n o xM D１０２４,％I r g a n o x１３３０,％I r g a n o x１０１０,％I r g a f o s１６８P E１０．１００．２２０．０２０．０９P E２P E２０．１３０．１７０．１０图１０㊀聚乙烯试样荧光发生强度谁老化时间变化曲线G r a b m a y e r等[３３]又考察了I r g a n o x１０１０㊁I rＧg a n o x１３３０与３种辅助抗氧剂I r g a f o s１６８㊁I rＧg a n o xP SＧ８００和I r g a n o x P SＧ８０２的复配使用.按表５配比将抗氧剂添加到聚乙烯试样中,在１３５ħ热空气条件下进行老化试验.结果表明,试样P E１在老化１８３d后发生脆化,丧失力学性能,而试样P E２在老化２３０d后才发生脆化,说明I r g a n o x１０１０㊁I r g a n o x１３３０与辅助抗氧剂I r g a nＧo xP SＧ８０２复配使用时具有更好的抗氧化效果.表５㊀P E１和P E２样品中各抗氧剂含量％P E样品I r g a n o x１０１０I r g a n o x１３３０I r g a f o s１６８I r g a n o xP S－８００I r g a n o xP S－８０２P E１０．３６０．３８０．１６P E２０．３９０．３８ ０．４１P E３０．３３０．３４ ０．２８图１１㊀I r g a n o xP SＧ８００㊁I r g a f o s１６８和I r g a n o xP SＧ８０２结构示意㊀㊀分子结构中同时具有活性受阻酚结构和辅助抗氧剂结构的分子内复合抗氧剂也被开发.L i 等[３４]将具有抗氧化基团的３Ｇ(３,５Ｇ二叔丁基Ｇ４Ｇ羟基苯基)丙酰氯接枝到树状聚酰胺上,合成了一类含有多个受阻酚单元的酚胺复合型树状抗氧化剂,该抗氧化剂在聚丙烯和聚乙烯中均具有良好的抗氧化性能,且其抗氧化性能优于单一受阻酚类抗氧剂１０１０和３１１４.王鉴等[３５]以具有酚羟基抗氧化基团３Ｇ(３,５Ｇ二叔丁基Ｇ４Ｇ羟基苯基)丙酸甲酯(M P C)和具有分解氢过氧化性能的亚磷酸二乙酯以及具有良好相容性的十八碳醇为原料,合成了一种分子内复合型抗氧剂３Ｇ(３,５Ｇ二叔丁基Ｇ４Ｇ羟基苯基)丙酰基磷酸双十八酯,该抗氧化剂不仅具有主抗氧化剂的结构特点,而且还具有辅助抗氧化剂的结构特点.该类复合型抗氧化剂在聚丙烯材料中抗氧化性能是抗氧剂１０７６的１ ３倍,并且能够很好的改善聚丙烯的加工流动性.４㊀结㊀语将受阻酚类抗氧剂添加到聚烯烃材料中,能够有效抑制材料的老化.随着我国聚烯烃行业的飞速发展,受阻酚类抗氧剂向着高相对分子质量㊁复配使用方向发展.虽然传统受阻酚类抗氧剂也具有一定的抗氧化效果,但由于其易挥发,使其抗氧化性能受到限制.高相对分子质量受阻酚类抗０８ 精 细 石 油 化 工２０２０年１月氧剂能够有效减少抗氧剂的挥发损失,大幅度提高抗氧剂的抗氧化性能.主辅抗氧剂的复合使用,能够最大限度发挥各抗氧剂的优势,而将其劣势减小到最低,将是今后受阻酚类抗氧剂发展的重要趋势.参㊀考㊀文㊀献[１]㊀A m m a l aA,B a t e m a nS,D e a nK,e t a l．A n o v e r v i e wo f d eＧg r a d a b l e a n d b i o d e g r a d a b l e p o l y o l e f i n s[J]．P r o g r e s s i nP o lＧy m e r S c i e n c e,２０１１,３６(８):１０１５Ｇ１０４９．[２]㊀R i t t e rA,M i c h e l E,S c h m i d M,e t a l．I n t e r l a b o r a t o r y t e s t o n p o l y m e r s:d e t e r m i n a t i o no fa n t i o x i d a n t s i n p o l y o l e f i n s [J]．P o l y m e rT e s t i n g,２００５,２４(４):４９８Ｇ５０６．[３]㊀Föl d e sE,M a l o s c h i k E,K r i s t o nI,e ta l．E f f i c i e n c y a n d m e c h a n i s mo f p h o s p h o r o u s a n t i o x i d a n t s i n p h i l l i p s t y p e p oＧl y e t h y l e n e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２００６,９１(３):４７９Ｇ４８７．[４]㊀M e n g X,G o n g W,X i nZ,e t a l．S t u d y o n t h e a n t i o x i d a n ta c t i v i t i e s o fb e n z o f u r a n o n e s i n m e l t p r oc e s s i n g o f p o l y p r oＧp y l e n e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２００６,９１(１２):２８８８Ｇ２８９３．[５]㊀P o s pís㊅i l J,H a b i c h e r W D,P i l a r㊅J,e t a l．D i s c o l o r a t i o no f p o l y m e r sb yp h e n o l i ca n t i o x i d a n t s[J]．P o l y m e rD e g r a d aＧt i o na n dS t a b i l i t y,２００２,７７(３):５３１Ｇ５３８．[６]㊀王俊,王玉如,李翠勤,等．聚烯烃中受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能评价方法[J]．中国塑料,２０１５,２９(１１):１７Ｇ２５．[７]㊀W a n g J,W a n g Y,S o n g L,e t a l．S y n t h e s i s a n d a n t i o x i d a n tc a p a c i t y o f aC１２Ｇn a p h t h y l a m i n e a n t i o x id a n t i n p o l ye t h y l e n e[J]．P o l y m e rB u l l e t i n,２０１７(１):１Ｇ１７．[８]㊀P o d e s㊅v a J,K o vár㊅o váJ,H r d l i c㊅k o váM,e t a l．S t a b i l i z a t i o n o f p o l y u r e t h a n e sb a s e do n l i q u i dO HＧt e l e c h e l i c p o l y b u t a d iＧe n e s:c o m p a r i s o nof c o m m e r c i a l a n d p o l y m e rＧb o u n d a n t i o xＧi d a n t s[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２００９,９４(４):６４７Ｇ６５０．[９]㊀M o s nác㊅e kJ,C h m e l a S㊅,T h e u m e rG,e t a l．N e wc o m b i n e d p h e n o l/h i n d e r e d a m i n e p h o t oa n d t h e r m a l s t a b i l i z e r sb a s e d o n y o l u e n eＧ２,４Ｇd i i s o c y a n a t e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n d S t a b i l i t y,２００３,８０(１):１１３Ｇ１２６．[１０]㊀V i g l i a n i s i C,M e n i c h e t t i S,A s s a n e l l iG,e t a l．E t h y l e n e/h i n d e r e d p h e n o l s u b s t i t u t e dn o r b o r n e n ec o p o l y m e r s:s y nＧt h e s i sa n d NM Rs t r u c t u r a ld e t e r m i n a t i o n[J]．J o u r n a lo fP o l y m e rS c i e n c e P a r t A P o l y m e r C h e m i s t r y,２０１２,５０(２２):４６４７Ｇ４６５５．[１１]㊀X u eB,O g a t aK,T o y o t aA．S y n t h e s i so f p o l y m e r i ca nＧt i o x i d a n t s b a s e d o n r i n gＧo p e n i n g m e t a t h e s i s p o l y m e r i z a t i o n(R OM P)a n d t h e i r a n t i o x i d a n t a b i l i t y f o r p r e v e n t i n gp o l yＧp r o p y l e n e(P P)f r o mt h e r m a lo x i d a t i o nd e g r a d a t i o n[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y,２００８,９３(２):３４７Ｇ３５２．[１２]㊀K o t o v aV N,K o v a l C h u kV M,Él t s e f o nBS．J o i n tS p e cＧt r o p h o t o m e t r i cd e t e r m i n a t i o no fd i c y a n o d i a m i d ea n da nＧt i o x i d a n t２２４６i ne x t r a c t s f r o m p o l y f o r m a l d e h y d e p l a s t i c s[J]．M e t h o d so fA n a l y s i sa n d Q u a l i t y C o n t r o l,１９７２,６(６):３９７Ｇ４００．[１３]㊀L u n d bäc k M,S t r a n d b e r g C,A l b e r t s s o nAC,e t a l．L o s s o f s t a b i l i t y b y m i g r a t i o n a n d c h e m i c a l r e a c t i o no f s a n t o n o x(R)R i nb r a n c h e d p o l y e t h y l e n e u n d e r a n a e r o b i c a n d a e r oＧb i cc o nd i t i o n s[J]．P o l y me r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y,２００６,９１(５):１０７１Ｇ１０７８．[１４]㊀C h a k r a b o r t y KB,S c o t tG．M e c h a n i s m s o f a n t i o x i d a n t a cＧt i o n:s y n e r g i s mb e t w e e n a n t i o x i d a n t s a n dU．V．a b s o r b e r s[J]．E u r o p e a n P o l y m e rJ o u r n a l,１９７７,１３(１２):１００７Ｇ１０１３．[１５]㊀G h a n i aAC,A b d e l h a k i m K,T o u f f i kB,e t a l．I n v e s t i g aＧt i n g t h e d i f f u s i o n a l b e h a v i o u r o f I r g a n o x１０７６a n t i o x i d a n ti n H D P E/c l o i s i t e１５A n a n o c o m p o s i t eＧb a s e df o o dc o n t a c tp a c k a g i n g f i l m s:e f f e c t o f n a n o c l a y l o a d i n g[J]．P a c k a g i n gT e c h n o l o g y a n dS c i e n c e,２０１８,３１:６２１Ｇ６２９．[１６]㊀M i nB,M c c l u n g A,C h e n M H．E f f e c t so f h y d r o t h e r m a l p r o c e s s e s o na n t i o x i d a n t s i nb r o w n,p u r p l ea n dr e db r a nw h o l e g r a i nr i c e(o r y z as a t i v aL．)[J]．F o o dC h e m i s t r y,２０１４,１５９:１０６Ｇ１１５．[１７]㊀M a r c a t oB,G u e r r a S,V i a n e l l oM,e t a l．M i g r a t i o n o f a nＧt i o x i d a n t a d d i t i v e s f r o mv a r i o u s p o l y o l e f i n i c p l a s t i c s i n t o oＧl e a g i n o u s v e h i c l e s[J]．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fP h a r m aＧc e u t i c s(K id l i n g t o n),２００３,２５７(１Ｇ２):２１７Ｇ２２５．[１８]㊀L u n d bäc k M,He d e n q v i s tMS,M a t t o z z i A,e t a l．M i g r aＧt i o nof p h e n o l i c a n t i o x i d a n t s f r o ml i n e a r a n db r a n c h e d p oＧl y e t h y l e n e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２００６,９１(７):１５７１Ｇ１５８０．[１９]㊀O h k a t s uY,H a r u n aT,O s aT．K i n e t i c e v a l u a t i o n o f r e a cＧt i v i t y o f p h e n o l i cd e r i v a t i v e sa sa n t i o x i d a n t sf o r p o l y p r oＧp y l e n e[J]．J o u r n a lo f M a c r o m o l e c u l a rS c i e n c e:P a r t AＧC h e m i s t r y,１９７７,１１(１０):１９７５Ｇ１９８８．[２０]㊀D a m o d a r a nS,S c h u s t e rT,R o d eK,e t a l．M o n i t o r i n g t h ee f f e c t o f c h l o r i n eo nt h ea g e i n g o f p o l y p r o p y l e n e p i p e sb yi n f r a r e dm i c r o s c o p y[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l iＧt y,２０１５:７Ｇ１９．[２１]㊀Y uW,R e i t b e r g e rT,H j e r t b e r g T,e t a l．C h l o r i n e d i o x i d e r e s i s t a n c eo fd i f f e r e n t p h e n o l i ca n t i o x i d a n t si n p o l y e t h yＧl e n e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１５,１１１:１Ｇ６．[２２]㊀Y uW,A z h d a r B,A n d e r s s o nD,e t a l．D e t e r i o r a t i o n o f P o l yＧe t h y l e n eP i p e sE x p o s e d t o W a t e rC o n t a i n i n g C h l o r i n eD i o xＧi d e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１１,９６(５):７９０Ｇ７９７．[２３]㊀Y u W,R e i t b e r g e rT,H j e r t b e r g T,e t a l．A n t i o x i d a n t c o nＧs u m p t i o n i n s q u a l a n e a n d p o l y e t h y l e n e e x p o s e d t oc h l o r i n aＧt e d a q u e o u sm e d i a[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o n a n dS t a b i l i t y,２０１２,９７(１１):２３７０Ｇ２３７７．１８第３７卷第１期王玉如，等．聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成与应用研究进展 [２４]㊀W a n g X,W a n g B,S o n g L,e t a l．A n t i o x i d a n t b e h a v i o r o fa n o v e l s u l f u rＧb e a r i n g h i n d e r e d p h e n o l ic a n t i o x id a n tw i t h ah i g hm o l e c u l a rw e i g h t i n p o l y p r o p y l e n e[J]．P o l y m e rD e gＧr a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１３,９８:１９４５Ｇ１９５１．[２５]㊀B e e rS,T e a s d a l eI,B r u e g g e m a n n O．I m m o b i l i z a t i o no fa n t i o x i d a n t s v i a A D M E T p o l y m e r i z a t i o n f o r e n h a n c e dl o n gＧt e r ms t a b i l i z a t i o no f p o l y o l e f i n s[J]．E u r o p e a nP o l yＧm e r J o u r n a l,２０１３,４９(１２):４２５７Ｇ４２６４．[２６]㊀B e e r S,T e a s d a l e I,B r u e g g e m a n nO．M a c r o m o l e c u l a r a nＧt i o x i d a n t sv i at h i o lＧe n e p o l y a d d i t i o na n dt h e i rs y n e r g i s t i ce f f e c t s[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o n&S t a b i l i t y,２０１４,１１０:３３６Ｇ３４３．[２７]㊀K a s z aG,K a t a rín a M,A t t i l aN,e t a l．S y n t h e s i so fh yＧp e r b r a n c h e d p o l y(e t h y l e n e i m i n e)b a s e d m a c r o m o l e c u l a ra n t i o x i d a n t s a n d i n v e s t i g a t i o no f t h e i r e f f i c i e n c y i ns t ab i l iＧz a t i o n o f p o l y o l e f i n s[J]．E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l,２０１５,６８:６０９Ｇ６１７．[２８]㊀I n t a r a k a m h a n g S,S c h u l t eA．A u t o m a t e de l e c t r o c h e m i c a lf r e er a d i c a ls c a v e ng e rs c r e e n i n g i n d i e t a r y s a m p l e s[J]．A n a l y t i c a l C h e m i s t r y,２０１２,８４(１５):６７６７Ｇ６７７４．[２９]㊀S h a h i d i F,Z h o n g Y．L i p i dO x i d a t i o n a n d i m p r o v i n g t h e o x i d aＧt i v es t a b i l i t y[J]．C h e m i c a lS o c i e t y R e v i e w s,２０１０,３９(１１):４０６７Ｇ４０７９．[３０]㊀R i c h a u dE,F a y o l l eB,V e r d uJ．P o l y p r o p y l e n es t a b i l i z aＧt i o nb y h i n d e r e d p h e n o l sＧk i n e t i c a s p e c t s[J]．P o l y m e rD e gＧr a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１３,９６(１):１Ｇ１１．[３１]㊀S t a g n a r oP,M a n c i n iG,P i c c i n i n iA,e t a l．N o v e l e t h y lＧe n e/n o r b o r n e n ec o p o l y m e r sa sn o n r e l e a s i n g a n t i o x i d a n t sf o r f o o dＧc o n t a c t p o l y o l e f i n i cm a t e r i a l s[J]．J o u r n a l o f P o l yＧm e r S c i e n c eP a r t BP o l y m e r P h y s i c s,２０１３,５１(１３):１００７Ｇ１０１６．[３２]㊀G r a b m a y e rK,W a l l n e rG M,B e iβM a n nS,e t a l．C h a r a cＧt e r i z a t i o no f t h e a g i n g b e h a v i o ro f p o l y e t h y l e n eb yp h o t oＧl u m i n e s c e n c e s p e c t r o s c o p y[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１４,１０７:２８Ｇ３６．[３３]㊀G r a b m a y e rK,B e iβm a n nS,W a l l n e rG M,e t a l．C h a r a cＧt e r i z a t i o no f t h e i n f l u e n c e o f s p e c i m e n t h i c k n e s s o n t h e a gＧi n g b e h a v i o ro fa p o l y p r o p y l e n eb a s e d m o d e lc o m p o u n d[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１５,１１１:１８５Ｇ１９３．[３４]㊀L i CQ,W a n g J,N i n g M M,e t a l．S y n t h e s i s a n d a n t i o x iＧd a n t a c t i v i t ie s i n p o l y o l ef i no fd e n d r i t i ca n t i o x i d a n t sw i t hh i n d e r e d p h e n o l i c g r o u p s a n d t e r t i a r y a m i n e[J]．J o u r n a l o fA p p l i e dP o l y m e r S c i e n c e,２０１２,１２４(５):４１２７Ｇ４１３５．[３５]㊀王鉴,纪巍,张学佳,等．新型分子内复合型抗氧剂的合成及性能[J]．化工进展,２００８,２７(７):１１１４Ｇ１１２１．P R O G R E S S I NS Y N T H E S I SA N DA P P L I C A T I O NO FH I N D E R E D P H E N O L I CA N T I O X I D A N TI NP O L Y O L E F I N SW a n g Y u r u,Y a nY i b i n,W uS h u a n g,N i uN a,R e nH e(D a q i n g P e t r o c h e m i c a lR e s e a r c hC e n t e r o f P e t r o c h i n a,D a q i n g１６３７１４,H e i l o n g j i a n g,C h i n a)A b s t r a c t:P r o g r e s s i ns y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fh i n d e r e d p h e n o l i ca n t i o x i d a n t i n p o l y o l e f i n sw a s s u m m a r i z e d．T h e t r a d i t i o n a l h i n d e r e d p h e n o l i c a n t i o x i d a n t s,h i g hm o l e c u l a r h i n d e r e d p h e n o l i c a n t i o x iＧd a n t s a n d c o m p o s i t e a n t i o x i d a n t s e t cw e r e i n c l u d e d．T h e a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s a n d a p p l i c a t i o n s t a t u s o f e a c ha n t i o x i d a n tw e r e p o i n t e do u t i n t h i s p a p e r,w h i c h c a nb e p r o v i d e d r e f e r e n c e f o r s y n t h eＧs i s a n d a p p l i c a t i o no f t h en e wh i n d e r e d p h e n o l i c a n t i o x i d a n t s i n p o l y o l e f i n s．K e y w o r d s:p o l y o l e f i n;h i n d e r e d p h e n o l i c;h i g hm o l e c u l a r;c o m p o s i t e a n t i o x i d a n t s２８ 精 细 石 油 化 工２０２０年１月。
烷基单酚、双酚及多酚抗氧剂在聚合物中抗氧化基础因素的比较研究
烷基单酚、双酚及多酚抗氧剂在聚合物中抗氧化基础因素的比较研究为了延长高分子材料的寿命，抑制或延缓聚合物的讲解，通常使用抗氧剂来减缓橡胶、塑料、石油、油脂及食品的自动氧化速度。
抗氧剂品种很多，按化学结构可分为胺类、酚类、亚磷酸酯类、硫酯类等。
酚类抗氧剂又可细分为单酚、双酚、多酚等等，该类抗氧剂多带有受阻酚结构，具有毒性低、不变色、不污染的特点（当然这是相对于胺类而言），因而大量应用于橡胶工业和塑料工业中的浅色、艳色制品，此外在石油、油脂、食品工业中也有广泛应用。
本文根据抗氧剂的饿防护机理从分子结构，分子量以及挥发性、迁移性、抽提性、着色性、抗氧效率的试验结果，分析比较了目前广泛使用的烷基单酚类抗氧剂264（BHT），烷基双酚类抗氧剂2246和聚合烷基多酚类抗氧剂SDt.1的抗氧化基础因素和优缺点。
抗氧剂的防护机理1、聚合物氧化过程（自由基降解反应历程）在氧化讲解中，聚合物和氧是一个自动催化过程，反应初期的反应产物是氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又能与大分子烃与氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。
如以RH为代表聚合物，则整个过程可概括如下：（1）引发反应RH——R·+H·（在光、热、机械能作用下）RH+O2——R·+HOO·（2）链增长反应R·+ O2——ROO·ROO·+ RH——OOH·+R·ROOH——O·+·OH2ROOH——O·+ ROO·+H2ORO·+RH——ROH+R·OH+RH——HOH+R·（3）链终止反应R·+R·——RRO·+RO·——ROORROO·+ROO·——ROOR+ O2R·+RO·——I.RORR·+ROO·——I.ROOR2、抗氧剂的作用原理作为抗氧剂应能够与自动氧化中的链增长自由基（R·或ROO·）反应，使链式反应中断，因此也可称为自由基抑制剂。
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由基反应过程。各种高分子材料都具有一定的分子 结构， 其中某些部 位 含 有 弱 键 和 缺 陷 ， 这些弱键和 缺陷自然成了材料老化的突破口， 它们在光、 热、 重 金属离子等外在因素的破坏下， 诱发高活性自由基 产生， 在氧气环境 下 ， 迅速氧化成高活性的过氧自 由基 （011 ・ ） 。 ・ 和 0/2 反应又生成新的碳链自 011 由基 （0 ・） ， 这样将构成一个循环， 使得新的自由基 不断产生， 加速了聚合物的氧化降解。 因此聚合物的 热老化实质上是一种在能量作用下的热氧老化3!4。 受阻酚类抗氧剂 是 一 类 在 苯 环 上 /12 一 侧 或 两侧有取代基的化合物， 通常是有两个叔丁基。由 于 /12 受到空间障碍， 2 原子容易从分子上脱落下 来， 与过氧自由基 （011 ・ ） ， 烷氧自由基 （01 ・） ， 羟基 等结合使之失去活性， 从而使热氧老 自由基 （ ・ 12） 化的链反应终止， 这种机理即为链终止供体机理3’4。
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%K(,-. /G>: 和 PNR&D&SI* TF86: 兼 具 了 高 分 子 量 、
低挥发性特征， 适宜在再生塑料中应用。在性能改 良方面， %&’(8TI&+K 公 司 的 )*+(,-. /941 以 提 高 耐 候性见长， )%) 公司的 #-U(,-D 4:1 系双酚 F 衍生的 高分子量受阻酚， 其挥发性小， 热稳定性高， 尤其对 工程塑料加工而言， #-U(,-D 4:1 较其它品种的抗氧 剂着色性低， 物理性能保持率最大。 在聚烯烃加工和使用过程中， 可以观察到受阻 酚引起的色污。这是因为酚类抗氧剂的苄基碳原子 上有第二个氢原子， 它可以被取代而生成一个自由 基， 再进行二聚， 所形成的高共轭醌有颜色， 在聚烯 烃中可观察到黄色的色调。加入亚磷酸酯后通过配 位反应和迈克尔加成反应破坏了发色体， 降低了黄 色指数 5//7。
! 碳上的消电子基团有助于这种再生行为。根据这
一机 理 开 发 出 了 在 酚 羟 基 邻 位 具 有 烯 丙 酸 酯 基 的 邻羟基肉桂酸酯类化合物。
" 邻位取代基对受阻酚抗氧活性的 影响
受阻酚类抗氧剂捕获过氧自由基的反应是与 自动氧化反应竞争的反应。这就意味着受阻酚与过 氧自由 基 的 反 应 必 须 快 于 过 氧 自 由 基 从 聚 合 物 链 上夺取氢的反应。事实上一般酚类化合物都较自动 氧化反应快 $ 倍以上， 这样酚类抗氧剂的存在就能 有效抑制聚合物的氧化降解。 邻位取代基的空间位阻是影响抗氧化活性的 一个重要因素。当邻位基团体积较大时， 由于分子
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技术进展及应用
近年来， 抗氧剂的发展呈现如下趋势和特征： 环境友好 塑料制品的应用涉及各行各业， 助剂的毒性自
然十分引人注目。 在抗氧剂领域， ’- 世纪 (- 年代初 关于 82) （’ ， 可能致癌的 #/ 二叔丁基 /& 甲基苯酚）
收稿日期： ’--#/-!/!’
第 4: 卷第 9 期
第 ’- 卷第 & 期 ’--# 年 % 月
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化
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酚类抗氧剂在聚合物中的应用及研究进展
沈昌乐 !， 高金玲 " （!"中国石油大庆石化公司化工一厂， 黑龙江 大庆 黑龙江 大庆 ’"黑龙江八一农垦大学文理学院，
!"#
专用化 抗氧剂结构多样， 性能和形态各异， 一种结构
)*+(,-. !、 )*+(,-. @%、 )*+(,-. @A、 )*+(,-. "2、 )*+(,-. 通用公司的 CDE*(,-.6/1F， B2； 6/GF， 6G1F， 6GGF 等。
以及再生塑料专用复合抗氧剂品种 HIJKJDILE(’9// 和 6// 等 ； 美 国 康 普 顿 公 司 推 出 的 复 合 抗 氧 化 剂 据称该产品具有低挥发及无 M(N+(*O>:: 系列产品， 析出的特点， %KEIJ 公 司 开 发 的 抗 氧 剂 %K(,-.BP9 是含有受阻酚和亚磷酸酯的复合体系， 在聚烯烃中 使用， 用于增强加工稳定性和长效稳定性等 5/:7。 作为已经应市的代表性品种， )*+(,-.491Q
在专用助剂方面如汽巴 8 嘉基公司的 /941， 主 要用于 22 纤维的磷酸钙型酚类抗氧剂，用量仅为
:;/<=:;4< ，可避免受阻酚因其氧化产物的光敏作
用引起树脂老化和变色
5/， 67势 持久性和有效性是衡量抗氧剂稳定化综合效
能的两个方面。高相对分子质量化有助于减少抗氧 剂在制品加工和应用中的挥发、抽出和逸散损失， 提高制品的持久稳定效能并防止起雾、 发汗等不良 现象。但高相对分子质量化的另一方面又会阻碍抗 氧剂分子的内部迁移， 同时带来配合困难的问题， 势 必影响稳定效果和加工性能。两者对立统一的结果 是优化一个最佳相对分子质量范围。聚合型受阻酚 类抗氧剂的最佳相对分子质量通常在 / :::=0 ::: 进行了综合权衡得出的。
5>7
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品种开发动向
半受阻酚抗氧剂 随着科技发展， 许多非对称受阻酚抗氧剂正被
不断开发。与传统产品相比， 其显示出更优异的抗 热稳定性和耐变色性， 代表了当今世界聚合物抗氧 化领域的大趋势。半受阻酚抗氧剂由于羟基一个邻 位取代基空间位阻较小 （多为甲基） ，抗氧效率较 高， 尤 其 与 硫 代 酯 等 辅 助 抗 氧 剂 之 间 存 在 氢 键 缔 合， 协同效果更为显著。迄今为止， 已经上市的半受 阻 酚 抗 氧 剂 主 要 包 括 )*+(,-.491 ， %K(,-. /G>: 和
范围内， 这个范围 是 对 热 稳 定 性 、 耐抽提性和效率
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复合抗氧剂 进入成熟期后，由于受全球性化学物质审查、
环境保护和卫生许可法规的制约， 性能俱佳的全新 结构抗氧剂开发愈加困难， 迫使众多的助剂生产和 应用厂 商 不 得 不 把 目 光 投 放 到 复 合 型 抗 氧 剂 的 品
PNR&D&SI*TF V A(*W FX86: 等品种。
好的相容性， 这给 乳 液 聚 合 、 聚氨酯及其多元醇原 料的合成和加工等特殊应用带来许多不便。为满足 这些特殊的加工应用要求， 近年来液体受阻酚抗氧 剂的开发受到一定程度的重视， 许多公司都陆续推 出 了 相 应 的 品 种 ， 其 中 1234 精 化 公 司 的 567489’
)),/ 和 )):) 具有代表性。 （&’( ） 用作抗氧剂 !"$ 维生素 %
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较小的酚羟基空间位阻， 还使得 !"#$% 表现出 超凡的耐 &"’ 着色性能。 日本住友公司八见真一等
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发的先河。
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其他品种抗氧剂 为了顺应再生塑料和工程塑料加工的要求， 高
对各类不同抗氧剂进行了 &"’ 着色性能测试， 结果 发现， 在环境温度下将 !"#$% 暴露于 ,- 质量分数 的 &"* 气体中， %./ 0 颜色不变，而其它抗氧剂则表 现出不同程度的着色。
的产品 往 往 很 难 完 全 满 足 各 种 聚 合 物 树 脂 及 其 制 品的所有加工和应用性能要求。因此在应用技术研 究的基 础 上 开 发 和 研 究 针 对 特 定 应 用 领 域 的 抗 氧 剂品种非常必要。 以 %&’( 精化公司开发的液体受阻 酚抗氧剂 )*+(,-. //01 为例，作为聚氨酯专用抗氧 剂具有良好的抗焦烧、 耐挥发性能。稳定化助剂的 专用化趋势在 23% 热稳定剂领域表现得尤为突出。 抗氧剂专用品种的开发一般包括 4 个方面的内容。 一是根据抗氧剂的 结 构 、 形态和应用性能， 选择其 综合性能最佳的应用领域。一是按照聚合物加工和 应用性能的要求， 由不同结构的抗氧剂组分复配而 成的专用抗氧剂品种 。
在 酚 类 抗 氧 剂 领 域 ， 近 几 年 来 ;9<<=48 #>4 （!CD） 作为聚烯烃的主抗 ?9@0A 公司推荐维生素 B 氧剂。化学名称为 *， （: ’ ， /， E， $#四甲基#*# $’ )*’ # 三甲基#十三烷基） #F#色原烷醇。 (),+ 据介绍 在聚丙烯中应用时， 比较 !CD 和各种 亚磷酸酯的协同混合物与 567489’)%)% 和亚磷酸酯 的混合 物 多 次 挤 出 成 型 的 熔 体 指 数 表 明 ， 所 有 含
!"#$% 优 良 的 耐 &"’ 着 色 性 能 也 可 以 从 其 本
身的结构来解释。正如前述， 半受阻酚的酚羟基周 围空间位阻相对降低， 使其间位上硝基取代反应易 于实现， 所以 &"* 进攻间位， 首先得到间硝基化合 物，在 以 后 的 过 程 中 变 成 稳 定 的 间 硝 基 螺 状 化 合 物， 该化合物为不着色物。而完全受阻酚由于羟基 周围空间位阻较大 ， 硝化反应发生在对位， 首先生 成对硝基化合物， 在以后的过程中逐步变成着色产 物， 因而表现出不同程度的着色。
分子量和高效能抗氧剂成为今后发展的主流之一， 如 C9I489 )*%/ ， !8H29’2J48H;DK#)* 和 567489’):*/ 等。聚合型和反应型受阻酚类抗氧品种开发也非常 活跃， 大 L2M489’ 是最新上 市 的 聚 合 型 酚 类 抗 氧 剂 ； 湖公司将推出的酚类抗氧剂 !89’*% 。 主要用于聚烯 烃和苯乙烯类聚合物，具有极好的抗氧化能力； 能在 >N@0A=49#?,%% 产品中带有反应性肼官能团， 加工条件下直接键合到聚合物主链上， 保持持久的 抗氧稳定效果， 成为目前效能最好的反应型受阻酚 类抗氧剂。