基于离子液体的合成氨驰放气中氨回收工艺模拟计算
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Ar 6 CH4 13.3
2.1 离子液体氨回收工艺 氨，不同合成氨厂驰放气的组成不同，本工作选取某合 成氨厂的氨驰放气为研究对象，其组成如表 1 所示.
表 1 驰放气组成 Table 1 Composition of purge gas
Component Molar content (%) NH3 3 H2 58.6 N2 19.1
646 表 3 CH4 在[C4mim]BF4 中的溶解度 x Table 3 Solubility, x, of CH4 in [C4mim]BF4[8]
Temperature (℃) 9.9 19.8 30.23 30.23 30.25 40.12 40.14 50.04 50.05 59.91 60 69.89 69.94 Pressure (Pa) 81 837 84 606 46 528 87 548 86 518 47 989 89 281 49 457 92 057 95 960 50 948 97 649 52 435
2
1
2
2
2
(1. 郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001；2. 中国科学院过程工程研究所，北京 100190)
摘 要：设计并模拟优化了以[C4mim]BF4 离子液体为吸收剂的吸收与多级闪蒸回收氨的工艺，采用 NRTL 活度系数 模型对氨和甲烷在[C4mim]BF4 中的气液平衡数据进行拟合，结果表明，该模型能很好地关联和预测含离子液体的二 元体系气液平衡. 应用 Aspen Plus 软件灵敏度分析模块，对吸收剂流量、温度进行了灵敏度分析和优化，结果表明， 增大流量和降低温度有利于[C4mim]BF4 对氨的吸收，优化操作条件为流量 2 000 kg/h、温度 30 ℃. 该回收工艺净化气 满足设计要求， 标准煤耗预计为 940 kg/t， 比传统工艺节能 200 kg/t. 和再生气中氨摩尔浓度分别为 32.4×10−6 和 95.2%， 关键词：氨回收；[C4mim]BF4；吸收；闪蒸；模拟；优化 中图分类号：TQ028.1 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2011)04−0644−08
表 2 NH3 在[C4mim]BF4 中的溶解度 x[9] Table 2 Solubility, x, of NH3 in [C4mim]BF4[9]
T=20 ℃ p (MPa) 0.13 0.18 0.29 0.48 0.55 xNH3,mol 0.264 5 0.381 8 0.508 7 0.691 0 0.753 1 T=25 ℃ p (MPa) 0.22 0.33 0.41 0.51 0.63 xNH3,mol 0.317 5 0.465 4 0.555 5 0.595 0 0.663 5 0.08 0.18 0.33 0.45 0.61 T=40 ℃ p (MPa) xNH3,mol 0.098 9 0.200 1 0.336 8 0.443 1 0.561 5 T=50 ℃ xNH3,mol p (MPa) 0.15 0.37 0.56 0.76 0.83 0.129 6 0.279 8 0.379 9 0.469 7 0.508 7 T=60 ℃ p (MPa) 0.07 0.17 0.25 0.40 0.59 xNH3,mol 0.060 8 0.110 3 0.168 9 0.251 9 0.339 7
[7] [8]
收稿日期：2011−04−29，修回日期：2011−06−01 基金项目：国家高技术研究发展计划(863)基金资助项目(编号：2009AA062604)；国家重点基础研究发展规划(973)基金资助项目(编号：2009CB219901) 作者简介：陈晏杰(1986−)，女，河南省开封市人，硕士研究生，化学工艺专业；张香平，通讯联系人，Tel: 010-62558174, E-mail: xpzhang@home.ipe.ac.cn.
1
前 言
合成氨驰放气直接排入大气， 氨在大气中被氧化生
Li 等[9]测定了氨在[C4mim]BF4 [C4mim]BF4 中的溶解度， 中的溶解度， 表明不同气体在离子液体中溶解度差别较 大，因此可采用离子液体作为溶剂回收驰放气中的氨， 离子液体可循环使用且损失较小. 目前国内外普遍采用脱盐水回收驰放气中的氨， 采 用的是吸收与解吸双塔氨回收工艺，即脱盐水从塔顶进 入吸收塔，与来自塔底的驰放气逆流接触吸收氨，稀氨 水去往解吸塔，通过解吸提浓得到高浓度的液氨. 王八 月等[10] 设计了一种以水为吸收剂的双塔吸氨制浓氨水 工艺，用 Aspen Plus 软件对该工艺进行了模拟计算. 但 离子液体回收驰放气中氨的工艺及流程模拟尚未见报 道. 李春山等[11]采用 UNIQUAC 模型方程回归了甲醇− 碳酸二甲酯的二元交互作用参数并用于该共沸体系的 流程模拟和计算， 采用类似方法， 本工作根据 Jacquemin 等[8]和 Li 等[9]的气液平衡数据对 NRTL(Non-random Two Liquids)模型中的二元交互作用参数进行了回归，得到 二元交互作用参数用于本工艺的模拟和计算. 本研究提出了以离子液体为吸收剂回收驰放气中 氨的新工艺， 考虑到实际含氨离子液体富液解吸出氨的 温度在离子液体的沸点之下，解吸工段采用多级闪蒸代 替水吸收回收氨的解吸塔，在此基础上，设计出一种用 离子液体[C4mim]BF4 回收驰放气中氨的吸收与多级闪 蒸工艺，用离子液体吸收含氨气体中低浓度的氨，然后 通过变温、变压解吸得到较高纯度的氨，解吸后的吸收 溶剂返回吸收塔循环使用， 对[C4mim]BF4 回收驰放气中 的氨工艺进行了模拟计算和理论分析，由此确定了分离 的优化操作条件，以期为过程应用和工业化设计提供依 据.
lnγ i =
∑τ
j =1
δ
ji
G ji x j +
ji
∑G
j =1
δ
xj
∑
δ
j =1
⎡ x j Gij ⎢ ⎢τ ij − δ ⎢ xk Gkj ⎢ ∑ k =1 ⎣
∑ xτ
k =1
δ
k kj
∑
δ
k =1
⎤ Gkj ⎥ ⎥, ⎥ xk Gkj ⎥ ⎦
(2)
式中，Gij=exp(−αijτij)，Gij 为溶液中组分 i 与 j 之间的作 用能， Gji 为溶液中组分 j 与 i 之间的作用能，其中
成氮氧化物，形成酸雨，进而氧化成硝酸盐，进入水循 环系统，污染地下水，不仅造成合成氨产品的损失，且 恶化了环境. 农业和化工行业的发展对氨气、尿素、磷 酸铵、 硝酸铵等需求量的增加促使我国合成氨工业快速 发展，年生产量持续上升，驰放气的排放量也进一步增 加. 因此，无论从环保角度还是经济角度，工业生产都 需对驰放气中的氨进行回收[1−3]. 国内各大型氨厂的驰 放气流量、氨浓度不同，驰放气中氨的回收方法和氨回 收率也不同. 氨回收方法主要有两种：低温回收法和水 吸收法. 各厂对低温回收部分氨后的驰放气中的残余氨 处理方法不同，有些以天然气为原料的厂直接将其用作 燃料，此时驰放气中氨仍有 2%∼3%，对年产 30 万 t 的 合成氨厂，每年约有 1500 t 氨被烧掉，不仅损失 0.5% 的产品氨，且燃烧过程中产生的氮氧化物腐蚀设备，其 最终排入大气还造成环境污染
图 1 离子液体回收驰放气中氨的流程图 Fig.1 Flow chart of ammonia recovery from purge gas by ionic liquid
2.2 物性计算方法的选择 物性计算准确与否是流程模拟成功的关键. Aspen Plus 包含很强大的纯组分物性数据库，提供了几十种气 − 液或液− 液相平衡计算方法和多种传递性质方法供用 户选择，可满足绝大多数工艺过程的模拟要求，但有关 离子液体体系的物性基础数据缺乏，在现有的实验数据 基础上无法得到具有 “普遍化关联” 作用的热力学模型. 离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成，一 般都具有较大的分子体积，分子间的 Van der Waals 力 与普通有机分子的较接近，因此，传统的非电解质溶液
热力学模型对离子液体混合物仍适用[12]. 本工作采用 NRTL 方程对氨−离子液体、 甲烷−离子 液体等二元体系的气液平衡数据进行关联和预测 . 氢 气、 氮气、 氩气等几种气体在离子液体中的溶解度极小， 近似于不吸收，满足理想气体定律，在流程模拟时将其 甲烷在[C4mim]BF4 中的气液平衡 选为亨利组分[13]. 氨、 数据摘自文献[8, 9]，如表 2 和 3 所示，其中，p 为 NH3 与 CH4 在[C4mim]BF4 中达到气液平衡时的气相压力， xNH3 和 xCH4 分别为 NH3 和 CH4 在[C4mim]BF4 中的摩尔含 量.
[8]
过 程 工 程 学 报
第 11 卷
来自百度文库
假设含离子液体混合物的非理想性可用 NRTL 有 序双液方程描述，即任意组分 i 的活度因子为
xCH4 (×10−4, mol) 12.59 11.87 10.28 10.57 10.25 8.955 9.012 7.607 7.628 6.000 6.085 4.513 4.630
py1=p1=p1 x1γ1,
[4,5]
. 采用水吸收法氨回
收率很高，但需增加基建投资和操作费用，特别是用蒸 馏法回收纯氨产品投资更大，同时产生的氨水因浓度太 稀而无法处理，直接外排又造成污水氨氮超标和严重污 染环境. 减少驰放气污染物的排放是化工行业当前面临 的任务[6]. 离子液体作为一种新型绿色溶剂， 具有传统溶剂不 可比拟的特性，离子液体具有极低的挥发性、不会造成 气相污染、低损耗、解吸能耗低、对气体溶解选择性和 稳定性好、性质可调等优势 . Jacquemin 等 测定了二 氧化碳、甲烷、乙烷、氢气、氮气、氩气等气体在
第4期
陈晏杰等：基于离子液体的合成氨驰放气中氨回收工艺模拟计算
645
2
氨回收工艺模拟计算
驰放气主要包括氢气、氮气、甲烷、氩气及少量的
离子液体回收驰放气中的氨工艺流程如图 1 所示， 驰放气从吸收塔 T-1 底部入塔，与来自塔上部的离子液 体逆流接触进行氨的吸收， 净化气从塔顶出来去往下一 段膜分离工段，含氨的富液从塔底流出去往解吸工段. 富液首先进入一、二级闪蒸罐 F-1, F-2，在其中闪蒸出 大部分的不凝气，不凝气去往催化分解工段，达到排放 指标. 去除不凝气后的吸收剂依次进入常压闪蒸罐 F-3、 真空闪蒸罐 F-4，通过闪蒸回收得到高浓度的再生氨，
去往尿素合成工段， 解吸后的贫液经加压降温后进入吸 收塔进行循环吸收，整个过程实现了溶剂的循环.
Purified gas Recycled ionic liquid
Incondensable gas
Regenerated ammonia
Purge gas
T-1 Absorber
F-1
F-2
F-3
F-4
αij=αji=α，α为溶液的特征函数，τij 为组分 i 与 j 之间的 作用能参数，τji 为组分 j 与 i 之间的作用能参数. τij 与温
度 T 的关系可表示为
τij=(gij−gjj)/(RT),
gij−gjj=a/T+b.
在氨−离子液体二元体系中，只有氨是挥发组分， 采用活度因子模型描述氨在离子液体中的活度因子，对 于低压或常压气液平衡通常将气相视为理想气体 据平衡原理，则有气液平衡关系：
第 11 卷第 4 期 2011 年 8 月
过 程 工 程 学 报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.11 No.4 Aug. 2011
基于离子液体的合成氨驰放气中氨回收工艺模拟计算
陈晏杰
1,2
， 姚月华
1,2
， 张香平 ， 任保增 ， 王 蕾 ， 董海峰 ， 田 肖
P-1 Pump
H-1 Cooler
First stage flash Second stage flash distillation tank distillation tank
Atmospheric flash Vacuum flash distillation tank distillation tank
2.1 离子液体氨回收工艺 氨，不同合成氨厂驰放气的组成不同，本工作选取某合 成氨厂的氨驰放气为研究对象，其组成如表 1 所示.
表 1 驰放气组成 Table 1 Composition of purge gas
Component Molar content (%) NH3 3 H2 58.6 N2 19.1
646 表 3 CH4 在[C4mim]BF4 中的溶解度 x Table 3 Solubility, x, of CH4 in [C4mim]BF4[8]
Temperature (℃) 9.9 19.8 30.23 30.23 30.25 40.12 40.14 50.04 50.05 59.91 60 69.89 69.94 Pressure (Pa) 81 837 84 606 46 528 87 548 86 518 47 989 89 281 49 457 92 057 95 960 50 948 97 649 52 435
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(1. 郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001；2. 中国科学院过程工程研究所，北京 100190)
摘 要：设计并模拟优化了以[C4mim]BF4 离子液体为吸收剂的吸收与多级闪蒸回收氨的工艺，采用 NRTL 活度系数 模型对氨和甲烷在[C4mim]BF4 中的气液平衡数据进行拟合，结果表明，该模型能很好地关联和预测含离子液体的二 元体系气液平衡. 应用 Aspen Plus 软件灵敏度分析模块，对吸收剂流量、温度进行了灵敏度分析和优化，结果表明， 增大流量和降低温度有利于[C4mim]BF4 对氨的吸收，优化操作条件为流量 2 000 kg/h、温度 30 ℃. 该回收工艺净化气 满足设计要求， 标准煤耗预计为 940 kg/t， 比传统工艺节能 200 kg/t. 和再生气中氨摩尔浓度分别为 32.4×10−6 和 95.2%， 关键词：氨回收；[C4mim]BF4；吸收；闪蒸；模拟；优化 中图分类号：TQ028.1 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2011)04−0644−08
表 2 NH3 在[C4mim]BF4 中的溶解度 x[9] Table 2 Solubility, x, of NH3 in [C4mim]BF4[9]
T=20 ℃ p (MPa) 0.13 0.18 0.29 0.48 0.55 xNH3,mol 0.264 5 0.381 8 0.508 7 0.691 0 0.753 1 T=25 ℃ p (MPa) 0.22 0.33 0.41 0.51 0.63 xNH3,mol 0.317 5 0.465 4 0.555 5 0.595 0 0.663 5 0.08 0.18 0.33 0.45 0.61 T=40 ℃ p (MPa) xNH3,mol 0.098 9 0.200 1 0.336 8 0.443 1 0.561 5 T=50 ℃ xNH3,mol p (MPa) 0.15 0.37 0.56 0.76 0.83 0.129 6 0.279 8 0.379 9 0.469 7 0.508 7 T=60 ℃ p (MPa) 0.07 0.17 0.25 0.40 0.59 xNH3,mol 0.060 8 0.110 3 0.168 9 0.251 9 0.339 7
[7] [8]
收稿日期：2011−04−29，修回日期：2011−06−01 基金项目：国家高技术研究发展计划(863)基金资助项目(编号：2009AA062604)；国家重点基础研究发展规划(973)基金资助项目(编号：2009CB219901) 作者简介：陈晏杰(1986−)，女，河南省开封市人，硕士研究生，化学工艺专业；张香平，通讯联系人，Tel: 010-62558174, E-mail: xpzhang@home.ipe.ac.cn.
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前 言
合成氨驰放气直接排入大气， 氨在大气中被氧化生
Li 等[9]测定了氨在[C4mim]BF4 [C4mim]BF4 中的溶解度， 中的溶解度， 表明不同气体在离子液体中溶解度差别较 大，因此可采用离子液体作为溶剂回收驰放气中的氨， 离子液体可循环使用且损失较小. 目前国内外普遍采用脱盐水回收驰放气中的氨， 采 用的是吸收与解吸双塔氨回收工艺，即脱盐水从塔顶进 入吸收塔，与来自塔底的驰放气逆流接触吸收氨，稀氨 水去往解吸塔，通过解吸提浓得到高浓度的液氨. 王八 月等[10] 设计了一种以水为吸收剂的双塔吸氨制浓氨水 工艺，用 Aspen Plus 软件对该工艺进行了模拟计算. 但 离子液体回收驰放气中氨的工艺及流程模拟尚未见报 道. 李春山等[11]采用 UNIQUAC 模型方程回归了甲醇− 碳酸二甲酯的二元交互作用参数并用于该共沸体系的 流程模拟和计算， 采用类似方法， 本工作根据 Jacquemin 等[8]和 Li 等[9]的气液平衡数据对 NRTL(Non-random Two Liquids)模型中的二元交互作用参数进行了回归，得到 二元交互作用参数用于本工艺的模拟和计算. 本研究提出了以离子液体为吸收剂回收驰放气中 氨的新工艺， 考虑到实际含氨离子液体富液解吸出氨的 温度在离子液体的沸点之下，解吸工段采用多级闪蒸代 替水吸收回收氨的解吸塔，在此基础上，设计出一种用 离子液体[C4mim]BF4 回收驰放气中氨的吸收与多级闪 蒸工艺，用离子液体吸收含氨气体中低浓度的氨，然后 通过变温、变压解吸得到较高纯度的氨，解吸后的吸收 溶剂返回吸收塔循环使用， 对[C4mim]BF4 回收驰放气中 的氨工艺进行了模拟计算和理论分析，由此确定了分离 的优化操作条件，以期为过程应用和工业化设计提供依 据.
lnγ i =
∑τ
j =1
δ
ji
G ji x j +
ji
∑G
j =1
δ
xj
∑
δ
j =1
⎡ x j Gij ⎢ ⎢τ ij − δ ⎢ xk Gkj ⎢ ∑ k =1 ⎣
∑ xτ
k =1
δ
k kj
∑
δ
k =1
⎤ Gkj ⎥ ⎥, ⎥ xk Gkj ⎥ ⎦
(2)
式中，Gij=exp(−αijτij)，Gij 为溶液中组分 i 与 j 之间的作 用能， Gji 为溶液中组分 j 与 i 之间的作用能，其中
成氮氧化物，形成酸雨，进而氧化成硝酸盐，进入水循 环系统，污染地下水，不仅造成合成氨产品的损失，且 恶化了环境. 农业和化工行业的发展对氨气、尿素、磷 酸铵、 硝酸铵等需求量的增加促使我国合成氨工业快速 发展，年生产量持续上升，驰放气的排放量也进一步增 加. 因此，无论从环保角度还是经济角度，工业生产都 需对驰放气中的氨进行回收[1−3]. 国内各大型氨厂的驰 放气流量、氨浓度不同，驰放气中氨的回收方法和氨回 收率也不同. 氨回收方法主要有两种：低温回收法和水 吸收法. 各厂对低温回收部分氨后的驰放气中的残余氨 处理方法不同，有些以天然气为原料的厂直接将其用作 燃料，此时驰放气中氨仍有 2%∼3%，对年产 30 万 t 的 合成氨厂，每年约有 1500 t 氨被烧掉，不仅损失 0.5% 的产品氨，且燃烧过程中产生的氮氧化物腐蚀设备，其 最终排入大气还造成环境污染
图 1 离子液体回收驰放气中氨的流程图 Fig.1 Flow chart of ammonia recovery from purge gas by ionic liquid
2.2 物性计算方法的选择 物性计算准确与否是流程模拟成功的关键. Aspen Plus 包含很强大的纯组分物性数据库，提供了几十种气 − 液或液− 液相平衡计算方法和多种传递性质方法供用 户选择，可满足绝大多数工艺过程的模拟要求，但有关 离子液体体系的物性基础数据缺乏，在现有的实验数据 基础上无法得到具有 “普遍化关联” 作用的热力学模型. 离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成，一 般都具有较大的分子体积，分子间的 Van der Waals 力 与普通有机分子的较接近，因此，传统的非电解质溶液
热力学模型对离子液体混合物仍适用[12]. 本工作采用 NRTL 方程对氨−离子液体、 甲烷−离子 液体等二元体系的气液平衡数据进行关联和预测 . 氢 气、 氮气、 氩气等几种气体在离子液体中的溶解度极小， 近似于不吸收，满足理想气体定律，在流程模拟时将其 甲烷在[C4mim]BF4 中的气液平衡 选为亨利组分[13]. 氨、 数据摘自文献[8, 9]，如表 2 和 3 所示，其中，p 为 NH3 与 CH4 在[C4mim]BF4 中达到气液平衡时的气相压力， xNH3 和 xCH4 分别为 NH3 和 CH4 在[C4mim]BF4 中的摩尔含 量.
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过 程 工 程 学 报
第 11 卷
来自百度文库
假设含离子液体混合物的非理想性可用 NRTL 有 序双液方程描述，即任意组分 i 的活度因子为
xCH4 (×10−4, mol) 12.59 11.87 10.28 10.57 10.25 8.955 9.012 7.607 7.628 6.000 6.085 4.513 4.630
py1=p1=p1 x1γ1,
[4,5]
. 采用水吸收法氨回
收率很高，但需增加基建投资和操作费用，特别是用蒸 馏法回收纯氨产品投资更大，同时产生的氨水因浓度太 稀而无法处理，直接外排又造成污水氨氮超标和严重污 染环境. 减少驰放气污染物的排放是化工行业当前面临 的任务[6]. 离子液体作为一种新型绿色溶剂， 具有传统溶剂不 可比拟的特性，离子液体具有极低的挥发性、不会造成 气相污染、低损耗、解吸能耗低、对气体溶解选择性和 稳定性好、性质可调等优势 . Jacquemin 等 测定了二 氧化碳、甲烷、乙烷、氢气、氮气、氩气等气体在
第4期
陈晏杰等：基于离子液体的合成氨驰放气中氨回收工艺模拟计算
645
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氨回收工艺模拟计算
驰放气主要包括氢气、氮气、甲烷、氩气及少量的
离子液体回收驰放气中的氨工艺流程如图 1 所示， 驰放气从吸收塔 T-1 底部入塔，与来自塔上部的离子液 体逆流接触进行氨的吸收， 净化气从塔顶出来去往下一 段膜分离工段，含氨的富液从塔底流出去往解吸工段. 富液首先进入一、二级闪蒸罐 F-1, F-2，在其中闪蒸出 大部分的不凝气，不凝气去往催化分解工段，达到排放 指标. 去除不凝气后的吸收剂依次进入常压闪蒸罐 F-3、 真空闪蒸罐 F-4，通过闪蒸回收得到高浓度的再生氨，
去往尿素合成工段， 解吸后的贫液经加压降温后进入吸 收塔进行循环吸收，整个过程实现了溶剂的循环.
Purified gas Recycled ionic liquid
Incondensable gas
Regenerated ammonia
Purge gas
T-1 Absorber
F-1
F-2
F-3
F-4
αij=αji=α，α为溶液的特征函数，τij 为组分 i 与 j 之间的 作用能参数，τji 为组分 j 与 i 之间的作用能参数. τij 与温
度 T 的关系可表示为
τij=(gij−gjj)/(RT),
gij−gjj=a/T+b.
在氨−离子液体二元体系中，只有氨是挥发组分， 采用活度因子模型描述氨在离子液体中的活度因子，对 于低压或常压气液平衡通常将气相视为理想气体 据平衡原理，则有气液平衡关系：
第 11 卷第 4 期 2011 年 8 月
过 程 工 程 学 报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.11 No.4 Aug. 2011
基于离子液体的合成氨驰放气中氨回收工艺模拟计算
陈晏杰
1,2
， 姚月华
1,2
， 张香平 ， 任保增 ， 王 蕾 ， 董海峰 ， 田 肖
P-1 Pump
H-1 Cooler
First stage flash Second stage flash distillation tank distillation tank
Atmospheric flash Vacuum flash distillation tank distillation tank