自旋偶合与自旋系统 - 自旋偶合与自旋系统

Cl
Ha
Ha'
Hb
Hb'
NH2
AA’BB’
CH3 a
CH3 O CH
A3
c CH3 b
AX6
CH3 CH2 CH2 A3 M2 X2
O CH2
CH3
A3M2X2
A2M3
五、核磁图谱的分类
（1）一级图谱
简单偶合（ 10）产生的图谱 一级图谱
J
特征：？
举例：Cl2-CHR-CH2-Cl AX2系统
六个H核 化学等价 磁等价
例：磁不等价
Ha
Fa
CC
Hb
Fb
H2' 3J H3'
Y 5J H4
H2 H3
Ha，Hb化学等价，磁不等价。 J Ha Fa≠J Hb Fa
H2'
H3'
X
Y
H2 H3
手 性 C 相 连 的 C 上 Ha ， Hb 磁 不等价（有最稳定构象）。
H1和H2化学不等价
哪 些
氢
实际上：峰裂分为2nI 1 重峰.
峰高比服从二项式展开式系数比：
返回
（1）偶合常数相等，峰裂分为（n + n′+…)+1重峰
a cb
H3C CH CH2 COOH Br
Jac= Jbc
3 + 2 + 1 = 6 重峰
（2）偶合常数不等，峰裂分为（n+1）（n`+ 1）重峰
例：
Ha
Hc
CC
Hb
F
OH X 烷基
AA'BB'C 复杂峰 （ A B B 'C C） '
2）对取代苯
X XY
A 4系统
单峰
X Y AA'BB'系统 双二重峰 X,Y至少一个非烷基 Y X Y 但X,Y均为烷基 A4系统 单峰
3）邻பைடு நூலகம்代苯
X
X Y 烷基 A4系统
Y
X Y 烷基 AA'BB' 双二重峰
X Y 烷基 ABCD系统 复杂峰
Ha除了受H0影响，还受Hb影响，相当于相邻C上 有两块小磁铁，由于质子自旋有两种取向，二个 Hb有4种组合：
↑↑
Hb1Hb2
顺磁场
↓↑
Hb1Hb2
↓↑
↓↓
Hb1Hb2
Hb1Hb2
逆磁场
分裂图
分裂图：
二、自旋分裂的规律
1. n+1律 (I 1 )
2
某基团上的H与n个H相邻时，峰裂分为n+1重峰
矩干扰小）
180° J 最大
（3）基团的电负性
CH3 CH2 X
偶合作用靠电子传递： X原子电负性↑，J↓。
三、化学等价和磁等 价
1. 化学等价 化学位移相同的核称为化学等价核。
Cl
Ha
Hb Ha与Hb 化学等价
Hc
Hd NH2
Hc与Hd
2. 磁等价
分子中一组化学等价核与组外任何核都有相同强 度的偶合 （J相等），这组核称为磁等价核。
7.55 8.0 O
X
3H 7.4
C CH3
2H
7.55 8.0
X
Y
8
7
X
X
Jac≠Jbc， 则c裂分为（1+1）×（1+1）=4重峰 Jbc≠Jab， 则b裂分为（1+1）×（1+1）=4重 峰
2. 偶合常数（J）
简单偶合（ 10 )
J
高级偶合（ ＜10）
J
偶合常数是峰裂分的距离
需计算偶合常数
J大小反映核间偶合作用强弱。 J与外加磁场大小(H0)无关。
影响J的因素
（1）偶合核间相隔的键数（键数多，J绝对值↓）
O CH2CH3
二个系统
2. 自旋系统的命名原则
（1）化学位移相同的核为一组，用一个大写 字母表示（A）。磁等价核An表示。 （2）核或核组之间：
1（ 0 简单偶合），用A, X或A，M，X表示
J
＜1（ 0 高级偶合），用A，B，C表示（连续的英文字母）
J
（3）组内核磁等价，字母右下脚用数字表示 组内核磁不等价，化学等价，AA’或BB’表示
ab c d
e
五组氢核均为磁等价核
磁等价核的特点：
①组内核化学位移相等。 ②与组外核偶合时，偶合常数相等。 ③无组外核时，组内核偶合，但峰不分裂。 如：CH3I组内核偶合，不分裂单峰
例：磁等价
H CH H
三个H核 化学等价 磁等价
H HCF
F
二个H核 化学等价 磁等价
H H2 H HCCCH
HH
Cl-CH2-CH2-Cl A4系统
-CH2-CH3
A2X3 系统
-CH2-CH2-CH3
A2M2X3 系统
AX系统
AX6 系统
A1 A3 A3
(2) 二级图谱
高级偶合（Δν ＜ 10 ）产生的图谱又称为 J
高级图谱
特点（297页）
二级图谱举例： 1）单取代苯
X X 烷基
A5系统 磁等价单峰
Cl CH CH Cl
Ha C
Hb
Cl C
Cl
磁等价
核 是 磁 等 价
或
Ha
Hc
化
CC
Ha,Hb,Hc化学不等价
学 等
Hb
Cl
价
？
CH3CH CCl CH3上3个H磁等价
四、自旋系统及命名原则
1. 自旋系统
分子中相互偶合的一些核 或核组构成一个自旋系统。
自旋系统是独立的，自旋系统内核才有偶合
CH3 CH2 CH2 AM X
a. 偕偶（同碳偶合）：2J = 2 Hz
H
Ha—C—Hb
HCH
sp3杂化图上看不到（不裂分）
b. 邻偶（3J） 3J = 6 ~ 8 Hz
Ha—C—C—Hb→峰裂分
c. 远程偶合（4个键以上）
H
环能看到裂分：间J = 2 ~ 4 Hz，对J = 0 ~ 2 Hz H
H
（2）键的角度
90° J 最小（核磁
第四节 自旋偶合与自旋系统
一、自旋偶合和自旋分裂
1.自旋偶合 核自旋产生的核磁矩间的相互干扰。
2.自旋分裂 由自旋偶合产生的峰裂分现象。
3. 峰裂分及其原因 -CH2CH3 R-CHR-CHR’2
在H-H偶合中，峰裂分是由于邻近碳原子上H核核磁 矩的存在，轻微改变了被偶合核的屏蔽效应，使吸收峰发 生裂分。