5第五章 晶体生长方法与技术

通常溶液包括水溶液，有机等溶剂的溶液和 熔盐（高温溶液）。
溶液－熔体？溶解－熔化？
19
2. 溶解度曲线
饱和溶液：与溶质固相处于平衡的溶液称为该平衡状态下该物 质的饱和溶液。
L S (给定温度，压力) 溶解度曲线：一定状态下，饱和溶液浓度为该物质的溶解度。 不同温度下溶解度的连线为该物质的溶解度曲线。
溶液浓度表示法：
体积摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1L溶液；
重量摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1000g溶剂中
摩尔分数（x）：溶质摩尔数/溶液总摩尔数；
重量百分数：100g溶液中含溶质g数。
20
3. 影响溶解度的因素 浓度、温度
温度对溶解度的影响
d ln dT
x


H RT 2
溶液发生过饱和。
23
6 溶剂的选择和水溶液的结构
溶剂：水，重水，乙醇，苯，四氯化碳….甚至还有复合溶剂。 选择溶剂时应该考虑的问题： （1）对溶质要有足够大的溶解度（一般10%～60%范围）； （2）合适的溶剂温度系数，最好有正的溶剂温度系数； （3）有利于晶体生长； （4）纯度和稳定性要高； （5）挥发性小，粘度和毒性小，价格便宜。
21
4. 相图 饱和曲线（溶解度曲线）： 不饱和区（稳定区）：
过饱和区（不稳定区）： 亚稳过饱和区（晶体生长区）：
过溶解度曲线
溶解度曲线（相图）
不稳和亚稳过饱和区：1897年，Ostwald 定义，无晶核存在条件下，能够自发 析出固相的过饱和溶液称为不稳过饱 和溶液；把不能够自发析出固相的过 饱和溶液称为亚稳过饱和溶液。
•金属晶体 (金属键: 铜） 由自由电子及排列成晶格状的金 属离子之间的静电吸引力组合而成.
3
单晶硅锭
单晶硅片
单晶硅片太阳能电池
4
粉体（固体）
熔体
溶体
气体
晶体原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或 气态生长而得。实际上人工晶体多半由熔体达到一定 的过冷或溶液达到一定的过饱和而得。
晶体生长是用一定的方法和技术，使晶体由液态或 气态结晶成长。
很小的物质。
1 底部加热器；2 晶体；3 冷凝器；4 冷却水；5 虹吸管；6 量筒；7 接触 控制器；8 温度计；9 水封
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温差水热法:
1. 原理 特点 通过温（度1梯）度可以，制形备成在过熔点饱附和近溶发生相变时，晶体存在相变的 液，晶进体行；可晶以体制生备长极。易形成玻璃体的晶体；
2. 体系 （2）可以制备熔点温度附近蒸气压较高的晶体 高压釜，（3上）部与熔为体晶生体长生法长相比区，，晶体缺陷更少。 温度不较足低；下部为饱和溶液 生成区（，1）温需度要较高压高；。
35
5.2.2‐1 降温法
水浴育晶装置
原理：对于较大的正溶解
度温度系数的溶体，将
一定温度下配制的饱和
溶液于掌封握闭好体溶系液中降。温在速度，使溶液始终处于亚稳过饱
保持溶剂总量不变和的区情，保证一定的过饱和度。
况下，通过降低温度，
使溶液成为亚稳过饱和
溶液，以至于析出的晶
体不断结晶到籽晶上。
1 掣晶杆；2 晶体；3 转动密封装置；4 浸没式 加热器；5 搅拌器；6 控制器（接触温度计）；
（2）恒温蒸发法：依靠相对提高浓度以获得过饱 和。溶解温度系数较小或负温度系数的溶体， 可以选用该方法。
28
晶体形貌的控制：沿不同方向的晶体生长速率的控制
1、生长速率快的晶面首先消失，保留的面通常是生长速率慢的面 密排面生长速率快（晶格间距小）
MOFs‐HKUST‐1
晶体生长抑制剂：
29
J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15506‐15513.
ΔGv—形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化
9
临界半径（rc）
• 临界晶核半径是指ΔG为最 大值时的晶核半径；
• r<rc 时， ΔGs占优势，故 ΔG>0，晶核不能自动形成；
• r>rc 时， ΔGv占优势，故 ΔG<0，晶核可以自动形成， 并可以稳定生长；
过饱和度
临界晶体半径
10
晶核的成核速度
a c
2.554 nm
Zn (positively charged)
126o
Zn (non‐charged)
O Chem. Common. 2008, 192074.
7. 实现晶体连续生长的原理 为了实现晶体连续生长，溶液浓度必须维持 在晶体生长区，即亚稳过饱和区。
（1）降温法：依靠溶液过冷以获得过饱和。适宜 于溶解度和溶解温度系数大的溶体。
生长的晶体应力小； 容易长成大块状和均匀性晶体； 生长过程可视，有利于研究晶体生长动力学。
9. 溶液法生长晶体的缺点 组分多，影响因素复杂； 生长周期长，数十天～一年； 对温度控制要求高，温度波动一般小于0.01~0.001oC；
31
5.2.1. 溶液中晶体生长的平衡
1） 平衡和结晶过程的驱动力
可以将晶体生长看成为多相反应：
A固A溶液
(1)
K

ae ae s
(2)
其中[a]e为饱和溶液中的平衡活度； [a]e（s）为固相中的平衡活度; K为平衡常数。
通常标准状态下，固体物质活度为1；
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根据Van’t Hoff方程，溶解度与温度之间的关系可以表示 为：
d ln k H
Zn(OH)2 Nanostrands 10 ml, 4 mM, Zn(NO3)2
+ 10 ml, 2.4 mM NH2CH2CH2OH
(A)
(C) b
a
30 min
室温; pH: 8.3
(B) 126o
50 nm
<002> 2.35 Å
126o
27o
126o
5 nm
a c
1 nm
126o
126o
22
5.晶体生长区 由溶解度曲线可见，稳定区晶体不可能生长；不稳定区 晶体可以生长，但是，不可能获得单一晶体；在亚稳过 饱和区，通过籽晶生长可以获得单晶。
谈过饱和度，必须标明温度
过饱和度：浓度驱动力Δc，Δc＝c－c*，其中，c溶液的实际 浓度，c*同一温度下的平衡饱和浓度；
过饱和比：s＝c/c* 过冷度： ΔT=T*－T; 温度为T*的过饱和溶液冷却到温度T 时
式中：x溶质的摩尔分数，H固体摩尔溶解热，T为绝对温度， R为气体常数，上式可化为：
log
x


H 2.303R

1 T

1 T0



a T

b
（1）大多数晶体溶解过程是吸热，H为正，温度升高，溶解度增大；反 之，溶解度减小；
（2）一定温度下，低熔点晶体的溶解度高于高熔点晶体的溶解度。
40
5.3 熔体中生长晶体
41
1. 原理
CO调制生长的Pt超薄纳米片
With CO
Fm3m
Without CO
独特的表面等离子体增强效应 Nature Nanotechnology 2011, 6, 28‐32.
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8. 溶液法生长晶体的优点 可以在较低温度下生长高熔点物质晶体。通常情况下，晶体熔点远
远高于溶液法生长晶体的温度。这样就克服了高温下有晶型转变 的困难，同样可以生长高温下具有很高蒸汽压的晶体材料；
由液态结晶又可以分成熔体生长或溶液生长两大类。
5
5.1‐1 晶体生长：相变的过程
6
7
晶核的形成
• 初级成核：无晶种存在。 均相成核: 在高过饱和度下，自发地生成晶核 的过程，称为初级均相成核； 初级非均相成核:在外来物（如大气中的微尘） 的诱导下生成晶核的过程；
• 二次成核：有晶种存在的成核过程.
7 温度计；8 育晶器；9 有空隔板；10水槽 36
5.2.2‐2 恒温蒸发法
蒸发法育晶装置
原理：一定温度和压力下，
靠溶剂不断蒸发以维持
溶液一 定掌的握过好饱溶和液度蒸，发速度，使溶液始终处于
亚稳过饱和区，保证一定的过饱和度。
以
析出

晶温体度。恒适定宜，于因溶此晶体应力小；
解 度 大 但蒸溶发解量不温易度控系制数，适宜于生长小晶体。
(3)
dT RT 2
对于溶液，（3）式变为：
-
d ln[a]e H A
(4)
dT
RT 2
式中，H A 为溶质A在溶剂B中的偏摩尔焓的变化量，因此， 在溶液中生长晶体时，自由能的变化为：
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G G 0 RT ln [a1](5)
其中，
G0 RT ln 1
(6)
K
[a]是组分A在过饱和溶液中的实际活度。因此，
生长速率
多面体
台阶式
分级结构 球粒状 分形状
螺旋式生长 二维形核生长 附着型生长
Crystal growth technology: Hans J. Scheel, Tsuguo Fukuda, Springer. 18
5.2 溶液中晶体生长
1. 溶质、溶剂和溶液 溶质溶入溶剂形成单一均质溶体，为溶液。
（2）需要优质籽晶；
（3）过程不可视。
1 高压釜；2 籽晶；3 培养体 39
溶液中过饱和度和介质运动： 过饱和度是结晶的驱动力，由于不同过饱和度会 产生不同的生长机制，过饱和度对晶体生长速度、 质量和晶体外形影响都很大．
介质的运动对晶体生长速度和完整性都有显著的 作用，这种作用往往又和过饱和度紧密联系在一起。 质量传输和热量传输的主要形式。它影响晶体生长 动力学、杂质俘获、组分均匀性、形态稳定性和成 核作用．
• 晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定 的能量才能形成固液界面；
8
临界半径与成核功
• 假定晶核形状为球形，半径为r，则 ΔGv=4/3(πr3 ΔGv)；若以σ代表液固界面的表 面张力，则ΔGs= σ ΔA=4 πr2 σ；
• 因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径 为r 的晶核，其总吉布斯自由能的变化为： ΔG=4 πr2(σ+(r/3) ΔGv)
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水中室温下合成超细氢氧化物纳米线
Copper nitrate (Cu(NO3)2)
独立分散的 Cu2+离子
2.0 mM Cu(NO3)2 + 0.8 mM NH2CH2CH2OH 1 day (pH 6.2)
Cu(OH)2纳米线溶液
pH Cu(OH)2
25
Chem. Mater., 18, 1795, 2006
定义：单位时间内在单位体积溶液中 生成新核的数目。
是决定结晶产品粒度分布的首要动力 学因素；
成核速度大：导致细小晶体生成 因此，需要避免过量晶核的产生
11
12
液态到固态
13
14
5.1-2 晶体生长模型
• 晶体的层生长和螺旋生长
1.层生长理论 layer growth --W.Kossel—I.N.Stranski二维成核理论
Cd(OH)2 nanostrands 10 ml, 4 mM, Cd(NO3)2
+ 10 ml, 0.8 mM NH2CH2CH2OH
5 min
室温; pH: 8.3
2[Cd37(OH)68(OH2)n+4]6+
1.9 nm 1/6 的 Cd原子带正 电
带正电荷的Cd原子
26
J. Am. Chem. Soc., 126, 7162, 2004.
第五章 晶体生长方法与技术
晶 体：
单晶: 结晶体内部的微粒在三维 空间呈有规律地、周期性地排 列，或者说晶体的整体在三维 方向上由同一空间格子构成， 整个晶体中质点在空间的排列 为长程有序。
多晶是众多取向晶粒的单晶的 集合。多晶与单晶内部均以点 阵式的周期性结构为其基础， 对同一品种晶体来说，两者本 质相同
质点优先进入顺序：
2 二面凹角
（1）1 ＞ 2 ＞ 3
1
1
3
三
面
凹
角
一般位置
（2）质点 行列 面网 （3）层层向外
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2. 螺旋生长理论
晶面上的螺旋纹
16
螺旋位错
F.C.Frank,W.K.Burton等人提出。 位错—凹角—行列—螺旋生长
凹角
Science, 2008, 320, 1060
17
金刚石单晶
多晶硅
1
晶体:(从成健角度分为) •离子晶体 （离子键：NaCl）
阳离子和阴离子之间由于静电 作用所形成的化学键.
•原子晶体 (共价键: 金刚石) 原子间通过共享电子所形成的 化学键
2
•分子晶体 (分子间作用力:范德华力 和氢键, 冰）
与电负性大的原子X（氟、氧、氮等）共 价结合的氢，若与电负性大的原子Y（与X 相同的也可以）接近，在X与Y之间以氢为 媒介，生成X‐H…Y形式的键，称为氢键。
G

RT
ln
1 K

RT
ln 1 [a]

RT
ln[a]e

RT
源自文库
ln 1 [a]
RT ln [a]e
(7)
[a]
34
[a]e是组分A在过饱和溶液中的平衡活度，
[a]e [a]

c c

1 s
(8)
所以，
G RT ln s
(9)
上式中，对于过饱和溶液，s > 1，G < 0，晶体生长是 一个自发过程。s 越大，G越小，生长驱动力越大。