第三章_化学电源

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c. 工作电压(work circuit voltage, EMF): 有电流通过时电池正负两极间的端电压,随 输出电流的大小,放电深度和温度变化
V = E - c,电 - a,电 - c,浓 - a,浓 - IR
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由此可见: * 在低电流密度区域,电池的极化电阻主 要是由电化学反应电阻构成,随电流增加, 端电压急剧下降 * 随着电流增加,等式右边第一、二项逐 渐减少,电池电阻主要由欧姆电阻RI构成, 端电压随电流增加线性下降 * 电流达到极限电流时,电池的微分电阻 由传质速度的极限控制,电池端电压迅速 降为零
能量效率:容量效率和伏特效率的乘积,是评价 电池能量损失和极化行为的综合指标。 充放电行为:评价二次电池优劣的重要指标之一。 对于实用电池希望充放电曲线(特别是放电曲线) 平坦,初始电压和截止电压的差值小。 29
充电方式:恒电流充电、变电流充电、定电位充电。 变电流充电:在充电开始阶段以较大电流充电,后 阶段以较小电流充电,有助于充电完全和电池寿命 的延长。 定电位充电:在充电过程中,调节充电电流,维持 充电电压恒定在某一值。充电电量通过积分求得。 二次电池的充电电压为电池充电时该电池的端电压, 充电时外部充电设备施加的电压必须超过该电池的 充电终止电压 。 二次电池的质量比能量和体积比能量一般低于一次 电池 30
实用二次电池的要求: ⑴不存在能引起电池组分恶化、寿命丧失或能量损 失的化学作用;⑵必须具有较高的能量密度、较低 的内阻以及在较宽的温度范围的良好性能。 28
容量效率:在一定条件下一个蓄电池放电时输出 的电量和电池充电至原始状态时所需电量的比。接 近于1,表示电池充放电期间能量损失很小。
伏特效率:蓄电池放电和充电过程的工作电压之 比。反映了放电和充电过程极化的大小,接近于1, 表示电池可逆性能好。
铅蓄电池的组成:
电解液:由纯H2SO4和电导水配制的密度为1.20~1. 31(质量浓度为28~41%)的水溶液。 负极(集电器):海绵状铅;
正极:PbO2。 采用涂膏式极板栅结构。
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反应原理 放电时:
负极:Pb + SO42- →PbSO4 +2e
正极:PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e →PbSO4 +2H2O 电池总反应为:Pb + PbO2+2H2SO4 →2PbSO4 +2H2O
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1
2 3
概述 一次电池 二次电池 燃料电池
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3.3.1. 二次电池的一般性质
二次电池:又名蓄电池、可充电电池。电池放电 后可通过充电方法使活性物质复原能够再放电, 且充、放电过程能反复多次循环。
特点:放电时化学能转变为电能,充电时电能转变 为化学能并贮存于电池中,能量转换效率高,影响 电池循环循环寿命的物理变化极小。
AgO AgCl 空气/活 性炭
KOH(ZnO) 海水 KOH(ZnO) 或NH4Cl
Zn Mg
Zn
1.5V 1.4V
1.3V
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3.2.1. 锌锰干电池
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电池表示:
(-)Zn|NH4Cl+ZnCl2混合溶液(淀粉糊化)|MnO2+C(+)
a. 负极:Zn + 2Cl- ZnCl2含水 + 2e pH=1.3~3.85: E = -0.465 – 0.0733pH,E = -0.56 ~-0.75V
25 为防止放电中的气体排出即漏液,采用二层筒
汞齐化锌离子放电特点:
(1)放电过程中锌粒逐渐变小 (2)氧进入锌粒内部,汞量减少 (3)少量K+离子侵入粒子内部。溶解下来的锌离子向 正极的MnO2扩散,Hg则在放电的同时在电解液中 溶出,从而抑制了由Zn产生的H2气。含汞3%以上可 防止锌汞齐自放电。
循环寿命:在二次电池报废之前,在一定充放电 条件下,电池经历充放电循环的次数。对于一次 电池、燃料电池不存在循环寿命。 循环寿命越长,电池的可逆性能越好。循环寿命 与放电深度、充放电电流和温度等有关。 贮存寿命:电池性能或电池容量降低到额定指标 以下时的贮存时间。影响电池贮存寿命的主要原 因是电池自放电。
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d. 电池容量(capacity) 电池的容量指在给定的放电条件下,电池初始放 电至终止电压时所放出的电量。 单位:安时(Ah)也称额定容量。 1Ah表示用1安培 的电流放电1小时。
恒电流放电: 变电流放电: 恒电阻放电:
C C

t
i ( t ) dt it i ( t ) dt
O t
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电池的功率(Power):在一定放电条件下,电池 在单位时间内所输出的能量(W、kW) 比功率(功率密度):单位质量或单位体积的电池 所输出的功率(W· -1、W· -1)。功率密度大,表 kg L 示单位时间内,单位质量或单位体积的该电池输 出的能量较多,此电池能用较大的电流放电。
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f. 电池的寿命(life) 使用寿命:在一定条件下,电池工作到不能使用 的工作时间。
充电时:
负极: PbSO4 (固体)→ PbSO4 (液体) →Pb2+ + SO42+2e → Pb 正极: PbSO4 +2H2O → PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e
34 电池总反应为:2PbSO4 +2H2O →Pb + PbO2+2H2SO4
反应电动势为:
E E 0 . 05914 lg a H 2 SO 4 a H 2O
pH=3.9~5.0: E = -0.392 – 0.0916pH,E = -0.75 ~-0.85V
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1. 在碱性介质中:KOH溶液 Zn2++2OH-→Zn(OH)2 ⇌ ZnO+H2O Zn(OH)2+2KOH→K2ZnO2+2 H2O 或 ZnO+2 KOH→K2ZnO2+H2O 2. 在中性介质中:NH4Cl+ZnCl2 以NH4Cl为主: Zn2++2NH4Cl→Zn(NH3)2Cl2↓+2H+ 以ZnCl2为主: 4 Zn2++9 H2O+ ZnCl2→ZnCl2· 4ZnO· 2O+H+ 5H


O
C
t
i ( t ) dt
1 R
O
V ( t ) dt
0
t
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e. 比能量和比功率 电池的能量(energy):在一定放电条件下,电池 所能作出的电功,等于放电容量和电池平均工作 电压的乘积(W· h)。
比能量(能量密度):单位质量或单位体积的电 池所输出的能量,单位为W· kg-1和W· L-1。 h· h· 理论能量密度为200~500 W· kg-1,实际值只有 h· 20~100 W· kg-1,且随着超电势的增加而降低。 h·
容量效率为80%~90%, 能量效率为70%~80%, 比能量为20~40 W· kg-1。 h·
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放电开始时:电压有所下降,由于电极反应产生的 Pb2+形成新相PbSO4,形成新相时存在结晶过电势。
放电过程中:开路电位与放电电压差值增大,这与活 性物料孔隙度减小、电极反应从表相深入到体相(内 部)有关。 充电开始时:有时出现电压极大值,这与紧密少孔的 PbSO4层中电解液的内阻增加有关。
3.3.2. 常见二次电池
额定 分 电池名称 正极活性 负极活性 电压 类 电解质 /V 物质 物质 H2SO4 Pb 2.0 铅酸蓄电池 PbO2 KOH Cd 1.2 镍镉蓄电池 Ni2O3 KOH Fe 1.2 二 镍铁蓄电池 Ni2O3 次 银锌电池 AgO KOH(ZnO) Zn 1.5 电 银镉电池 AgO KOH Cd 1.1 池 MnO2 KOH(ZnO) Zn 1.5 碱锰电池 H2或金属 Ni2O3 KOH 1.2 镍氢电池 氢化物
实测电动势为:
E 2 . 0184 0 . 05914 lg a H 2 SO 4 a H 2O
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电动势和开路电压一致,在25℃时约为2.10V;
电池的额定电压为2.0V,
放电时的截止电压为1.75V, 在低温下以超高倍率放电时截止电压可降低到1.0V。
容量与放电强度、深度密切相关,并与温度有关。
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3.1.2. 化学电源的主要性能
a. 电池的电动势(electromotive force,EMF): 没有电流通过时电池正负两极间的电极电势 (electric potential)之差,由电池反应的Gibbs 自由能变化决定 b. 开路电压(Open circuit voltage,OCV): 无负荷情况下的电池电压,只有可逆电池的开路 电压才等于电池电动势。
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纸板干电池 碱性干电池
各种干电池性能比较
电池构成 电池名称 锌锰干电池 汞电池 碱锰干电池
正极活 性物质
MnO2 HgO MnO2
电解质
NH4Cl,ZnCl2 KOH(ZnO) KOH(ZnO)
额定 负极活 电压 性物质 Zn Zn Zn 1.5V 1.2V 1.2V
氧化银电池 氯化银电池
空气电池
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b. 正极:随MnO2种类、电解液pH值和放 电情况变化而变化 电解MnO2,但晶格中通常用MnOx来表示, 初期x=1.97,放电后降为1.75(pH=5~9) 在固相内,发生Mn4+ Mn3+ 还原: MnO2 + H+ + e MnOOH
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3.2.2.碱锰电池 电池表示: (-)Zn(锌汞齐) | NaOH或KOH(30%~40%)水 溶液 + ZnO | MnO2 + C(+) 圆筒状:中部是锌负极(锌汞齐化处理) ,外 壳(钢制)是正极 正极活性物质使用高纯度的电解MnO2,加导 电石墨 电解液使用30%的KOH水溶液,防止锌腐蚀
锌锰电池
镍镉电池等
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3.1.1. 基本术语
电池(battery) 利用物质的物理变化或化学变化,并把这些化学变 化释放出来的能量直接转变为电能的装臵 物理电池: 把物理反应产生的能量转换为电能的装臵。如太 阳能电池、原子能电池等 化学电池 把化学反应产生的化学能转变为电能的装臵。
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电池分类
太阳能电池(Solar cell) 物理电池 原子能电池(atomic cell) 热电发电器 活性物质固 一次电池(primary) 定在电极上 二次电池(secondary) 化学电池 活性物质连 一次燃料电池(Fuel 续供给电极 cell) 再生型燃料电池
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h.过充电
充电时间太长,电池可能会过充电,会出现新的 电极反应,影响电池的寿命。
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概述 一次电Hale Waihona Puke Baidu 二次电池 燃料电池
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一次电池:将化学能转变为电能并输出的装臵, 一旦化学能转变为电能,就不能通过该装臵将电 能再转变为化学能,即化学反应是不可逆的。 糊状干电池 干电池 一次电池分类 湿电池 注液电池
充电结束:PbSO4主要部分转化为活性物质,电压剧 烈增大,然后达到稳定。
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Pb负极易发生钝化,在电极过程中Pb表面形成紧 附于Pb表面的结晶层,导致导电性、活性下降。 采取措施:在活性物料中加入去钝化剂BaSO4、有 机膨胀剂。 BaSO4的作用:BaSO4和PbSO4为同晶型体,可作 为PbSO4的结晶中心,放电过程中PbSO4晶体不是 在Pb的表面而是在BaSO4表面开始生长,Pb慢慢 被隔绝层所遮蔽。 有机添加剂的作用:吸附于Pb的表面,阻止PbSO4 新的结晶中心的形成,促使在BaSO4上较大晶体的 生长。 正极PbO2:有、两种PbO2。-PbO2比表面小, 利用系数低,但在充放电循环过程中-PbO2逐渐 38 转化为更稳定的-PbO2,电池的容量随着增大。
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g. 自放电(self discharge)
定义:化学电源在不对外输出电流的情况下消耗 活性物质的现象
原因:活性物质内与电解质中的杂质使电池内形 成局部电池;内部变化导致的接触问题;活性物 质再结晶;负极活泼金属阳极溶解;无负载时电 池在电解质桥上放电等。
例如:锌锰干电池 电池负极 Zn Zn2+ + 2e 同时 2H+ + 2e H2 净反应 Zn + 2H+ H2 + Zn2+
应 用 电 化 学
Applied Electrochemistry
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第三章 化学电源
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学习要求: 1、了解化学电源的基本术语和性能; 2、了解几种化学电源的基本原理。
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主要内容
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2 3 概述 一次电池 二次电池 燃料电池
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电镀 电解池 电能 化学能
电 化 学 原电池 化学能 电能 铝合金的阳极化 电铸 电解冶炼等
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电池构成
3.3.3. 铅蓄电池
铅蓄电池的应用: 机动车辆、备用电源、电站负荷调整、电动工具电 源 铅蓄电池的分类: 开放式:外壳上有排气孔,电解液会减少,须检查, 加水加酸维护 免维护密封式:用高析氢过电位铅合金,几乎没有 水电解,在整个使用寿命期,不需维护
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铅蓄电池的表达式: Pb | H2SO4 | PbO2,Pb
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