核磁共振波谱(NMR)

1.1.2 磁性原子核在外加磁场中的行为特性
核的自旋取向、 核的自旋取向、自旋取向数与能级状态
β
α
外 场 无 磁
0 H 在 磁 中 外 场
自旋取向数=2I+1 自旋取向数
m=I, I-1, ……-I.
∆E=2µH0 µ
9
核在能级间的定向分布及核跃迁
0 H 在 磁 中 外 场
通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分 布数目遵从Boltzmann分配定律，即低能态核的数目比高 能态的数目稍多一些。
19
2.1化学位移 2.1化学位移
意义？ 意义？ • 相对差值 与外加磁场 强度 H0 无关。 相对差值δ与外加磁场 无关。 用一台60 仪器， 例：① 用一台 MHZ 的 NMR 仪器，测得某质子共振时所需 射频场的频率比 TMS（四甲基硅烷）的高 120HZ。 （四甲基硅烷） 。
② 用一台 100MHZ 的 NMR 仪器，进行上述同样测试 仪器，
27
3）化学位移的影响因素 （3）分子内（间）氢键 分子内（
a. 分子内氢键：不受溶剂影响；b. 分子间氢键：受溶剂影响（浓度，温度等） 分子内氢键：不受溶剂影响； 分子间氢键：受溶剂影响（浓度，温度等）
10.93 HO O
OH 12.40
O
OH 9.70
28
小结：影响化学位移大小的因素 小结：
30
谱学知识介绍
sp2杂化碳上的质子化学位移范围： 杂化碳上的质子化学位移范围： a. 烯 烃 结构类型 环外双键 环内双键 末端双键 开链双键 末端连烯 一般连烯 α,β-不饱和酮 化学位移范围 4.4～4.9 4.4～ 5.3～5.9 5.3～ 4.5～5.2 4.5～ 5.3～5.8 5.3～ 4.4 4.8 α-H 5.3～5.6 5.3～ 6.5～ β-H 6.5～7.0
11
核的进动与拉摩尔频率
ω=γH0/2π γ π
陀螺在重力场下的进动
12
产生核磁共振的必要条件
1. 磁性核 指什么？ 指什么？ 4. 电磁辐射能量等于能极差
跃 迁 共 振
2. 外加静磁场
3. 电磁辐射？ 电磁辐射？
驰 豫
H0
在 外 磁 场 中
H0
在
外
磁
场
中
hν
hν
13
实现NMR的方法： 的方法： 实现 的方法 扫频： 扫频：frequency sweep 固定外加磁场强度H 固定外加磁场强度 0， 通过逐渐改变电磁辐射 频率来检测共振信号。 频率来检测共振信号。 扫场： 扫场：field sweep 固定电磁辐射频率ν 固定电磁辐射频率ν，通 过逐渐改变磁场强度来 检测共振信号。 检测共振信号。
1
几个问题： 几个问题： 药物的本质和来源？ 1. 药物的本质和来源？ 2. NMR是如何产生的？ 是如何产生的？ 是如何产生的 学习本门课程的目的即NMR的用途？ 的用途？ 3. 学习本门课程的目的即 的用途
2
Structures of drugs
N
HO N N
O
O
HO
O
OH
HO
O
Morphine
核的自旋与核磁矩
µ（核磁距）= γ（磁旋比）P（自旋角动量）
7
原子核的自旋量子数（ ）与质量数（ ）及原子序数（ ） 原子核的自旋量子数（I）与质量数（A）及原子序数（Z）的关系
µ = γ ⋅p
P=√I(I+1)⋅h/2π???
I=0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2等不同的数值.
质量数 （A） ） 奇数 偶数 偶数 原子序数 （Z） ）
21
3）化学位移的影响因素（重点内容！） ）化学位移的影响因素（重点内容！） δ =[ (υ sample-υ ref) / υ0 ]×106 υ = 2µH0(1- σ) /h µ
（1）电负性 随着相连基团电负性的增加氢核外围电子云密度 ） 不断增大。 不断降低，故化学位移值( 不断增大 不断降低，故化学位移值 δ)不断增大。 化学位移→屏蔽效应 电子云密度 化学位移 屏蔽效应→电子云密度 电负性 屏蔽效应 电子云密度→电负性
化 合 物 (CH3)4Si (CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+ CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2 CH2Cl2 CHCl3 氢核的化学位移 0.00 0.00 2.2 2.6 3.1 4.3 4.3 5.5 7.3
22
2.1.3化学位移的影响因素 化学位移的影响因素 ②磁的各向异性效应 定义： 定义： 具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下， 具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下， 电子沿分子某一方向流动，产生感应磁场。 电子沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁 加磁场方向在环内相反（抗磁）， ），在环外相同 场与外 加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同 顺磁）， 即对分子各部位的磁屏蔽不相同。 （顺磁）， 即对分子各部位的磁屏蔽不相同。
特点 与外加磁场方向一致， 与外加磁场方向一致，负屏蔽效应 ，δ增加 增加 与外加磁场方向相反，正屏蔽效应， 降低 与外加磁场方向相反，正屏蔽效应， δ降低
23
2.1.3化学位移的影响因素 化学位移的影响因素
②磁的各向异性效应 sp2>sp>sp3
CH3CH3 CH2=CH2 RHC=O 0.96 5.28 9-10
10
饱和(saturation)和弛豫 和弛豫(relaxation) 饱和 和弛豫
H0
H0
H0
跃迁、共振 跃迁、
饱和
驰豫
低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能量将不再吸收， 此种状态称作“饱和 饱和”状态。 饱和 高能态的核由高能态回到低能态，从而保持Boltzman分布的热 平衡状态。这种过程称作“弛豫 弛豫”。 弛豫
Rgem Rtrans
H
Rcis
32
质子化学位移的经验计算
取代基对苯环芳氢的影响（ =7.27+Σ 取代基对苯环芳氢的影响（δ=7.27+Σs）
31
2.1化学位移 2.1化学位移
取代基对烯烃化学位移的影响 烯氢的化学位移值 双键碳原子上的质子化学位移值： 双键碳原子上的质子化学位移值：
δ C =C − H = 5.28 + ∑ S
乙烯质子的δ值 是乙烯基上各取代基R （5.28——乙烯质子的 值，ΣS是乙烯基上各取代基 乙烯质子的 是乙烯基上各取代基 同、R顺和R反对烯氢化学位移影响之和 ）
原子的杂化状态（ 原子的杂化状态（SP2 > SP > SP3） 电子云密度（吸电诱导、共轭等） 电子云密度（吸电诱导、共轭等） 磁各向异性（C=X, C-C） C磁各向异性（ 活泼氢交换( 活泼氢交换(-OH, -NnH, -COOH) 氢键缔合的影响
29
谱学知识介绍
1H-NMR化学位移总结： NMR化学位移总结 化学位移总结：
sp3杂化碳上的质子化学位移范围： 杂化碳上的质子化学位移范围： 烷烃类化合物： 烷烃类化合物：δ～1 与双键相连： 与双键相连：δ～2 与O相连：δ～＜4 相连： ～＜4 与N相连：δ～3（由于N的电四极矩效应，使与之连接的碳 相连： 由于N的电四极矩效应， 上的质子信号变宽） 上的质子信号变宽） 与芳环相连：δ2.3～2.9 与芳环相连：δ2.3～ 与羰基相连：δ2.0～2.2 与羰基相连：δ2.0～
•C=X基团 （X=C、O、N、S） 基团 、 、 、 ） HC CH δ =1.8 •三键 三键
下面这图是什么意思？ 下面这图是什么意思？为什 么正的分布在那里？ 么正的分布在那里？
H - C H + + C H H + H R - C + O C + + C -
24
C H C C
C C C H
∆E=2µH0 µ
∆E′=hν ′ ν
∆E= ∆E′ ′
核磁共振所需辐射频率：ν=(2µ/h)H0
14
∆E=2µH0 µ
∆E′=hν ′ ν
∆E= ∆E′ ′
H0=hν/2µ ν µ
15
屏蔽效应及能级跃迁
以氢核为例，实受磁场强度： 以氢核为例，实受磁场强度：
HN= H0(1- σ)
σ为屏蔽常数，表示电子屏 为屏蔽常数， 蔽效应的大小。 蔽效应的大小。其数值取决 于核外电子云密度， 于核外电子云密度，而电子 云密度与氢核所处的化学环 境有关。 境有关。
亚甲基 δ 1.20～1.40 ～
次甲基 δ δ 1.40～1.65 ～
Hb
+
3 5 4 2 1 6
Ha
-
Ha比Hb的化学位移数值稍大， 处于低场。
环己烷构象中平伏键受到的屏蔽效应26Leabharlann （2）氢核交换对化学位移的影响
等活泼氢可在分子间相互交换。 分子中的-OH、-COOH、-NH2等活泼氢可在分子间相互交换。 、 分子中的 、 RCOOHa+ HOHb RCOOHb + HOHa 信号的位置与溶液中羧酸和水的摩尔比有关。 信号的位置与溶液中羧酸和水的摩尔比有关。 δ观察 观察=Na×δa+Nb×δb 观察 × × 当体系中存在多种活泼氢时， 当体系中存在多种活泼氢时，同样也只能观测到一个平均的活泼氢信 号。 ROH + DOD = ROD + HOD
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0 (δ)
低磁场 去屏蔽
高磁场 屏蔽
18
不同类型氢核共振峰所处的大致位置
CH3COCH3
C6H6
CHO
TMS
C6H12
ppm 10
9