第二章误差与实验
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分析化学第二章 误差与分析
• 乙 • •• •••
•精密度好，准确 度不好，系统误 差大
•准确度、精密度都 好，系统误差、偶 然误差小
• 丙 ••• ••• • 丁 •• • • • •
•精密度较差，接近 真值是因为正负误差 彼此抵销
•精密度、准确度差。系统 误差、偶然误差大
（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差， 所测得结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。
由于绝对误差不能反映出误差在结果中所占 的比例，不能用于比较两个或多个测量值的准确 度，为了进行比较，人们引入相对误差的概念。
2．相对误差(Er)：
绝对误差δ在真实值μ或测量值 x 中占的百分率
Er
相对误差%
μ
100%
注：μ未知，δ已知，可用测量值 χ代替μ
Er
相对误差%
x
100%
相对误差是反映了误差在测量结果中占的比例， 同样可正可负，但无单位。
0.12 9.2104
1.1104
25 30
2．极值误差法
❖指导思想：一个测量结果各步骤测量值的 误差既是最大的，又是叠加的。
加减法：
乘除法：
四、提高分析结果准确度的方法
1．选择恰当的分析方法
例：测全Fe含量
K2Cr2O7法 比色法
40.20% ±0.2% 40.20% ±2.0%
2．减小测量误差
些，以使其绝对误差较小；而对低含量的组
分，测定的相对误差可以大些，但其绝对误
差仍然较小。
Er
相对误差%
x
100%
（二）精密度与偏差
精密度是指在相同的条件下，多次平 行测量的各测量值（实验值）之间相互接 近的程度，它体现了测定结果的重复性。
第二章 误差及分析数据的统计处理
第二章误差及分析数据的统计处理§2-1 定量分析中的误差定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。
但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观上存在着难以避免的误差。
因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。
一、误差的表示：从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。
测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。
误差 E = X - T误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。
测定值> 真实值误差为正测定值< 真实值误差为负分析结果的准确度也常用相对误差表示。
相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100%用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。
二、误差的分类根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。
（一）系统误差系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。
系统误差是由某种固定原因引起的误差。
1、产生的原因（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。
如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。
（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。
如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。
（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。
例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。
（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。
比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。
分析化学-第二章--定量分析中的误差及数据处理
2021/3/10
1
一、分析测试的误差与偏差
误差和准确度 偏差和精密度 准确度和精密度的关系
2021/3/10
2
1.误差和准确度
准确度: 测定值与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量。
误差: 测定值与真实值之间的差值。 一般用绝对误差和相对误差来表示。
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3
绝对误差(E):
测定值(X)与真实值(XT)之间的差值。 E = X ̶ XT
注意: 绝对误差不能反映误差在测定结果中所占比例。
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4
相对误差(RE):
绝对误差在真实值中所占的百分率。
(X ̶ XT) RE= XT
×100%
注意: 绝对误差相同时, 若被测定的量较大, 则相对误差较小, 测定的准确度较高。
总体平均值的范围。
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31
表2-1 t 值表
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Xt s
n
讨论： 1. 置信度不变时: 2. n 增加， t 变小，置信区间变小。 2. n不变时：
置信度增加，t 变大，置信区间变大。
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例：A→D, n减小，置信区间变大（p.13)
表2-2 几种样本的置信区间（95%）
0.22 3.18 0.14 12.71
置信区间
20.7±0.2 20.6±0.3 20.9±0.4 20.7±1.3
34
置信度越高，置信区间越大，估计区间包含 真值的可能性↑ 置信区间——反映估计的精密度 置信度——说明估计的把握程度
2021/3/10
35
(四)离群值的取舍
离群值：在一组平行测定中，常有个别数据与平均值 的差值较大。将这种明显偏离平均值的测定 值称为可疑值或离群值。
第二章 误差分析
重做!
例：加错试剂,少加试剂 仰视、俯视
• 俯视
• 仰视
思考题
1.下列情况引起什么误差？如何减免？ ⑴砝码受腐蚀；
系统误差，仪器校正 ⑵重量分析中，样品的非被测组分被共沉淀；
系统误差，另一方法测定。
⑶样品在称量过程中吸湿； 系统误差，将水分烘干后再称样。
⑷读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；
1 P
二、有限数据随机误差的t 分布(t-distribution)
1．正态分布——描述无限次测量数据
t 分布——描述有限次测量数据
2．正态分布——横坐标为 u ，t 分布—横坐标为 t
u
t
x
x
s
为总体均值
为总体标准偏差
s为有限次测量值的标准偏差
3.两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；
随机误差，读多次取平均值。
二、误差的表示方法
某一试样sample的真实值为μ，用同一方 法进行n 次测定，结果如下： x1、x2、x3、……xn 求得其平均值为 x 问：实验结果如何？或如何评价这一实验结果？
（1）计算结果的相对标准偏差，说明（精密度）
（2）计算结果的相对误差，说明结果的准确程度。
小结
●分析过程中的误差有系统误差和随机误差，
●对同一样品多次平行测得值的相互接近程度
用精密度（S）表示；其平均值是否接近真值， 用准确度（E）表示。
●必须消除系统误差减小随机误差，以提高
分析结果的准确度。
第二节
总体 抽样
随机误差的统计概念
样本 统计方法 观测 数据
基本概念：
总体population——研究对象的全体 个体individual——组成总体的每一个单位
第二章误差分析讲解
22
第三节 有限测量数据的统计处理
一、偶然(随机)误差的正态分布
同一矿石样品的n次测定值：
23
y
测量值的波动符合正态分布
y
1
2
exp
1 2 x源自2
µ -0 +
x(测量值) x-µ(误差)
y 表示概率密度
σ—总体标准偏差，表示数据的离散程度
μ—无限次测量的总体平均值，
即F
s12 s22
s1
s2
P一定时，查 F , f1, f2
注意：f1为大方差的自由度 f2为小方差的自由度
如F F ，则两组数据的精密度不存在显著性差异 ，f1, f2
如F F ，则两组数据的精密度存在显著性差异 ，f1, f2 33
练习
例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的
由P 95%, f大 5，f小 3 F表 9.01
F F表 两仪器的精密度不存在显著性差异
34
（二）t检验（准确度显著性检验）
1. x 与µ比较
x
t
n
S
当t≥tα,f 存在显著性差异 当t<tα,f 不存在显著性差异
35
练习
例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（P=95%）已知含量为10.77%。
26
2.t一定时，由于f不同， 则曲线形状不同，所包 括的面积不同，其概率 也不同。
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第三节 有限测量数据的统计处理
一、偶然(随机)误差的正态分布
同一矿石样品的n次测定值：
23
y
测量值的波动符合正态分布
y
1
2
exp
1 2 x源自2
µ -0 +
x(测量值) x-µ(误差)
y 表示概率密度
σ—总体标准偏差，表示数据的离散程度
μ—无限次测量的总体平均值，
即F
s12 s22
s1
s2
P一定时，查 F , f1, f2
注意：f1为大方差的自由度 f2为小方差的自由度
如F F ，则两组数据的精密度不存在显著性差异 ，f1, f2
如F F ，则两组数据的精密度存在显著性差异 ，f1, f2 33
练习
例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的
由P 95%, f大 5，f小 3 F表 9.01
F F表 两仪器的精密度不存在显著性差异
34
（二）t检验（准确度显著性检验）
1. x 与µ比较
x
t
n
S
当t≥tα,f 存在显著性差异 当t<tα,f 不存在显著性差异
35
练习
例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（P=95%）已知含量为10.77%。
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2.t一定时，由于f不同， 则曲线形状不同，所包 括的面积不同，其概率 也不同。
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分析化学：第二章_误差和分析数据处理二
• 数据中第一个非零数字之后的“0”都是有意义的。 如20.80ml有四位有效数字。若略去末尾的“0”， 即20.8ml，只有三位有效数字。因此数据末尾的 “0”是不能随意略去的。整数不能确定“0”是否为 有效数字时，需根据需要进行判断。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
4
• 对于很小的数字，可用指数形式表示。例如，离 解常数Ka=0.000018，可写成Ka=1.8×10-5；很大的 数字也可采用这种表示方法。例如2500L，若为 三位有效数字，可写成2.50×103L。
• 例如，0.0121×25.64×1.0578=0.328，其中，有 效数字位数最少的0.0121相对误差最大，故计 算结果应修约为三位有效数字。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
11
• 3. 百分数表示 • 高含量组分（>10%），保留四位有效数字； • 中含量组分（1～10%），保留三位有效数字； • 低含量组分（<1%），保留两位有效数字。 • 4. 其他运算 • 乘方或开方，结果的有效数字位数不变，
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
19
3.正态分布曲线规律：
• (1) x=μ时，y值最大，体现了测量值的集中趋 势。说明误差为零的测量值出现的概率最大。 大多数测量值集中在算术平均值的附近。
• (2) 曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明绝对 值相等的正、负误差出现的概率相等。
• (3) 当x趋于-∞或+∞时，曲线以x轴为渐近线。 即小误差出现概率大，大误差出现概率小。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
5
• 对pH、pM、lgc、lgK等对数值，其有效数字的
位数仅取决于小数部分数字的位数，整数部分 只说明其真数的方次。如pH=11.02，即[H＋]＝ 9.6×10-12mol/L，其有效数字为两位而非四位。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
4
• 对于很小的数字，可用指数形式表示。例如，离 解常数Ka=0.000018，可写成Ka=1.8×10-5；很大的 数字也可采用这种表示方法。例如2500L，若为 三位有效数字，可写成2.50×103L。
• 例如，0.0121×25.64×1.0578=0.328，其中，有 效数字位数最少的0.0121相对误差最大，故计 算结果应修约为三位有效数字。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
11
• 3. 百分数表示 • 高含量组分（>10%），保留四位有效数字； • 中含量组分（1～10%），保留三位有效数字； • 低含量组分（<1%），保留两位有效数字。 • 4. 其他运算 • 乘方或开方，结果的有效数字位数不变，
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
19
3.正态分布曲线规律：
• (1) x=μ时，y值最大，体现了测量值的集中趋 势。说明误差为零的测量值出现的概率最大。 大多数测量值集中在算术平均值的附近。
• (2) 曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明绝对 值相等的正、负误差出现的概率相等。
• (3) 当x趋于-∞或+∞时，曲线以x轴为渐近线。 即小误差出现概率大，大误差出现概率小。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
5
• 对pH、pM、lgc、lgK等对数值，其有效数字的
位数仅取决于小数部分数字的位数，整数部分 只说明其真数的方次。如pH=11.02，即[H＋]＝ 9.6×10-12mol/L，其有效数字为两位而非四位。
第二章 误差和分析数据的处理
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
分析化学实验：误差和分析数据处理
⑷ 确定 F ≥ Fα, f1, f2 存在显著差异，否则无。
2020/5/5
三、判断一组测量值是否存在
显著的系统误差 判断两组测量值之间是否存在 t 检验
显著性差异
1. 测量值的集中趋势和分散程度 ⑴ 平均值表征集中趋势∵n→∞ 时
x →μ(总体均值)
⑵ 标准偏差表征分散程度n→∞ 时
(σ—总体标准偏差) (xi )2
准确度高（消除了系统误差） 准确度低（存在系统误差）
三、误差的传递
1. 系统误差的传递：
即测量值
若真值为R则由各步测定计算值为R+δR
⑴ 若R=x+y-z
各因子绝对误差为δx、δy、δz则： R+δR ＝(x+δx)+(y+δy)(z+δz)
＝(x+y-z)+(δx+δyδz)
∴δR＝δx +δy δz
M 0
c m 前 m 后 V
c
m
V
c ％＝[ 0.2 （ 0.2） 100 .00 100 .05 ] 100
c (1062 .3 0.4)
100 .05
＝ 0.09 %
c ＝0.09％ 0.1002 mol L-1＝ 9.0 10 5 mol L-1
c＝0.1002 0.000090 ＝0.10011 0.1001 mol L-1
x＝62.44％；
d＝0.04％；
d x
＝0.06％；
S＝0.06％ 。
3. 甲、乙的偏差比较：
原因：
甲∣d最大∣
d
∧
d、x 相同，S甲＜ S乙乙∣d最大∣
2020/5/5
3. 准确度～精密度
第二章误差的基本性质与处理
i 1
解：任选参考值 l0 =1879.65，计算差值li 和x0列于表 很容易求得算术平均值x ＝ 1879.64 。
第二章误差的基本性质与处理
四、测量值误差的评价指标
为了评定测量列和其最优概值的优劣，需引入一些评价指标，
常用的有标准误差和极限误差。
1. 测量列的标准误差σ
n
i2
i 1
n
因被测量的真值X0为未知，上式中 i xi x0 不能计算，
热工仪表及测量技术
孟献丰主讲
第二章误差的基本性质与处理
本章分别详细阐述随机误差、系统误差、粗大 误差三类误差的来源、性质、数据处理的方法以及 消除或减小的措施。特别是在随机误差的数据处理 中，分别掌握等精度测量和不等精度测量的不同数 据处理方法。通过学习本章内容，使大家能够根据 不同性质的误差选取正确的数据处理方法并进行合 理的数据处理。
l0
i 1
n
l0 x0
(2-6)
式中的x0为简单数值，很容易计算，因此按（2-6）求算术平均
值比较简单。
第二章误差的基本性质与处理
根据（2-5）可证明算术平均值有以下两个性质：
n
（1）剩余误差代数和为零，即 vi 0 i 1 这一性质可以校核算术平均值及其残余误差的计
算是否正确。
（2）剩余误差的平方和为最小，即
第二章误差的基本性质与处理
4、不同公式计算标准差比较法
对等精度测量，可用不同分式计算标准差，通过比较以发现系 统误差。如贝塞尔公式。
在判断含有系统误差时，违反“准则”时就可以直接判定，而 在遵守“准则”时，不能得出“不含系统误差”的结论，因为每 个准则均有局限性，不具有“通用性”。
第二章误差的基本性质与处理
解：任选参考值 l0 =1879.65，计算差值li 和x0列于表 很容易求得算术平均值x ＝ 1879.64 。
第二章误差的基本性质与处理
四、测量值误差的评价指标
为了评定测量列和其最优概值的优劣，需引入一些评价指标，
常用的有标准误差和极限误差。
1. 测量列的标准误差σ
n
i2
i 1
n
因被测量的真值X0为未知，上式中 i xi x0 不能计算，
热工仪表及测量技术
孟献丰主讲
第二章误差的基本性质与处理
本章分别详细阐述随机误差、系统误差、粗大 误差三类误差的来源、性质、数据处理的方法以及 消除或减小的措施。特别是在随机误差的数据处理 中，分别掌握等精度测量和不等精度测量的不同数 据处理方法。通过学习本章内容，使大家能够根据 不同性质的误差选取正确的数据处理方法并进行合 理的数据处理。
l0
i 1
n
l0 x0
(2-6)
式中的x0为简单数值，很容易计算，因此按（2-6）求算术平均
值比较简单。
第二章误差的基本性质与处理
根据（2-5）可证明算术平均值有以下两个性质：
n
（1）剩余误差代数和为零，即 vi 0 i 1 这一性质可以校核算术平均值及其残余误差的计
算是否正确。
（2）剩余误差的平方和为最小，即
第二章误差的基本性质与处理
4、不同公式计算标准差比较法
对等精度测量，可用不同分式计算标准差，通过比较以发现系 统误差。如贝塞尔公式。
在判断含有系统误差时，违反“准则”时就可以直接判定，而 在遵守“准则”时，不能得出“不含系统误差”的结论，因为每 个准则均有局限性，不具有“通用性”。
第二章误差的基本性质与处理
第二章 误差及分析数据处理
3. 减免方法：增加平行测定次数
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
第二章 实验数据误差分析和数据处理
第二章误差和分析数据处理•2.1 测量值的准确度和精密度•2.2 提高分析结果准确度的方法（自学）•2.3 有效数字及其运算规则•2.4 有限量测量数据的统计处理•2.5 相关分析和回归分析（自学）§2.1 测量值的准确度和精密度误差（Error) : 测量值与真值之差。
➢真值T (True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。
真值是未知的、客观存在的量。
在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）误差分类•系统误差（Systematic error)—某种固定的因素造成的误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差•随机误差（Random error)—不定的因素造成的误差仪器误差、操作误差系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数系统误差的校正•方法系统误差——方法校正•主观系统误差——对照实验校正（外检）•仪器系统误差——对照实验校正•试剂系统误差——空白实验校正如何判断是否存在系统误差？E a = x –x T 相对误差x ＜x T 为负误差，说明测定结果偏低x ＞x T 为正误差，说明测定结果偏高误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高x -x T x T x T E r = ——= ————常用%表示Ea 绝对误差 误差的表示：对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n 个个别测定值x 1、x 2、x 3、••• x n ，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：T x i -测定结果的绝对误差为：T x E a -=测定结果的相对误差为：%100⨯=TE E a r 平均值偏差（deviation): 单次测量值与测量平均值之差。
第二章+误差和分析数据的+处理
衡量测量值分散程度用得最多的是标准偏差。
总体标准偏差（）：当测量为无限次测量时，各 测量值对总体平均值的偏离。
公式：
n
(xi ) 2
i 1
n
—总体平均值
只能在总体平均值已知的情况下才使用
• (样本)标准偏差(standard deviation， S)：有限次测
量(n20)的各测量值对平均值的偏离。
（2）若分析结果R是测量值X、Y、Z三个测量值相 乘除的结果，例如：R=XY/Z 则：
R X Y Z
RXY Z
• P12 例3
2.1.3.2 偶然误差的传递
1.极值误差法
考虑在最不利的情况下，各步测量带来的误差的 相互累加，这种误差称为极值误差。 用这种简便的方法可以粗略估计可能出现的最大 偶然误差。 一般情况下，当确定了使用的测量仪器和测定步 骤后，各测量值的最大误差就是已知的。 例如：称量；滴定
滴定管读数的极值误差为： ΔV=|±0.01 mL| + |±0.01 mL |=0.02 mL
故滴定剂体积为： （22.10-0.05）mL± 0.02 mL =（22.05±0.02）mL
2. 标准偏差法 （1）和、差的结果的标准偏差的平方是各测量值
标准偏差的平方之和。
（2）积、商的结果的相对标准偏差的平方是各测 量值相对标准偏差的平方之和。
被测组分含量不同时，对分析结果准确度的要求 就不一样。常量组分的分析一般要求相对误差在 0.2%，微量组分在1%到5%。
2.1.4.2 减小测量误差
根据误差的传递规律，分析过程中每一步的测
量误差都会影响最后的分析结果，所以尽量减 小各步的测量误差。 如何减小？
各测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相
总体标准偏差（）：当测量为无限次测量时，各 测量值对总体平均值的偏离。
公式：
n
(xi ) 2
i 1
n
—总体平均值
只能在总体平均值已知的情况下才使用
• (样本)标准偏差(standard deviation， S)：有限次测
量(n20)的各测量值对平均值的偏离。
（2）若分析结果R是测量值X、Y、Z三个测量值相 乘除的结果，例如：R=XY/Z 则：
R X Y Z
RXY Z
• P12 例3
2.1.3.2 偶然误差的传递
1.极值误差法
考虑在最不利的情况下，各步测量带来的误差的 相互累加，这种误差称为极值误差。 用这种简便的方法可以粗略估计可能出现的最大 偶然误差。 一般情况下，当确定了使用的测量仪器和测定步 骤后，各测量值的最大误差就是已知的。 例如：称量；滴定
滴定管读数的极值误差为： ΔV=|±0.01 mL| + |±0.01 mL |=0.02 mL
故滴定剂体积为： （22.10-0.05）mL± 0.02 mL =（22.05±0.02）mL
2. 标准偏差法 （1）和、差的结果的标准偏差的平方是各测量值
标准偏差的平方之和。
（2）积、商的结果的相对标准偏差的平方是各测 量值相对标准偏差的平方之和。
被测组分含量不同时，对分析结果准确度的要求 就不一样。常量组分的分析一般要求相对误差在 0.2%，微量组分在1%到5%。
2.1.4.2 减小测量误差
根据误差的传递规律，分析过程中每一步的测
量误差都会影响最后的分析结果，所以尽量减 小各步的测量误差。 如何减小？
各测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相
基础化学-第二章-实验数据的误差
d 1 xi x n 1 (1.001 1.002 1.005 1.002 1.000 1.002 1.002 1.002) 4
= 0.002
dr (d / x) 100% 0.002 /1.002 100% 0.2%
平均偏差和相对平均偏差表示精密度:
置
信
95% 12.706 4.303 3.182 2.776 2.571 2.447 2.365 2.306 2.262 2.228 2.086 1.960
度
99% 63.657 9.925 5.841 4.604 4.032 3.707 3.500 3.355 3.250 3.169 2.845 2.576 99.5% 127.32 14.089 7.453 5.598 4.773 4.317 4.029 3.832 3.690 3.581 3.153 2.807
由分析者过失或差错造成，应避免，可重做！
2.1.2 误差的表示方法
准确度和精密度
准确度：分析结果与真实值接近的程度，说明分析结 果的可靠性，用误差来衡量。
精密度：分析结果重复性的好坏程度，几次平行测定
结果相互接近的程度，用偏差来衡量。 二者关系：精密度是保证准确度的先决条件，但精密 度高并不一定准确度高。 只有精密度高、准确度高的测定数据才是 可信的，即应以两个方面来衡量分析结果的好坏。
2.1.1 误差的种类和产生原因
1 系统误差(可测误差)
由测定过程中某些经常性的、固定的原因造 成的比较恒定的误差。
特点：
（1）单向性—对分析结果的影响比较恒定,使测定结果 系统地偏高或偏低; （2）重复性—在同一条件下，重复测定，重复出现; （3）影响准确度，不影响重现性; （4）可校正(可以消除)—通过对照试验、空白试验、校 准仪器等消除系统误差。
= 0.002
dr (d / x) 100% 0.002 /1.002 100% 0.2%
平均偏差和相对平均偏差表示精密度:
置
信
95% 12.706 4.303 3.182 2.776 2.571 2.447 2.365 2.306 2.262 2.228 2.086 1.960
度
99% 63.657 9.925 5.841 4.604 4.032 3.707 3.500 3.355 3.250 3.169 2.845 2.576 99.5% 127.32 14.089 7.453 5.598 4.773 4.317 4.029 3.832 3.690 3.581 3.153 2.807
由分析者过失或差错造成，应避免，可重做！
2.1.2 误差的表示方法
准确度和精密度
准确度：分析结果与真实值接近的程度，说明分析结 果的可靠性，用误差来衡量。
精密度：分析结果重复性的好坏程度，几次平行测定
结果相互接近的程度，用偏差来衡量。 二者关系：精密度是保证准确度的先决条件，但精密 度高并不一定准确度高。 只有精密度高、准确度高的测定数据才是 可信的，即应以两个方面来衡量分析结果的好坏。
2.1.1 误差的种类和产生原因
1 系统误差(可测误差)
由测定过程中某些经常性的、固定的原因造 成的比较恒定的误差。
特点：
（1）单向性—对分析结果的影响比较恒定,使测定结果 系统地偏高或偏低; （2）重复性—在同一条件下，重复测定，重复出现; （3）影响准确度，不影响重现性; （4）可校正(可以消除)—通过对照试验、空白试验、校 准仪器等消除系统误差。
第二章 误差和分析数据处理-分析化学
xie 分 析 化 学
第二章 误差和分析数据处理
第一节 概述
xie 分 析 化 学
产生测定误差的原因：
抽样的代表性； 测定方法的可靠性； 仪器的准确性； 测定方法的复杂性；
测定者的主观性；
操作者的熟练性
xie 分 析 化 学 一、绝对误差和相对误差
第二节 测量误差
绝对误差（absolute error）
减小测量误差
取样量大于0.2g；
滴定液消耗的体积大于20ml；
紫外吸收度在0.2~0.7之间。
xie 分 析 化 学
相对误差=δw/W<1‰
W>δw/1‰=0.0002/1‰=0.2g 相对误差=δv/V<1‰ V>δv/1‰=0.02/1‰=20 ml
增加平行测定次数
xie 分 析 化 学
2 i
n
相对标准偏差（relative standarddeviation;RSD） 或称变异系数（coefficient of variation;CV）
2 ( x x ) i n i 1
S RSD 100% x
n 1 x
100%
例题 ：四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、
标准偏差法：
R=x+y－z
R=xy/z
2 2 2 2 SR Sx Sy Sz
Sy 2 Sx 2 SR 2 Sz 2 ( ) ( ) ( ) ( ) R x y z
五、提高分析准确度的方法
xie 分 析 化 学
选择恰当的分析方法
被测组分的含量； 被测组分共存的其它物质的干扰。
0.00022 0.00062 0.00042 0.00002 标准偏差 S 0.0004 (mol/ L) 4 1
第二章 误差和分析数据处理
第一节 概述
xie 分 析 化 学
产生测定误差的原因：
抽样的代表性； 测定方法的可靠性； 仪器的准确性； 测定方法的复杂性；
测定者的主观性；
操作者的熟练性
xie 分 析 化 学 一、绝对误差和相对误差
第二节 测量误差
绝对误差（absolute error）
减小测量误差
取样量大于0.2g；
滴定液消耗的体积大于20ml；
紫外吸收度在0.2~0.7之间。
xie 分 析 化 学
相对误差=δw/W<1‰
W>δw/1‰=0.0002/1‰=0.2g 相对误差=δv/V<1‰ V>δv/1‰=0.02/1‰=20 ml
增加平行测定次数
xie 分 析 化 学
2 i
n
相对标准偏差（relative standarddeviation;RSD） 或称变异系数（coefficient of variation;CV）
2 ( x x ) i n i 1
S RSD 100% x
n 1 x
100%
例题 ：四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、
标准偏差法：
R=x+y－z
R=xy/z
2 2 2 2 SR Sx Sy Sz
Sy 2 Sx 2 SR 2 Sz 2 ( ) ( ) ( ) ( ) R x y z
五、提高分析准确度的方法
xie 分 析 化 学
选择恰当的分析方法
被测组分的含量； 被测组分共存的其它物质的干扰。
0.00022 0.00062 0.00042 0.00002 标准偏差 S 0.0004 (mol/ L) 4 1
第二章误差和数据处理
1）与经典方法进行比较 2）校准仪器：消除仪器的误差 3）空白试验：消除试剂误差 4）对照实验：消除方法误差 5）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差
第二节 有效数字及其运算法则
一、有效数字 二、数字的修约规则 三、有效数字的运算规则
一、有效数字 (significant figure)
定义：是指在分析工作中实际上能测量到的数字， 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字。
解：R= 4.10 0.0050 / 1.97 =0.0104 R/R=-0.02/4.10+0.0001/0.00500–(-0.04)/1.97
=0.035 = 3.5% R =R 0.035 = 0.035 0.0104 = 0.00036 = R - R = 0.0104 - 0.00036 =0.01004
系统误差的来源
•方法误差：方法不恰当或不完善 •仪器误差：仪器不准或未校正 •试剂误差：试剂不纯 •操作误差：个人操作问题
（主观误差）
系统误差的表现方式
•恒量误差：多次测定中系统误差的 绝对值保持不变 •比例误差：系统误差的绝对值随样 品量的增大而成比例增大，相对值不 变。
偶然误差
又称随机误差或不可定误差，是由某些偶 然因素引起的误差。
偶然误差特点
a.方向不确定（误差时正时负） b.大小不确定（误差时大时小） c.符合统计规律
绝对值相等的正负误差出现概率基本相等 小误差出现的概率大,大误差出现的概率小
d.可增加平行测定次数消除
过失误差
在正常情况下不会发生过失误差，是仪器失灵、 试剂被污染、试样的意外损失等原因造成的。 一旦察觉到过失误差的发生，应停止正在进行 的步骤，重新开始实验。
•平均偏差:各个偏差绝对值的平均值。
第二节 有效数字及其运算法则
一、有效数字 二、数字的修约规则 三、有效数字的运算规则
一、有效数字 (significant figure)
定义：是指在分析工作中实际上能测量到的数字， 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字。
解：R= 4.10 0.0050 / 1.97 =0.0104 R/R=-0.02/4.10+0.0001/0.00500–(-0.04)/1.97
=0.035 = 3.5% R =R 0.035 = 0.035 0.0104 = 0.00036 = R - R = 0.0104 - 0.00036 =0.01004
系统误差的来源
•方法误差：方法不恰当或不完善 •仪器误差：仪器不准或未校正 •试剂误差：试剂不纯 •操作误差：个人操作问题
（主观误差）
系统误差的表现方式
•恒量误差：多次测定中系统误差的 绝对值保持不变 •比例误差：系统误差的绝对值随样 品量的增大而成比例增大，相对值不 变。
偶然误差
又称随机误差或不可定误差，是由某些偶 然因素引起的误差。
偶然误差特点
a.方向不确定（误差时正时负） b.大小不确定（误差时大时小） c.符合统计规律
绝对值相等的正负误差出现概率基本相等 小误差出现的概率大,大误差出现的概率小
d.可增加平行测定次数消除
过失误差
在正常情况下不会发生过失误差，是仪器失灵、 试剂被污染、试样的意外损失等原因造成的。 一旦察觉到过失误差的发生，应停止正在进行 的步骤，重新开始实验。
•平均偏差:各个偏差绝对值的平均值。
《分析化学》第二章 误差和分析数据的处理
几项规定: （1）在整数末尾加0用作有效数字或定位时，要 用科学计数法表示。
例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位
（2）在分析化学计算中遇到倍数、π、e等常数 时，视为无限多位有效数字。
（3）对数数值的有效数字位数由该数尾数部分决定
[H+]= 6.3×10－12 [mol/L] → pH = 11.20
由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值， 如 时间、长度、原子量、物质的量等
如：基准米 1m=1 650 763.73 λ
(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长)
（3）相对真值：
由某一行业或领域内的权威机构严格按 标准方法获得的测量值。
如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 其证书上所表明的含量 （4）标准参考物质
②积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的 绝对值之和。
R=xy/z
R X Y Z RXYZ
标定NaOH溶液，称取KHP0.2000g，溶解， 用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。计算结果的 极值相对误差。
W W1 W2 W W1 W2 0.0001 0.0001 0.0002g
（4）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。
92.5可以认为是4位有效数
◇分析天平: 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , ◇台秤: 4.0g(2), 30.2g(3) ☆50ml滴定管: 26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶: 50.00mL(4), 250.0mL (4) ☆移液管: 25.00mL(4); ☆10ml量筒: 4.5mL(2)
RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%
（三）乘方、开方 结果的有效数字位数不变
例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位
（2）在分析化学计算中遇到倍数、π、e等常数 时，视为无限多位有效数字。
（3）对数数值的有效数字位数由该数尾数部分决定
[H+]= 6.3×10－12 [mol/L] → pH = 11.20
由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值， 如 时间、长度、原子量、物质的量等
如：基准米 1m=1 650 763.73 λ
(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长)
（3）相对真值：
由某一行业或领域内的权威机构严格按 标准方法获得的测量值。
如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 其证书上所表明的含量 （4）标准参考物质
②积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的 绝对值之和。
R=xy/z
R X Y Z RXYZ
标定NaOH溶液，称取KHP0.2000g，溶解， 用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。计算结果的 极值相对误差。
W W1 W2 W W1 W2 0.0001 0.0001 0.0002g
（4）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。
92.5可以认为是4位有效数
◇分析天平: 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , ◇台秤: 4.0g(2), 30.2g(3) ☆50ml滴定管: 26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶: 50.00mL(4), 250.0mL (4) ☆移液管: 25.00mL(4); ☆10ml量筒: 4.5mL(2)
RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%
（三）乘方、开方 结果的有效数字位数不变
第二章 误差及数据处理
第二章误差及数据处理§1 误差概述一、误差的来源1.测定值分析过程是通过测定被测物的某些物理量，并依此计算欲测组分的含量来完成定量任务的，所有这些实际测定的数值及依此计算得到的数值均为测定值。
2.真实值 true value真实值是被测物质中某一欲测组分含量客观存在的数值。
在实验中，由于应用的仪器，分析方法，样品处理，分析人员的观察能力以及测定程序都不十全十美，所以测定得到的数据均为测定值，而并非真实值。
真实值是客观存在的，但在实际中却难以测得。
真值一般分为：<1>理论真值：三角形内角和等于1800。
<2>约定真值：统一单位（m.k g,.s）和导出单位、辅助单位。
1）时， <3>相对真值：高一级的标准器的误差为低一级标准器的误差的51（31~20则认为前者为后者的相对真值。
思考：滴定管与量筒、天平与台称3.误差的来源真值是不可测的，测定值与真实值之差称为误差。
在定量分析中，误差主要来源于以下六个方面：<1> 分析方法由于任何一种分析方法都仅是在一定程度上反映欲测体系的真实性。
因此，对于一个样品来说，采用不同的分析方法常常得到不同的分析结果。
实验中，当我们采用不同手段对同一样品进行同一项目测定时，经常得到不同的结果，说明分析方法和操作均会引起误差。
例如：在酸碱滴定中，选用不同的指示剂会得到不同的结果，这是因为每一种指示剂都有着特定的pH变化范围，反应的变色点与酸、碱的化学计量点有或多或少的差距。
另外在样品处理过程中，由于浸取、消化、沉淀、萃取、交换等操作过程，不能全部回收欲测物质或引入其他杂质，对测定结果也会引入误差。
<2> 仪器设备由于仪器设备的结构，所用的仪表及标准量器等引起的误差称为仪器设备误差。
如：天平两臂不等、仪表指示有误差、砝码锈蚀、容量瓶刻度不准等。
<3> 试剂误差试剂中常含有一定的杂质或由贮存不当给定量分析引入不易发现的误差。
分析化学 第二章 定量分中误差和数据处理
例
用沉淀滴定法测定纯NaCl（0.6066）中氯的质量
分数，得到下列结果：0.5982，0.6006，
0.6046，0.5986，0.6024。
则平均结果为_______ 0.6009 ____；
平均结果的绝对误差为_____-_0__._0057 ____；
相对误差为___ -0.94%_____；
(1)系统误差产生的主要原因(或分类) ：
a. 方法误差 b. 仪器误差 c. 试剂误差 d. 操作误差
e. 主观误差
a.方法误差
这种误差是由于分析方法本身所造成的。例如： 在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产 生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离 子的影响，滴定终点和化学计量点的不符合，以及其 他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。
0.0,+0.1, -0.7,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5,-0.2,+0.3,+0.1 两组数据平均偏差均为0.24
（二）标准偏差和相对标准偏差
近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统 计方法来处理各种测定数据。在数理统计中，我们常把所 研究对象的全体称为总体（或母体）；自总体中随机抽出 的一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含测量值的 数目称为样本大小（或容量）。例如，我们对某一批煤中 硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取 样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就 是供分析用的总体。如果我们从中称取10份煤样进行平 行测定，得到10个测定值，则这一组测定结果就是该试 样总体的一个随机样本，样本容量为10。
0.0,+0.1, -0.7,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5,-0.2,+0.3,+0.1 S2=0.33
分析化学第二章 误差及分析数据的处理
性质 影响 消除或减 小的方法
重现性、单向性 、可测 服从概率统计规律、
性
准确度 校正
不可测性
精密度 增加测定的次数
六、提高分析结果准确度的Байду номын сангаас法
1. 选择恰当的分析方法 2. 减小测量误差
与经典方法进行比较 校准仪器 4. 消除测量中的系统误差 空白试验 对照试验 回收试验
3. 减小偶然误差
1．选择合适的分析方法
系统误差 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例：重量分析中沉淀的溶解损失；
滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 d.操作误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准
d
i 1
n
i
n
0.11% 0.14% 0.16% 0.04% 0.09% 0.11% 5
相对平均偏差
d 0.11% d r 100% 100% 0.29% x 37.34%
标准偏差
2 ( x i x ) i 1 n
s
n 1
(0.11%) 2 (0.14%) 2 (0.16%) 2 (0.04%) 2 (0.09%) 2 0.13% 5 1
回收率越接近100%，方法准确度越高
方法误差 仪器误差 系统误差 试剂误差 操作误差
选择适当的分析方法 校正仪器 空白实验 对照实验
误差
分析测试中，一般对同一试样平行 偶然误差 测定 3~4 次，精密度符合要求即可。
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③ 抵偿性 --- 测量次数n ∞时（相同条件下）
全体随机函数的代数和
n
limi 0
n i1
④ 单峰性 --- 绝对值小的误差出现的机会多（概率密度大）
=0 处随机误差概率密度有最大值
3）特征量：
数学期望（Expectation ） --- 真值x0
标准偏差（Standard deviation）
⑨ 检测人员造成的误差 （人员视觉、读数误差、经验、熟练程度、精神方面原因）
由被测对象本身引起的误差
（d）138-139s瞬时转速随时间变化曲线（转速波动±40r/min）
燃烧循环变动较大时多个连续循环的压力信号
瞬时转速随时间变化曲线（转速波动±40r/min）
因检测理论的假定产生的误差
WT9测点垂向（z方向）自功率谱 WT1测点垂向（z方向）自功率谱
x
xi
i 1
n
x-- 的无偏估计
样本中各测量数据相对样本平均的分散程度
--- 样本标准偏差s
^
s
n
(xi x)2
s i1 n 1
正态分布特点
概率密度 分布情况
概率分布函数
-K
( ， ）
K
( 2， 2） ( 3， 3）
T
① 换位法/替代法
引起系统误差的条件（如被测量的位置）相互交换 --- 其他条件不变
--- 产生系统误差的因素对测量结果起相反的作用 --- 抵消
已知量替换被测量
例：等臂天平称重 --- 左右两臂长的微小差别 --- 恒值系统误差
被测物 ---X；平衡物 --- T；砝码 --- P
a）X与P左右交换 --- 两次测量的 平均值 --- 消除系统误差
测量精度 --- 测量技术水平的主要标志之一
3、误差来源
与检测系统的组成和各组成环节有关
① 由被测对象本身引起的误差 性质、状态、条件以及被测量的种类、状态（循环波动性）
② 因检测理论的假定产生的误差 实际情况与假定情况不符（如振动烈度测量未考虑结构振动影响）
③ 检测系统各环节所使用的材料性能和制造技术引起的误差（量规）
③ 相对真值：标准仪器的测得值
2）相对误差
定义： 测量的绝对误差与被测量的真值之比
绝对误差 相对误差 = 真值 100%
x
= x0 100%
绝对误差
工程算法：
相对误差 = 测得值 100%
x
= x 100%
表示：百分数（%）--- 分子分母量纲相同
确切反映测量效果：被测量的大小不同 --- 允许的测量误差不同
“档案尺”变形 --- 较大误差 --- 废弃（1872年米制国际会议） ② 铂铱合金的X形尺 --- 米原器（1889年第一次国际计量大会） --- 中 性面上两端的二条刻线在0C时的长度 --- （1~2）10-7（复现精度） ③ 自然基准（1960年第十一次国际计量大会）--- 废弃米原器 --Kr-86的2p10-5d5能级间跃迁在真空中的辐射波长的1650763.73倍。 --- （0.5~1）10-8（复现精度） ④ “米”新定义（1983年第十七次国际计量大会）--- 光在真空中1s 时间内传播距离的1/299792485 --- 1.310-10 （复现精度）
被测量的量值小 --- 允许的测量绝对误差也越小
例：质量G1=50g，误差1=2g；质量G2=2kg，误差2=50g
G1的相对误差为 G2的相对误差为
1=
1
G1
100% =
2 50
100% = 4%
2=
2
G2
100% =
50 2000
100% = 2.5%
--- G2的测量效果较好
--- 测量精密度的标志
小，测量精密度高；
大，测量精密度低；
-K
K
总体期望：无限次测量（不可能实现） --- 有限次测量代替
估计（Estimation ) --- 有限次样本推测总体参数 --- 估计值（^）
同一被测量 n 次测量
xi（i =1，2，…，n）--- 样本
n
算术平均（Mean value）
第2节 误差理论与应用
测量所得数据--- 与其理论期望值不完全相同
一、测量误差的基本概念
1、测量误差的定义 2、误差的特点 3、误差来源 4 、误差分类
二、误差处理的一般方法
1、系统误差的消除 2、粗大误差的减少办法 3、随机误差的分析处理 4、误差综合
第2节 误差理论与应用
一、测量误差的基本概念
防止 ---分离
二、误差处理的一般方法
1、系统误差的消除
①测量方法 --- 避免出现系统误差 ②找出规律 --- 修正值 1）分析系统误差产生的原因，进行预防
--- 防止系统误差出现是最基本办法（系统标定） 测量前 --- 对可能产生的误差因素进行分析，采取相应措施
2）引入修正值进行校正（如噪声环境修正量、扭振测量中对齿数误差的修正） --- 已出现的系统误差 理论分析/专门的实验研究 --- 系统误差的具体数值和变化规律 --- 确定修正值（温度、湿度、频率修正等） --- 修正表格、修正曲线、修正公式 --- 按规律校正
68.27%
95.45%
99.73%
F ( ) P( )d
1
e d
2 2 2
2
4、误差综合
1）系统误差的合成 ① 已定系统误差 --- 大小和正负已知 --- 代数和 --- 校正消除 ② 未定系统误差 --- 难以知道或不能确切掌握大小和正负--- 极限范围 e
R4R1t
0
R3R2t
0
0)
E D
(R4R1)
2、粗大误差的减少办法
显然与事实不符 --- 歪曲测量结果 --- 主观避免 --- 剔除（发现） 1）判别方法
① 经验判别法 --- 测量过程中 --- 人为因素（读错、记录错、操作错） --- 不符合实验条件/环境突变（突然振动、电磁干扰等） --- 随时发现，随时剔除 --- 重新测量（注意数据回读）
b）T与X 平衡 P与T平衡
X L2 T L1
P L2 T L1
测量结果
换位/替代法
② 抵消法 --- 异号相消法
改变测量条件（如方向）--- 两次测量结果的误差符号相反 --- 平均值消除带有间隙特性的定值系统误差
例：千分尺 --- 空行程（刻度变化，量杆不动）--- 系统误差
正反两个方向对准标志线 不含系统误差－a，空程引起误差－ 顺时针 --- d a 逆时针 --- d ' a 正确值 --- a (d d ' ) / 2
2、误差的特点
普遍性 --- 所有的测量数据都存在误差 --- 不可避免的 最高基准的测量传递手段（测量仪器/测量方法）--- 不绝对准确
长度：① “米制”建议（18世纪末法国科学院） --- “米” 定义 （1791年法
国国会） --- 通过巴黎的地球子午线长度的四千分之一 --- 铂杆“档案 尺” （1799年）--- 两端之间的距离--- 第一个实物基准
按特性规律：系统误差、随机误差、粗大误差
① 系统误差（System error） --- 有规律可循 由特定原因引起、具有一定因果关系并按确定规律产生
装置、环境、动力源变化、人为因素 再现性 --- 偏差（Deviation） 理论分析/实验验证 --- 原因和规律 --- 减少/消除 ② 随机误差（Random error） 因许多不确定性因素而随机发生 偶然性（不明确、无简单规律） 概率和统计性处理（无法简单消除/修正） ③ 粗大误差（Abnormal error） 检测系统各组成环节发生异常和故障等引起（接触不良、过载、混 入过大噪声） --- 测量结果失去意义
② 肖维勒准则
测量值 Xd 的剩余误差的绝对值 | Pd|> n --- 坏值 --- 剔除 n --- 肖维勒系数（查表确定）
③ 格拉布斯准则
测量值 Xd 的剩余误差的绝对值| Pd|> (,n) --- 坏值 --- 剔除 (,n) --- 查表确定
-K
K
3、随机误差的分析处理 --- 统计方法
1、测量误差的定义：
1）绝对误差: 测量所得数据与其相应的真值之差
测量（绝对）误差 = 测得值 - 真值
x = x – x0
客观真实值（一般未知）
① 约定真值：世界各国公认的几何量和物理量的最高基准的量值
如：米 --- 公制长度基准
光在真空中1s时间内传播距离的1/299792485
② 理论真值：设计时给定或用数学、物理公式计算出的给定值
均方根误差/标准误差（综合指标）
误差 = x - x0
n
2 i
i 1
n
测量精密度的标志
P( )
2）特点:
① 对称性 --- 可正可负 --- 绝对值相等的正负误差出现的机会相等
P() - 曲线对称于纵轴
② 有界性 --- 绝对值不会超过一定的范围（一定的测量条件下） 绝对值很大的误差几乎不出现
③补偿法
干扰因素起相同作用 使干扰的作用相抵消
作用：抑制干扰 提高灵敏度和线性度
I
E D
[R4
(R1
R1t
)
R3 (R2
R2t
)
R2R3
R1R4 ]
E D (R4R1 R4R1t R3R2 R3R2t R2R3 R1R4)
E D