核磁共振谱
核磁共振氢谱-(PMR或1HNMR)【范本模板】
核磁共振氢谱（PMR或1HNMR）核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。
它可以解决有机领域中的以下问题：(1）结构测定或确定，一定条件下可测定构型和构象；（2)化合物的纯度检查；（3)混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；(4）质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。
NMR的优点是：能分析物质分子的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确.NMR通常与IR并用，与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题，还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。
一、基本概念核磁共振（简称为NMR)是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频)的电磁波作用时,在其磁能级之间发生的共振跃迁现象.检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此，就本质而言,核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的,属于吸收光谱（波谱）范畴.根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。
发展历史1．1946 年美国斯坦福大学的F。
Bloch 和哈佛大学E。
M 。
Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。
NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。
2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率,即化学位移。
接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展.3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步。
随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟,NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：1）仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz,甚至1000MHz 的超导NMR 谱仪;2)利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓;3）提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
核磁共振谱的原理
核磁共振谱的原理
核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）是一种常用的分析技术，用于确定化合物的结构和分子环境。
其原理基于核磁共振现象，以下是核磁共振谱的基本原理：
1. 核磁共振现象：原子核具有自旋（spin）属性，当处于外加磁场中时，核会以不同的能级分布。
当外加磁场的强度与核的共振频率相匹配时，核能够吸收或发射电磁辐射（一般是射频辐射），这种现象称为核磁共振。
2. 核磁共振谱仪：核磁共振谱仪由强大的磁场系统和射频辐射系统组成。
强大的磁场使核能级分裂，而射频辐射用于激发和探测核的共振吸收信号。
3. 化学位移：在核磁共振谱中，化合物中的不同核会产生不同的共振频率，这是由于其所处的分子环境不同。
共振频率的差异在谱图中以化学位移（Chemical Shift）表示，通常用化学位移标尺表示为δ值。
4. 峰形和积分强度：在核磁共振谱中，共振信号呈现为峰状。
峰的形状和高度提供了关于化合物的结构和环境的信息。
积分强度表示了
不同峰的相对强度，可以用于确定不同类型的核在分子中的数量比例。
5. 耦合常数：在某些情况下，谱图中的峰可能出现分裂，这是由于相邻核的耦合作用。
耦合常数提供了有关相邻核之间的相互作用的信息，例如键合关系和空间排列。
通过分析核磁共振谱图，可以确定化合物的结构、化学环境、官能团和分子间的相互作用。
核磁共振谱技术广泛应用于化学、生物化学、药学等领域，为化合物鉴定和分析提供了重要的工具和信息。
核磁共振谱
在使用氘代试剂时，由于氘代度不会是100％，在谱图中常会出现残 留质子的吸收。在13C NMR谱中也会出现相应的吸收峰。在配制样品溶液 时，除考虑溶解度以外，还要考虑可能的溶剂峰干扰。必要时可以更换 溶剂，以检查某些峰是否被溶剂峰掩盖。 表3-3列出常用溶剂产生的溶剂峰的化学位移和裂分情况。
12
13
在60MHz仪器上，某一基团相对于TMS在60Hz处共振，则 其化学位移表示为： δ 所表示的是该吸收峰距原点的距离。其单位是ppm(百 万分之一)，是核磁共振波谱技术中使用的无量纲单位。
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核磁共振波谱和常用术语表示为：
大多数有机化合物的1H NMR信号出现在TMS的左侧，规定为正值； 少数化合物的信号出现在TMS右侧的高场区，用负号表示。 选用四甲基硅烷TMS作化学位移参比物质的原因是它的12个质子受 到硅原子的强屏蔽作用，在高场区出现一个尖锐的强峰，它在大多数 有机溶剂中易溶，呈现化学惰性；沸点低(26.5℃)因而样品易回收。 在氢和碳谱中都设为δ TMS=0。
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在NMR谱测定时，多使用氘代试剂。在使用不同的氘代试剂和观测 谱宽时，需设置不同的观测偏置(如表3-2所列)。以使所有吸收峰出现在 谱图合适的位置上，并避免谱带的折叠。所谓谱带折叠是指观测谱宽设 置不够时，超过高场区域的峰会折叠到低场区域或超过低场区域的峰会 折叠到高场区域，干扰谱图的解析。
表3-2不同氘代试剂和谱宽时的观测偏置(KHz)(90MHz仪器)
3.2 饱和和弛豫
3.2.1 饱和
式(3-2) 表明，处于低能态和高能态核 的数目与能级差和温度有关。一般Δ E很小，约为10-6kJ.mol-1， 在1.41特斯拉磁场中，在室温下每一百万个原子核中处于低 能态的核仅比高能态的核多约6个(在较高的H0和低温下，这个 差值会增大)。 当受到适当频率的射频场照射时，原子核吸收能量，由 +1/2态跃迁到-1/2态，使n+减少而n-增加。当n+=n-时，吸收和 辐射能量相等。就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这个 体系就处于饱和状态。 处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递 给周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做弛豫。 弛豫主要有自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫两种机制。
核磁共振谱技术的原理及应用
核磁共振谱技术的原理及应用核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）是一种用于分析化合物结构和物理性质的非常有效的技术。
该技术已经广泛应用于化学、材料科学、生物医学和环境科学等领域。
本文将对核磁共振谱技术的原理及其应用进行探讨。
一、核磁共振谱的原理核磁共振在物理学上指的是核磁矩在磁场中发生的现象。
在强磁场作用下，原子核呈现自旋状态，其周围产生一个磁场。
当原子核处于外加射频场的作用下，将产生核磁共振吸收谱，这个谱是一种特殊的光谱。
核磁共振谱的原理就是将物质放入强磁场中，利用核自旋量子数和核磁共振所产生的能量差异，测定样品中核原子的类型和数量。
核磁共振谱主要是用于分析样品的化学结构和分子排布，因为不同类型的原子核在相同的磁场作用下具有不同的共振频率，这使得核磁共振谱成为一种非常有效的分析化合物结构的工具。
例如，氢核磁共振谱的主要应用就是用于分析一些含有氢原子的有机化合物和生物分子。
二、基础核磁共振谱最常见的核磁共振谱是基础核磁共振谱，它仅测定样品中的氢信号。
此处的氢信号是指样品中H原子产生的核磁共振吸收信号，即氢原子在其发生共振现象时发出的能量。
基础核磁共振谱是用来确定原子的类型以及它们的磁环境。
对于氢原子，它们通常被归为三类：α（顺式）、β（反式）和γ（孤立的）。
除了氢核共振，还有碳共振。
由于碳是一种核磁共振活性低的元素，因此采用的谱仪比氢核共振谱仪复杂得多。
碳核磁共振谱，可以分析分子的骨架结构。
其分析范围更广泛，通常用于分析各种化合物、分子和聚合物。
三、高分辨核磁共振技术高分辨核磁共振技术（High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance, HR-NMR）是一种针对复杂分子中信号重叠问题的高级核磁共振技术。
在高分辨核磁共振技术中，谱仪具有更高的分辨率，从而可以分离并分析分子中的多个组分。
这种技术能够让研究人员更加准确地分析分子结构，并且可提高谱图的信噪比。
《核磁共振图谱》课件
物理研究
核磁共振技术在生物医学工程领域的应用，如生物组织成像、药物开发等。
生物医学工程
2000年代至今
随着计算机技术和数字化技术的进步，核磁共振技术不断发展和完善。
1990年代
高场强核磁共振技术和超导技术应用于成像研究。
1970年代
核磁共振成像技术诞生，开始应用于医学领域。
《核磁共振图谱》PPT课件
核磁共振技术简介核磁共振图谱的解析核磁共振图谱的应用核磁共振图谱的未来发展
目录
CONTENTS
核磁共振技术简介
利用核磁共振技术进行人体内部结构的无损成像，用于诊断疾病和监测治疗效果。
医学成像
通过核磁共振技术分析分子结构和化学键信息，用于化学物质鉴定和反应机理研究。
化学分析
核磁共振图谱的应用
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确定氢原子核原子核之间的偶合常数。
确定氢原子核的偶合常数
通过分析谱线的形状和强度，推断氢原子核之间的相互作用和空间距离。
解析谱线形状和强度
苯甲酸甲酯的核磁共振图谱
苯甲酸甲酯分子中有四个氢原子，分别处于苯环和酯基上。通过解析其核磁共振图谱，可以确定这四个氢原子分别处于不同的化学环境中。
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核磁共振波谱的作用
核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，简称NMR）在化学和生物化学领域有着广泛的应用和重要作用。
下面是一些核磁共振波谱的主要作用：
结构确定：核磁共振波谱可以提供化合物的结构信息。
通过测量样品中原子核的共振频率和相对强度，可以确定分子中原子的类型、数量和它们在分子中的排列方式。
这对于分子的结构确定非常重要，尤其是对于复杂有机分子和生物大分子的结构解析。
定量分析：核磁共振波谱可以用于定量分析，即测定样品中特定物质的含量。
通过测量峰的积分强度或峰面积，可以计算出样品中目标物质的浓度或相对含量。
这对于药物研发、环境监测和生物分析等领域非常重要。
动态过程研究：核磁共振波谱可以用于研究化学反应、分子间相互作用以及生物分子的动态过程。
通过监测核磁共振峰的强度、位置和形状随时间的变化，可以揭示分子的构象变化、反应速率、化学平衡和相互作用强度等信息。
药物研发：核磁共振波谱在药物研发过程中发挥着重要作用。
它可以用于分析药物的纯度、鉴定结构、研究药物代谢和药物-受体相互作用等，为药物设计和优化提供重要的信息。
生物分子研究：核磁共振波谱在生物化学和结构生物学中广泛应用。
它可以用于研究蛋白质、核酸和其他生物大分子的结构、构象变化、相互作用和动态过程，为理解生物分子的功能和机制提供重要线索。
第五章 核磁共振谱
于外磁场，发射与磁场强
度相适应的电磁辐射信号。 60 、 80 、 100 、 300 、 400 、
500或600MHz
3 ．射频信号接受器和检测 器）：当质子的进动频率 与辐射频率相匹配时 ，发 生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座, 发射线圈，接收线圈， 预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
几种氢核化学位移与元素电负性的关系
化学式 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si
电负性
化学位移
4.0
4.26
3.1
3.05
2.8
2.68
2.5
2.16
图右端）其他各种吸收峰的化学位移可用化学参数δ来
表示， δ定义为：
试样 - TMS 10 6 0
δ单位为ppm（百万分之一），无量纲单位， δ与磁场强度无关， 各种不同仪器上测定的数值是一样的。
1H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息：
1. 化学位移值——确认氢原子所处的化学环境，即属于何
讨论:
(1) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：
11B，35Cl，79Br，81Br
I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭 圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂， 研究应用较少；
（重要） (2)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，
核磁共振波谱的作用与特点
核磁共振波谱的作用与特点核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，简称NMR）是基于核自旋的一种分析技术，它通过对核磁偶极矩与外磁场的相互作用进行分析，获得物质的分子结构及其组成、构象、动力学等相关信息。
下面将从作用和特点两个方面来具体介绍核磁共振波谱。
一、作用1. 提供化合物的结构信息核磁共振波谱是通过对磁场下化合物中核自旋与磁场的相互作用进行分析，得出各个核自旋所处的化学环境及数量等信息，从而提供化合物的结构信息。
这些信息包括化合物的分子量、化学式、官能团、键长、键角、扭曲角等，不仅可以确定化合物的分子结构，而且可以提供化合物的局部构象信息。
2. 了解化合物的电子状态核磁共振波谱可以通过核自旋共振现象直接观察化合物的原子核磁矩的磁量子数。
从而可以了解化合物电子结构的信息，进而去探讨物质的电子可能的交换和自由基反应等反应机制。
3. 追踪分子动力学核磁共振波谱可以通过利用自旋弛豫实现分析分子动力学。
分子的自旋弛豫常数与其所处的化学环境有关，可以针对特定化学环境获得化合物的动力学与动力学参数的相关信息。
从而为研究化合物的开环反应、光学反应、物理性质提供了有力的手段。
二、特点1.非破坏性分析核磁共振波谱是一种非破坏性分析技术，在一定条件下，对生物、医学、食品等领域的样品不会产生破坏性损坏。
这保持了原样品的完整性，同时提高了实验结果的准确性，为对生物和药物等的分析研究提供了方便。
2.分析灵敏度高核磁共振波谱是一种极具灵敏度的分析方法，可以对样品进行非常高的灵敏性分析。
与传统分析化学技术相比，它可以通过调整实验参数减少样品的浓度，仍然保持较好的分析结果。
3. 数据采集时间较短随着技术的不断进步，现代核磁共振仪器的数据采集速度已经快得惊人，数十万个数据点可以在数分钟内完成采集，大大缩短了数据采集时间，提高了实验效率。
4.强大的结构鉴定功能核磁共振波谱为化学结构鉴定提供了非常独特和强大的手段。
核磁共振波谱扫描方式
核磁共振波谱扫描方式核磁共振波谱扫描方式是一种广泛应用于化学、生物和物理领域的高效分析方法。
通过这种方法，可以揭示物质中特定原子的结构与性质。
核磁共振波谱扫描主要依赖于外加磁场和射频信号的相互作用，以获取有关原子核的信息。
在本篇文章中，我们将详细讨论核磁共振波谱扫描的几种主要方式。
1.氢谱（1H-NMR）：氢谱是核磁共振波谱中最常用的一种扫描方式。
它通过检测氢原子的信号来获取有关化合物结构的信息。
氢谱图中的信号强度与氢原子的数量成正比，因此，可以通过分析氢谱来确定化合物中氢原子的种类和相对数量。
2.碳谱（13C-NMR）：碳谱用于检测化合物中的碳原子信号。
与氢谱相比，碳谱具有更高的分辨率，可以提供更详细的结构信息。
碳谱图中的信号强度与碳原子的数量成正比，因此，可以通过分析碳谱来确定化合物中碳原子的种类和相对数量。
3.氟谱（19F-NMR）：氟谱用于检测化合物中的氟原子信号。
由于氟原子具有较小的原子尺寸和较高的电负性，氟谱在有机化合物结构分析中具有较高的灵敏度和分辨率。
氟谱图中的信号强度与氟原子的数量成正比，因此，可以通过分析氟谱来确定化合物中氟原子的种类和相对数量。
4.磷谱（31P-NMR）：磷谱用于检测化合物中的磷原子信号。
磷谱在生物大分子和有机磷化合物分析中具有重要应用价值。
磷谱图中的信号强度与磷原子的数量成正比，因此，可以通过分析磷谱来确定化合物中磷原子的种类和相对数量。
5.二维核磁共振波谱（2D-NMR）：二维核磁共振波谱是一种高级的核磁共振技术，可以在两个相互垂直的频率轴上同时获取有关原子核的信息。
二维核磁共振波谱广泛应用于蛋白质结构分析、代谢物指纹图谱构建等领域。
6.固体核磁共振波谱（Solid-State NMR）：固体核磁共振波谱主要用于分析固态材料中的原子核信息。
与液态核磁共振波谱相比，固体核磁共振波谱具有更高的分辨率和灵敏度。
固体核磁共振波谱应用于材料科学、地质学和生物物理等领域。
核磁共振光谱的原理
核磁共振光谱的原理核磁共振光谱，简称NMR，是一种分析化学中常用的非破坏性技术。
它基于原子或分子的核磁共振现象，通过测量核磁共振信号的强度和频率，得到样品中不同核的化学环境及其数量等信息。
核磁共振光谱的原理主要涉及核磁共振现象、核自旋、磁共振现象等。
本文将对核磁共振光谱的原理进行详细解析。
一、核磁共振现象核磁共振现象是物理学中的一种现象，它是原子核的原子核磁矩与外加磁场相互作用的结果。
在外加磁场的作用下，原子核会处于能量较低的基态或者激发态，不同核在磁场下的能量差异和跃迁导致核磁共振现象的出现。
核磁共振现象的存在可以通过核磁共振光谱的测量得到。
二、核自旋核自旋是核磁共振现象的基础，也是核磁共振光谱的理论基础之一。
核自旋指的是原子核的一个固有性质，表示核内部的质子和中子的自旋状态。
核自旋量子数用I表示，同一个原子中不同核的I值不同，常见的有I=1/2（例如氢（1H）核）、I=1（例如碳（13C）核）、I=3/2（例如氟（19F）核）等。
三、磁共振现象磁共振现象指的是原子核在外加静磁场和射频磁场作用下发生共振吸收和发射。
在核磁共振实验中，样品被置于静磁场中，使核在基态或者激发态中占据不同的能级，在此基础上加上一个与原子核自旋固有方向针对性的高频交变电磁场，当外加磁场（静磁场）强度满足磁场共振条件时，核能够吸收或发射一定频率的电磁波。
这就是核磁共振信号，信号强度和频率与样品中核的数量和周围化学环境有关。
四、核磁共振谱核磁共振谱是一种通过核磁共振光谱技术得到的谱图，它是通过测量样品中核吸收或发射的共振信号所得到的。
核磁共振谱是一种通常用于分析样品组成的技术，可以用以确定分子中不同原子核的数量和化学环境，因此被广泛应用于化学、生化、药物学等领域。
根据谱图形状和位置等特征，可以进一步分析样品的结构和组成等信息。
五、结论核磁共振光谱是一种利用原子核磁共振现象、核自旋、磁共振现象等原理得到的分析化学技术。
通过测量核磁共振信号的强度和频率等参数，可以得到样品中核的数量和化学环境等信息。
有机化学第11章 波谱(核磁)
一般有机物中质子的δ值在0 ~ 10之间(见P462表11-8）。
4、影响化学位移的因素 1）δ伯H < δ仲H < δ叔H； 2） δ值随邻近原子电负性的增加而增加，随电负性大的 原子数目的增多而增加；
E
h
2
H0
E h
2
H0
实现核磁共 振的条件
CH3CH2OH
二、化学位移 1、定义
CH3CH2OH
由于化学环境的不同而引起的NMR吸收峰位置的不同，
称为化学位移。
2、化学位移的产生原因——屏蔽效应
屏蔽效应是有机化合物分子中的氢核与独立质子相比较， 由于分子中的电子对氢核有屏蔽作用，其核磁共振信号 出现在高磁场。
1HNMR谱图s(3H)为CH3
q(2H)为CH2
O CH3 CH2 C CH3
由于屏蔽效应，外加磁场的强度要略为增加，才能产生 核磁共振信号。显然，核周围的电子云密度越大，屏蔽 效应亦愈大，共振信号将移向高磁场区。
3、化学位移的表示方法——δ值 由于屏蔽效应所造成的磁场强度的改变数量很小，通常
难以准确地测出其绝对值，因此需要一个参考标准来对比。 常用的标准物质是四甲基硅烷，(CH3)4Si，简写为TMS， 它只有一个峰，而且一般质子的吸收峰都出现在它的左边
第十一章 有机波谱分析(2)
11.4 核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance 简称 NMR）
一、基本原理
核磁共振是由原子核的自旋运动引起的。目前应用广
泛的是氢原子核（质子）的核磁共振谱，称为1HNMR。
核磁共振谱原理
核磁共振谱原理
核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR）是一种通过观察原子核在外加磁场作用下的行为来研究分子结构和原子核相互作用的方法。
该方法基于核磁共振现象，即核自旋与外磁场的相互作用。
核磁共振谱可以用来确定有机分子的结构、化学环境和分子间相互作用。
核磁共振谱仪通过产生强磁场并施加高频电磁波使样品中的原子核发生能级跃迁。
当外加磁场足够强时，原子核会在两个不同的能级之间发生能量差，并符合玻尔磁子的等式：∆E = hv，其中∆E是能级差，h是普朗克常量，v是电磁波的频率。
核磁共振谱通过测量吸收或发射的电磁辐射的频率，可以得到原子核的共振信号。
这些共振信号可以转化为核磁共振谱图。
核磁共振谱图的横坐标表示共振信号的频率，纵坐标表示吸收或发射的强度。
每个共振信号对应样品中的一个原子核，并提供有关原子核类型、化学环境和化学位移的信息。
核磁共振谱还可以提供其他信息，如耦合常数和积分峰面积。
耦合常数用于描述原子核之间的相互作用，可以提供关于化学键、立体化学和分子结构的定量信息。
积分峰面积可以用来确定不同核的数量比例，并帮助确定分子中不同官能团的存在。
总之，核磁共振谱原理基于核自旋与外磁场的相互作用，通过测量共振信号的频率和强度，提供了分析有机分子结构、化学环境和相互作用的重要信息。
核磁共振光谱NMR光谱
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
32
纵向弛豫：
处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架(晶格)
中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。又称自旋
-晶格弛豫。
其半衰期用T1表示
横向弛豫： 当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高 能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移 所发生的弛豫现象。又称自旋-自旋弛豫。
N NH i N NL
j
E
h
e kT e kT
通 过 计 算 ， 在 常 温 下 ， 1H 处 于 B0 为 2.3488T的磁场中，处于低能级的1H 核数目仅比高能级的核数目多出百万 分之十六！
会造成什么后果？
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随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的 核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的 跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！
问世，NMR开始广泛应用
4
第二阶段 70年代：Fourier Transform的应用
13C-NMR技术（碳骨架） （GC，TLC，HPLC技术的发展） 第三阶段 80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生 （COSY，碳骨架连接顺序，非键原 子间距离，生物大分子结构，……）
5
这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即 高能态的核以非辐射的形式放出能量回到 低能态重建Boltzmann分布。
30
两种弛豫过程：
N
h
Relaxation
N+
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谱线宽度
据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时 间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比，即：
核磁共振波谱
分子中的H周围有电子（化学环境），电子在 磁场中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场， 抵消了一部分外磁场，若使H发生了核磁共振，必 须增大外磁场强度，这种现象称为电子的屏蔽作 用或屏蔽效应。
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理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场 作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场， 起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
33
但同一化合物在100MHz仪器测得的1H-NMR谱 上，两者化学位移值（δ）虽无改变，但它们与TMS 峰的间隔以及两者之间的间隔（△v）却明显增大了。 CH3基为223Hz，CH2基则为400Hz。由此可见，随着 照射用电磁辐射频率的增大，共振峰频率及NMR谱 中横坐标的幅度也相应增大，但化学位移值并无改 变。
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有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等 都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定 然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天 然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的共 振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%， 很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它们的共振 信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经 过多次扫描才能得到有用的信息。
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在60MH仪器上测得的1H-NMR谱上，某化合物 的CH3氢核峰位与TMS峰相差134Hz，而CH2氢核峰 位与TMS相差240Hz，故两者的化学位移值分别为：
δ（CH3）=［（134－0）/60×106］×106 = 2.23
核磁共振谱图解析
活泼氢
与O、S、N相连的氢是活泼氢. 切记想看活泼氢一 定选择氘代氯仿或DMSO做溶剂. 在DMSO中活泼氢的出 峰位置要比CDCl3中偏低场些.活泼氢由于受氢键、浓 度、温度等因素的影响，化学位移值会在一个范围内 变化.有时分子内氢键的作用会使峰型变得尖锐.后面 附注一些常见活泼氢的核磁谱图。
下图是两个例子
精品课件
在核磁管里加入1-2滴重水即可将活泼氢交换掉
HDO
活泼氢
精品课件
CH3(CH2)15CH2CH2SH
精品课件
氟对氢的偶合
氟对氢的偶合在核磁中是经常碰见的， 并且利用此规律可以解决和验证很多芳香环上取 代基的取代位置问题。
参考下面的列表和谱图:
精品课件
1H和19F的耦合常数
Cl
OH Cl
a`
c` b`
精品课件
1H-1H NOESY
精品课件
• 解析：两个通过氢谱难以辨别此化合物是哪个 OH
结构，但用过NOESY可以看到叔丁基只c和a一个a 氢
b
有NOE相关信号，所以可以确定结构为 C l
OH
Cl
如果结构是
a`
a`,b`两
c` b`
那么叔丁基应该与
个氢有NOE相关信号。
OCOCH3
or
H1
A
3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ
Ha Hb CH3COO
H2
B
H1 OCOCH3
3JHH
H Φ
H
C
0°
90 180° Φ
A：H1和H2与Ha（Hb）构成的两面角相同，则3J1a(b)与3J2a(b)相同 B：H1和H2与Ha（Hb）构成的两面角不同，则3J1a(b)与3J2a(b)不同
二维核磁共振谱解读
核磁共振谱（NMR）是一种非常强大的分析技术，用于确定物质的结构和确认分子的组成。
二维核磁共振谱（2D NMR）是一种在峰区分辨率和化学位移上比传统核磁共振谱更高的技术。
二维核磁共振谱提供了更多的信息，具有两个独立的谱图轴。
下面是对二维核磁共振谱解读常见的一些方面：化学位移轴（x轴）：二维核磁共振谱通常有两个化学位移轴。
一个位移轴表示一个维度上的化学位移值，通常以ppm（部分百万）为单位。
这个轴上的峰表示不同化学环境中的核的吸收。
耦合常数轴（y轴）：二维核磁共振谱的第二个轴通常是相邻核之间的耦合常数。
这个轴上的峰表示不同氢原子之间的相互作用。
化学位移交叉峰（cross-peaks）：二维核磁共振谱中最重要的信息是化学位移交叉峰。
这些交叉峰出现在两个化学位移轴的交叉点上，表示两个核之间的相互作用。
通过分析交叉峰的位置和强度，可以推断出化学结构的一些重要特征。
耦合常数交叉峰（coupling cross-peaks）：除了化学位移交叉峰，二维核磁共振谱还可以显示耦合常数交叉峰。
这些峰出现在耦合常数轴上，表示不同核之间的耦合常数。
通过分析这些交叉峰，可以确定分子中不同核之间的耦合关系。
脉冲序列（pulse sequences）：为了获得二维核磁共振谱，使用了特定的脉冲序列。
这些序列涉及一系列的脉冲和延迟，用于激发和检测核自旋的信号。
不同的脉冲序列可以提供不同的信息。
通过解读二维核磁共振谱，可以确定分子的结构、化学环境和相互作用。
这对于有机化学、药物研发、材料科学等领域非常重要。
但是需要指出的是，对于具体的二维核磁共振谱解读，需要具备相关的化学知识和实践经验。
核磁共振谱图解析
常用的核磁共振（NMR）实验
1H 13C 13C－DEPT135o ( CH CH3 , CH2 ) 13C－DEPT90o ( CH ) 1H －1H COSY (化学键上相邻氢原子的识别) 1H －1H TOCSY (结构片断的识别) 1H －1H NOESY (空间上相近的氢原子的识别) 1H － 13C (HSQC, HMQC) (碳氢一键相关） 1H － 13C HMBC (碳氢远程相关——碳氢原子二、三键偶合）
c` b`
1H-1H NOESY
• 解析：两个通过氢谱难以辨别此化合物是哪个
OH
结构，但用过NOESY可以看到叔丁基只c和a一个a 氢
b
有NOE相关信号，所以可以确定结构为 Cl OH
Cl
如果结构是
a`
c` b`
个氢有NOE相关信号。
那么叔丁基应该与a`,b`两
H3C
3
HC H3C
H2C
12 O
活泼氢
与O、S、N相连的氢是活泼氢. 切记想看活泼氢一定 选择氘代氯仿或DMSO做溶剂. 在DMSO中活泼氢的出 峰位置要比CDCl3中偏低场些.活泼氢由于受氢键、浓 度、温度等因素的影响，化学位移值会在一个范围内 变化.有时分子内氢键的作用会使峰型变得尖锐.后面附 注一些常见活泼氢的核磁谱图。
A ROH; RNH2; R2NH ArOH; ArSH; ArNH2 RSO3H; RCOOH;
7-13
9-12
重水交换
重水交换是在核磁管里加入1-2滴重水,摇匀,再做谱图会发 现活泼氢消失.
1) ROH; RNH2; R2NH; ArOH; ArSH; ArNH2; RSO3H; RCOOH; RNH2.HCl的活泼氢是比较容易交换;
核磁共振波谱的应用
核磁共振波谱的应用
核磁共振波谱是一种非常重要的分析技术，可以用来研究物质的结构和组成。
它通过使用强磁场和高频电磁波来观察样品中的核磁共振现象，从而获得样品的分子结构信息。
核磁共振波谱广泛应用于有机化学、生物化学、医学、材料科学等领域。
例如，在有机化学中，核磁共振波谱可以用来确定有机分子的结构和组成，以及分析反应过程的中间体和产物。
在生物化学和医学中，它可以用来研究生物分子的结构和功能，以及诊断疾病和评估药物疗效。
在材料科学中，核磁共振波谱可以用来研究材料的结构和性质，以及探索新材料的合成和制备方法。
总之，核磁共振波谱是一种非常重要的分析技术，为许多领域的科学研究和应用提供了有力的支持。
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§7-1 核磁共振的基本原理
1.原子核的自旋
原子核
--------带正电荷的粒子
当它的质量数和原子序数有一个是奇数时，
它就和电子一样有自旋运动，产生磁矩
1 H， 13 C，19 F 1 6 9
和 3115P 有自旋现象
12 C 6
和 168O 没有自旋现象
§7-1 核磁共振的基本原理
屏蔽效应
正屏蔽：
由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云 密度增加，或者感应磁场的方向与外磁场相反，则使 谱线向高磁场方向移动（右移），值减小，亦叫抗 磁性位移。
去屏蔽：
由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云 密度减少，或者感应磁场的方向与外磁场相同，则使 谱线向低磁场方向移动（左移），值增加，亦称顺 磁性位移。
吸收峰数 峰的位置
多少种不同化学环境质子 质子类型
峰的面积
每种质子数目
屏蔽作用 磁场强度的变更很小 参考标准 常用的标准物质是四甲基硅烷(CH3)4Si
（Tetramethyl silane，简写TMS）,特点:
只有一个峰，电负性 Si C, 屏蔽作用很高，一般 质子的吸收峰都出现在它的左边-----低场;沸点低
n（核的个数） 0 1 2 3 4 5 ...... ......
谱线相对强度 1 1 1
1
1 3
2
3
1
1
1
1 5
4
10
6
4 1 10 5 1
发现所有核磁共振谱中互相耦合的两组峰
都是从最外面的一个峰开始逐渐向上倾斜
两组未耦合的峰
两组耦合的峰
复杂裂分
核磁图谱可以分为二类
当/J>6时称为一级谱
Cl Cl Cl Cl
Ha Hb
OOCCH 3
照射Ha, Hb质子的信号面积增加45% 照射Hb, Ha质子的信号面积增加45%
7.6 1H核磁共振谱图解析举例
解析NMR谱:
共振信号的数目，位置，强度和裂分情况
信号的数目: 分子中有多少种不同类型的质子 信号的位置: 每种质子的电子环境，即邻近有无 吸电子或推电子的基团
酚
胺 羧酸
4~7
0.5~5 10~13
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键,该羟基质子 的化学位移为11~16
§7.4自旋-自旋耦合作用
核的自旋方式有两种：与外加磁场同向（） 或反向（） 它会使邻近的核感受到磁场强度的加强 或减弱 使邻近质子半数分子的共振吸收向低场移动， 半数分子的共振吸收向高场移动 原来的信号裂分为强度相等的两个峰 ------即一组双重峰
H3C C Cl C
Ha COOC 2H5
照射CH3, Ha质子的信号面积增加16%
H3C C Cl C
COOC 2H5 Ha
照射CH3, Ha质子的信号面积不变
1.42
H3C 1.97 C H3C Ha C
照射 1.42, Ha质子的信号面积增加17%
照射 1.97, COOC 2H5 Ha质子的信号面积不变
自旋自旋耦合（Spin-spin coupling）
相邻碳上氢核的相互影响 耦合常数（Coupling constant, ） J 两个裂分峰间距离 单位：赫兹 Hz
耦合常数 J
nJ
为彼此耦合的核 n 为 A,B 核之间相隔化学键的数目
A-B 来表示A,B
如 3JH-H=8.0Hz
表示两个相隔三根化学键质子间的耦合常 数为 8.0 赫兹。
通过对称面互换的。则它们在非手性溶剂中是化学等价的， 而在手性溶剂中则不是化学等价的。若不能通过以上两种 对称操作互换的两相同基团，一般都不是化学等价的。
磁等价
若化合物中两个相同原子核所处的化学环境相 同，且它们对任意的另外一核的耦合常数亦相
同（数值和符号），则两原子为磁等价的。
同时满足下列两个条件： (1) 它们是化学等价的 (2) 它们对任意另一核的耦合常数J相同（数值 及符号）
(1) 芳环的各向异性
=7.3
感应磁场: 与外磁场方向在环内相反（抗磁的） 在环外相同（顺磁的）
对环吩
芳香烃18-轮烯
(2)双键化合物的各向异性
乙烷质子 0.96 乙烯质子 5.84
1) 烯碳sp2杂化, C-H键电子更靠近碳，对质子的屏 蔽 *2) 产生感应磁场，质子恰好在去屏蔽区
（3）三键化合物的各向异性
提高磁场强度，使用高频仪器
J： 分子固有的属性，不随谱仪场强而变化。 ：以ppm为单位时，同样不随谱仪场强而变化。
但以Hz为单位时，则值随场强的增大而增大。
2. 重氢交换
重氢交换最经常使用重水D2O
N-H, O-H, S-H NMR 1-2d D2O
交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰
3. 介质效应 苯，乙晴 强的磁各向异性
化学位移的产生
氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线 有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽
（Shielding）效应。核周围的电子云密度越大，屏
蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发共
振。核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故
不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同 ，它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方。
醇
2~4
3.4~4
HOC H
醚
ROC
H
3.3~4
质子类型
酯
/ppm
RCOO C H R'OOCC H
3.7~4.1
2~2.2 2~2.6 2~2.7 9~10
酸
HOOCC H
羰基化合物 O C C H 醛 O C H
羟基
烯醇
RO H
C C OH
1~5.5
15~17
羧酸
胺
RCOO H
RNH2
10.5~12
5. 计算机模拟
某一耦合体系，根据经验，计算机输入一组数 值(包括，J),得到一个计算出的图谱。 修改参数，使之逼近实验谱，直到两谱完全相 符，此时即获得了该耦合体系的和J值。
6. 双共振 外加磁场 H0下： 使一个交变的磁场（射频场）H1满足样品中某一
特定的核（观察核）在H0的共振条件。
再加第二个交变磁场（射频场）H2满足样品的另 一种核（干扰核）在H0中的共振条件。
两种取向的能量差E可表示为:
E H 0 ( H 0 ) 2H 0 h 1 h 2r ( ) ( ) H 0 r ( ) H 0 2 2 2
若外界提供一个电磁波，波的频率适当， 能量恰好等于核的两个能量之差，h = E，
那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，
两个H是化学等价的，两个F也 是化学等价的; 两个H化学等价而磁不等价, 两 个F也是磁不等价的。 由于两个氢磁不等价，其氢谱 线数目超过10条。
H H C C
F F
HA和HA是化学等价的; 二重轴对 HB（HB）来说, 一个是邻位耦合
（耦合常数3J）, 另一个是对位耦
合（耦合常数5J）, 它们是磁不等 价的。
1~5
2.影响化学位移的因素 1) 诱导效应
CH3X 不同化学位移与-X的电负性 化合物 （ppm）
CH3X
CH3F
CH3OH
CH3Cl
CH3Br
CH3I
电负性（X） 4.0（F） 3.5（O） 3.1（Cl） 2.8（Br） 2.5（I） 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16
X,
HA及HA 化学等价且磁等价，因它们对HB 都是间位耦合，其耦合常数4J相同
一级裂分 化学位移以频率(Hz)为单位 /J>6 弱耦合 一级类型谱
/J<6
强耦合
高级类型谱
CH3
no split
CH3
C CH3
CH3
CH 3
CH3
对于自旋量子数I=1/2的一级类型的耦合可以归纳以下
耦合常数 J 只与化学键性质有关; 而与外加磁场无关。 它是 NMR 谱图分析的参数之一
化学等价
化学等价又称为化学位移等价。若分子中两个相 同原子（或基团）处于相同的化学环境时，则称 它们是化学等价的。
一般说来，若两个相同基团可通过二次旋转轴互换，则它
们无论在何种溶剂中均是化学等价的。若两个相同基团是
1）炔碳为sp杂化，相对sp2和sp3杂化的C-H键电子更靠近碳， 使质子周围的电子云密度减少， 质子共振吸收向低场移动
* 2）炔碳质子处在屏蔽区，炔氢共振应出现在较高的磁场强度
区
炔质子的化学位移值为2.88
3)氢键的影响
氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽，使共振 吸收移向低场 醇羟基 0.5~5
几条规则：
1.某核和n个磁等价的核耦合时，可产生n+1条谱线，若它再与 另一组m个磁等价核耦合，则谱线的数目是(n+1)(m+1)条。 2. 谱线裂分的间距即是它们的耦合常数J 。 3. 一级类型的多重峰通过其中点作对称分布，中心位置即为化 学位移值。 4. 多重峰的相对强度为二项展开式(a+b)n的系数， n为等价核的 个数。
加入少量此类物质，它们会对样品分子 的不同部分产生不同的屏蔽作用
CDCl3
有些峰组相互重叠，少量氘代苯
重叠的峰组有可能分开，简化图谱
4.位移试剂 能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂
镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团 相互作用，从而影响外围电子对质子的屏蔽效应，
选择性地增加了各氢的化学位移。
两种核会同时发生核磁共振。
7. 核 Overhauser 效应（简称为NOE）
当分子内有在空间位置上互相靠近的两个质