核磁共振谱

H3C C Cl C
Ha COOC 2H5
照射CH3, Ha质子的信号面积增加16%
H3C C Cl C
COOC 2H5 Ha
照射CHBiblioteka Baidu, Ha质子的信号面积不变
1.42
H3C 1.97 C H3C Ha C
照射 1.42, Ha质子的信号面积增加17%
照射 1.97, COOC 2H5 Ha质子的信号面积不变
产生核磁共振吸收。
§7.2 核磁共振谱仪简介
连续波核磁共振谱仪（CW-NMR）
脉冲傅里叶核磁共振谱仪（PFT-NMR）
PFT-NMR谱仪的优点：
（1）大幅度提高了仪器的灵敏度 一般PFT-NMR的灵敏度要比CW-NMR的 灵敏度提高两个数量级以上。可以对丰度小, 旋磁比亦比较小的核进行测定。 （2）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量 若脉冲需重复使用，时间间隔一般只需几秒，可 以较快地自动测量高分辨谱及与谱线相对应的各核的 弛豫时间，可以研究核的动态过程，瞬变过程，反应 动力学等。 （ 3）使用方便，用途广泛 可以做CW-NMR不能做的许多实验，如固体高分 辨谱及二维谱等。
吸收峰数 峰的位置
多少种不同化学环境质子 质子类型
峰的面积
每种质子数目
屏蔽作用 磁场强度的变更很小 参考标准 常用的标准物质是四甲基硅烷(CH3)4Si
（Tetramethyl silane，简写TMS）,特点:
只有一个峰，电负性 Si C, 屏蔽作用很高，一般 质子的吸收峰都出现在它的左边-----低场;沸点低
化学位移（Chemical shift） :
其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离

H 样品 H 标准 H 标准
10
6
H 样品 H 标准 H0
10
6
ppm，百万分之一
无量纲
TMS的值定为0，其他质子的值应为负值 可是文献中常将负号略去，将它看作正数
大 低场 屏蔽小
小 高场 屏蔽大
(1) 芳环的各向异性
=7.3
感应磁场: 与外磁场方向在环内相反（抗磁的） 在环外相同（顺磁的）
对环吩
芳香烃18-轮烯
(2)双键化合物的各向异性
乙烷质子 0.96 乙烯质子 5.84
1) 烯碳sp2杂化, C-H键电子更靠近碳，对质子的屏 蔽 *2) 产生感应磁场，质子恰好在去屏蔽区
（3）三键化合物的各向异性
自旋自旋耦合（Spin-spin coupling）
相邻碳上氢核的相互影响 耦合常数（Coupling constant, ） J 两个裂分峰间距离 单位：赫兹 Hz
耦合常数 J
nJ
为彼此耦合的核 n 为 A,B 核之间相隔化学键的数目
A-B 来表示A,B
如 3JH-H=8.0Hz
表示两个相隔三根化学键质子间的耦合常 数为 8.0 赫兹。
5. 计算机模拟
某一耦合体系，根据经验，计算机输入一组数 值(包括，J),得到一个计算出的图谱。 修改参数，使之逼近实验谱，直到两谱完全相 符，此时即获得了该耦合体系的和J值。
6. 双共振 外加磁场 H0下： 使一个交变的磁场（射频场）H1满足样品中某一
特定的核（观察核）在H0的共振条件。
再加第二个交变磁场（射频场）H2满足样品的另 一种核（干扰核）在H0中的共振条件。
耦合常数 J 只与化学键性质有关; 而与外加磁场无关。 它是 NMR 谱图分析的参数之一
化学等价
化学等价又称为化学位移等价。若分子中两个相 同原子（或基团）处于相同的化学环境时，则称 它们是化学等价的。
一般说来，若两个相同基团可通过二次旋转轴互换，则它
们无论在何种溶剂中均是化学等价的。若两个相同基团是
2.核磁共振现象 磁矩 ，具有方向性，是一个矢量 = r h I / 2 r:磁旋比 I:自旋量子数 h: Plank常数
1H
自旋量子数( I ) ½
没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的
在外磁场H0中，它的取向分为两种(2I+1=2)
一种和磁场方向相反，能量较高 (E=H0)
一种和磁场方向平行，能量较低 ( E= H0)
屏蔽效应
正屏蔽：
由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云 密度增加，或者感应磁场的方向与外磁场相反，则使 谱线向高磁场方向移动（右移），值减小，亦叫抗 磁性位移。
去屏蔽：
由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云 密度减少，或者感应磁场的方向与外磁场相同，则使 谱线向低磁场方向移动（左移），值增加，亦称顺 磁性位移。
通过对称面互换的。则它们在非手性溶剂中是化学等价的， 而在手性溶剂中则不是化学等价的。若不能通过以上两种 对称操作互换的两相同基团，一般都不是化学等价的。
磁等价
若化合物中两个相同原子核所处的化学环境相 同，且它们对任意的另外一核的耦合常数亦相
同（数值和符号），则两原子为磁等价的。
同时满足下列两个条件： (1) 它们是化学等价的 (2) 它们对任意另一核的耦合常数J相同（数值 及符号）
当/J<6时称为高级谱
在高级谱中，一般情况下，峰的数目超过N+1规律
所计算得到的数目，峰组内各峰之间的相对强度关
系复杂。在一般情况下，和J值都不能直接读出，
必须通过计算才可得出。
7.5 辅助1H核磁共振谱图解析的一些手段
1. 使用高频仪器 /J的比值决定谱图的复杂程度 增大/J值，则谱图就可简化。
Cl Cl Cl Cl
Ha Hb
OOCCH 3
照射Ha, Hb质子的信号面积增加45% 照射Hb, Ha质子的信号面积增加45%
7.6 1H核磁共振谱图解析举例
解析NMR谱:
共振信号的数目，位置，强度和裂分情况
信号的数目: 分子中有多少种不同类型的质子 信号的位置: 每种质子的电子环境，即邻近有无 吸电子或推电子的基团
两个H是化学等价的，两个F也 是化学等价的; 两个H化学等价而磁不等价, 两 个F也是磁不等价的。 由于两个氢磁不等价，其氢谱 线数目超过10条。
H H C C
F F
HA和HA是化学等价的; 二重轴对 HB（HB）来说, 一个是邻位耦合
（耦合常数3J）, 另一个是对位耦
合（耦合常数5J）, 它们是磁不等 价的。
§7.3 化学位移和核磁共振图谱
1H
13C
的自然丰度
的自然丰度
99.985%
1.11%
H 是有机化学结构中的重要元素
1H
核磁共振----氢谱
1.化学位移
在一固定外加磁场(H0)中，有机物的1H核磁共
振谱应该只有一个峰，即在
= E / h = · 1/2 )· 0 ( H
乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰, 原因？
酚
胺 羧酸
4~7
0.5~5 10~13
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键,该羟基质子 的化学位移为11~16
§7.4自旋-自旋耦合作用
核的自旋方式有两种：与外加磁场同向（） 或反向（） 它会使邻近的核感受到磁场强度的加强 或减弱 使邻近质子半数分子的共振吸收向低场移动， 半数分子的共振吸收向高场移动 原来的信号裂分为强度相等的两个峰 ------即一组双重峰
化学位移的产生
氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线 有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽
（Shielding）效应。核周围的电子云密度越大，屏
蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发共
振。核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故
不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同 ，它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方。
两种取向的能量差E可表示为:
E H 0 ( H 0 ) 2H 0 h 1 h 2r ( ) ( ) H 0 r ( ) H 0 2 2 2
若外界提供一个电磁波，波的频率适当， 能量恰好等于核的两个能量之差，h = E，
那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，
各类质子的化学位移
质子类型 /ppm
环丙烷
伯 仲
H
0.2
0.9 1.3
RCH3
R2CH2
叔
乙烯型 乙炔型
R3CH
1.5
4.5~5.9 2~3
C C H
C C H
质子类型 烯丙型 氟 氯 溴
/ppm 1.7 4~4.5 3.4 2.5~4
C C CH2-H
FC H
ClC H
BrC H
IC H
碘
第七章 核磁共振波谱分析
§7-1 核磁共振的基本原理
1.原子核的自旋
原子核
--------带正电荷的粒子
当它的质量数和原子序数有一个是奇数时，
它就和电子一样有自旋运动，产生磁矩
1 H， 13 C，19 F 1 6 9
和 3115P 有自旋现象
12 C 6
和 168O 没有自旋现象
§7-1 核磁共振的基本原理
: X, 电子云密度, 屏蔽效应, 共振在较低磁
场发生，
拉电子基团越多,
这种影响越大
3.05 5.30 7.27
Cl CH2 H Cl2 CH H Cl3 C H
基团距离越远，受到的影响越小



CH3 CH2 CH2 Br 1.25 1.69 3.30
2)各向异性
加入少量此类物质，它们会对样品分子 的不同部分产生不同的屏蔽作用
CDCl3
有些峰组相互重叠，少量氘代苯
重叠的峰组有可能分开，简化图谱
4.位移试剂 能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂
镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团 相互作用，从而影响外围电子对质子的屏蔽效应，
选择性地增加了各氢的化学位移。
HA及HA 化学等价且磁等价，因它们对HB 都是间位耦合，其耦合常数4J相同
一级裂分 化学位移以频率(Hz)为单位 /J>6 弱耦合 一级类型谱
/J<6
强耦合
高级类型谱
CH3
no split
CH3
C CH3
O
CH3
CH 3
CH3
对于自旋量子数I=1/2的一级类型的耦合可以归纳以下
几条规则：
1.某核和n个磁等价的核耦合时，可产生n+1条谱线，若它再与 另一组m个磁等价核耦合，则谱线的数目是(n+1)(m+1)条。 2. 谱线裂分的间距即是它们的耦合常数J 。 3. 一级类型的多重峰通过其中点作对称分布，中心位置即为化 学位移值。 4. 多重峰的相对强度为二项展开式(a+b)n的系数， n为等价核的 个数。
两种核会同时发生核磁共振。
7. 核 Overhauser 效应（简称为NOE）
当分子内有在空间位置上互相靠近的两个质
子HA 和HB 时，如果用双共振法照射HB，使
干扰场H 的强度达到使被干扰的谱线达到饱
和，则另一个靠近的质子HA的共振信号就会
增加，这种现象称为NOE。
能量转移 质子的空间位置（不论是否直接键合） 有机分子的立体结构
醇
2~4
3.4~4
HOC H
醚
ROC
H
3.3~4
质子类型
酯
/ppm
RCOO C H R'OOCC H
3.7~4.1
2~2.2 2~2.6 2~2.7 9~10
酸
HOOCC H
羰基化合物 O C C H 醛 O C H
羟基
烯醇
RO H
C C OH
1~5.5
15~17
羧酸
胺
RCOO H
RNH2
10.5~12
1~5
2.影响化学位移的因素 1) 诱导效应
CH3X 不同化学位移与-X的电负性 化合物 （ppm）
CH3X
CH3F
CH3OH
CH3Cl
CH3Br
CH3I
电负性（X） 4.0（F） 3.5（O） 3.1（Cl） 2.8（Br） 2.5（I） 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16
X,
1）炔碳为sp杂化，相对sp2和sp3杂化的C-H键电子更靠近碳， 使质子周围的电子云密度减少， 质子共振吸收向低场移动
* 2）炔碳质子处在屏蔽区，炔氢共振应出现在较高的磁场强度
区
炔质子的化学位移值为2.88
3)氢键的影响
氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽，使共振 吸收移向低场 醇羟基 0.5~5
n（核的个数） 0 1 2 3 4 5 ...... ......
谱线相对强度 1 1 1
1
1 3
2
3
1
1
1
1 5
4
10
6
4 1 10 5 1
发现所有核磁共振谱中互相耦合的两组峰
都是从最外面的一个峰开始逐渐向上倾斜
两组未耦合的峰
两组耦合的峰
复杂裂分
核磁图谱可以分为二类
当/J>6时称为一级谱
提高磁场强度，使用高频仪器
J： 分子固有的属性，不随谱仪场强而变化。 ：以ppm为单位时，同样不随谱仪场强而变化。
但以Hz为单位时，则值随场强的增大而增大。
2. 重氢交换
重氢交换最经常使用重水D2O
N-H, O-H, S-H NMR 1-2d D2O
交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰
3. 介质效应 苯，乙晴 强的磁各向异性