丙烯环氧化反应方法与设计方案
丙烯液相环氧化反应的机理
丙烯液相环氧化反应的机理
丙烯液相环氧化反应(Liquid Phase Oxidation of Propene, LPO)是一种氧化反应，
它将丙烯转化成烯醇，在最常见的丙烯-氧条件下，可以生成具有柔性的聚乙烯化合物和
抗湿性的烷醇。
这种物质具有高分子量、抗、耐磨性，可以用于汽车、船舶和航空航天领域。
丙烯液相环氧化反应通常采用非催化剂，经阶段氧化可就得到相应的烯烃和/或烷烃。
这是一种在有限浓度的混合气体中催化反应的技术，可去除无用成份，赋予原料有价值的
加工属性。
它的应用极其广泛，比如用于制造表面活性剂，也可以用于汽油乙烯合成及聚
乙烯合成，发挥出了强大的美容效果。
丙烯液相环氧化反应由吸湿性、水分解及离子反应构成，是一种条件反应。
吸湿性：丙烯在水中有一定的溶解度，可以吸湿，形成混合溶液，促进氢梭化反应。
水分解反应：水分解会生成氢梭和自由基，这些自由基的存在会加速氧化反应的速度。
离子反应：离子反应是将烯基衍生物与氢梭或自由基发生反应，形成醇或醛。
分子束反应：一些抗氧化剂也可使用分子束处理技术，可以改变丙烯的构型，为丙烯
氧化反应提供活性中心，促进反应生成烯醇。
最后，丙烯液相环氧化反应的中间体环氧化成为最终产物，如烯PC（丙烯苯环氧化产物），是环氧化反应结束的最终原料。
环氧化反应实验报告(3篇)
第1篇一、实验目的1. 理解环氧化反应的基本原理和过程。
2. 掌握环氧化反应的实验操作方法。
3. 学习使用化学分析仪器对反应产物进行鉴定。
二、实验原理环氧化反应是一种重要的有机合成反应，通过在烯烃的双键上引入氧原子，形成环氧化合物。
本实验以丙烯为原料，采用过氧化氢和硫酸作为氧化剂，进行环氧化反应。
反应方程式如下：CH2=CH2 + H2O2 → CH2-O-CH2三、实验仪器与试剂1. 仪器：反应瓶、冷凝管、搅拌器、滴定管、锥形瓶、水浴锅、抽滤装置、真空干燥器、电子天平、红外光谱仪等。
2. 试剂：丙烯、过氧化氢、硫酸、NaOH溶液、无水乙醇、苯、干燥剂等。
四、实验步骤1. 准备反应瓶，加入一定量的丙烯和硫酸，搅拌使其充分混合。
2. 缓慢滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度，确保反应平稳进行。
3. 反应完成后，用NaOH溶液中和反应液，直至pH值为7。
4. 将反应液转移到锥形瓶中，加入适量的无水乙醇，振荡使其充分混合。
5. 使用抽滤装置过滤反应液，收集滤液。
6. 将滤液在真空干燥器中干燥，得到环氧丙烷产品。
7. 使用红外光谱仪对环氧丙烷产品进行鉴定。
五、实验结果与分析1. 反应液颜色变化：反应过程中，反应液由无色逐渐变为淡黄色，说明反应正在进行。
2. pH值变化：通过滴加NaOH溶液，反应液的pH值由酸性逐渐变为中性，说明反应已完成。
3. 红外光谱分析：对环氧丙烷产品进行红外光谱分析，发现其具有环氧基团的特征吸收峰，证实了反应产物的生成。
六、实验讨论1. 环氧化反应条件对产物产率的影响：在本实验中，过氧化氢和硫酸的摩尔比、反应温度、反应时间等因素均对产物产率有较大影响。
通过优化实验条件，可以提高环氧丙烷的产率。
2. 环氧化反应产物的纯度：本实验得到的环氧丙烷产品纯度较高，但仍存在少量杂质。
可以通过进一步纯化手段，如重结晶、柱层析等，提高产品的纯度。
七、实验总结本实验通过丙烯的环氧化反应，成功制备了环氧丙烷产品。
丙烯液相环氧化反应的机理
丙烯液相环氧化反应的机理丙烯液相环氧化反应的机理介绍如下：在不通丙烯的情况下,完成了改性和未改性TS-1样品上H_2O_2无效分解的动力学实验;采用正交法设计实验内容,在相同实验条件下完成了四丙基氢氧化铵(TPAOH)改性前后挤条TS-1上的丙烯环氧化反应动力学实验。
考察了温度(30~46℃)、H_2O_2浓度(0.4~1.2mol/L)、H_2O_2空速(0.023~0.068mol/gcat·h)以及原料中C_3H_6/H_2O_2摩尔比(2~8)对丙烯环氧化反应的影响。
研究发现:1.通过UV-Raman确定两种催化剂上的钛物种类型。
确定本次使用的未改性挤条TS-1含有四配位钛和二氧化钛。
改性后,产生了六配位钛这一新的钛物种。
采用UV-Vis和ICP对两种催化剂的钛含量分别做定量分析,确定两种催化剂中每个钛物种的具体含量,作为动力学的积分范围。
其中,PO和MME生成反应可以归因于四、六配位钛,TiO_2则是惰性的。
2.对两个催化剂上的H_2O_2无效分解的实验结果进行拟合,得到各自的速率方程。
TPAOH改性前后TS-1上H_2O_2的无效分解均随着反应温度的升高、H_2O_2浓度的增大、H_2O_2空速的降低而增大。
在相同的反应条件下,未改性TS-1的H_2O_2分解率总是大于改性催化剂,这可能是由于未改性催化剂含有更高比例的锐钛矿型二氧化钛,加速了H_2O_2的分解。
3.对于未改性TS-1,在忽略MME生成反应、并将拟合好的双氧水分解速率方程带入,用E-R和L-H机理模型对主反应进行拟合。
双氧水单分子吸附的E-R机理具有更高的拟合度。
研究提出了三种MME生成的反应机理,拟合得到环氧丙烷中氧由于供电子效应吸附在缺电子的钛物种上,与体相的甲醇反应生成丙二醇单甲醚这一机理具有最优拟合结果。
4.改性TS-1对于PO和MME生成反应的活性中心还有六配位钛。
在得到四配位对于主副反应的活化能、指前因子以及吸附平衡常数后,根据改性TS-1的实验数据得到六配位钛上主、副的动力学数据。
以一氧化二氮或氧气为氧化剂的丙烯环氧化催化反应_王野
Abstract : T he epo xidation of propylene to propy lene oxide is one of the most challenging research t argets in catalysis . T his review highlights our recent st udies on t he epoxidation of propylene by nitrous oxide and oxy gen catalyzed by iron- and copper-based heterogeneous cataly sts . Fo r bot h iron- and copper-based catalysts , t he modification w ith an alkali met al io n ( especially K +) plays pivotal roles in obt aining high selectivity to propylene oxide . Alkali metal io ns may enhance the dispersion of iron and copper species , change their coo rdinat ion environments , and regulate the surface acid and base properties , and thus cont ribute to t he selective formation of propylene o xide . T he unique combination of active met al component ( iron or copper)and o xidant ( nit rous oxide or o xygen)is also crucial for the epoxidation of propy lene . We propose that the oxidant is activated on active iron o r copper sites wi th peculiar st ructures and oxidation states , forming active oxygen species responsible fo r the epox idat ion of propylene . Key words : nit rous oxide ; oxygen ; propylene ; epoxidation ; propylene oxide ; i ron-based cat alyst ; copper-based catalyst 环氧丙烷( PO ) 目前仅次于聚丙烯和丙烯腈而 成为丙烯的第三大衍生物 , 是非常重要的基本有机 化工原料 , 位列全球最大的 50 种化学品之一
丙烯环氧化反应方法与设计方案
丙烯环氧化反应方法与设计方案丙烯环氧化反应方法有多种，如直接环氧化、间接环氧化、催化环氧化等。
直接环氧化通常使用过氧化苯酚或过氧化丙酮等氧化剂，该方法适用于小规模实验室合成。
间接环氧化是通过先将丙烯氧化为丙醛或丙酸，再将其环化生成环氧丙烷。
这种方法的优点是反应条件温和，适用于大规模工业生产。
催化环氧化是在催化剂存在下进行的，常用的催化剂有过渡金属复合物、双金属催化剂等。
这种方法的优点是反应速度快，产率高，适用于高效率合成。
在设计丙烯环氧化实验时，需要考虑以下几个方面。
首先，选择适当的反应条件。
反应温度、反应时间和反应物的配比都对反应的效果有重要影响。
通常，反应温度在0-100℃范围内选择，反应时间则根据具体实验情况灵活确定，反应物的配比要根据反应的平衡常数和反应物的活性来确定。
其次，选择合适的溶剂。
溶剂在反应中起到溶解反应物和催化剂的作用，同时也会对反应速率和理化性质产生影响。
常用的溶剂有氯代烃、醇类和环状醚等。
再次，选择合适的催化剂。
催化剂对于丙烯环氧化反应的效果至关重要。
常用的催化剂有高价过渡金属如铂、钯、铑等，或低价过渡金属与配体的复合物如氯化铈与邻菜碱缔合物等。
在选择催化剂时，要考虑到催化剂的活性、稳定性和成本等因素。
最后，合理控制反应条件和中间体的生成。
在反应过程中，要及时控制温度、氧气供应和反应物的加入，避免副反应的发生。
同时，要合理控制中间体的生成，避免其进一步反应生成其他产物。
总之，丙烯环氧化反应是一种重要的有机合成反应，具有广泛的应用价值。
在设计该反应的方法和方案时，应综合考虑反应条件、催化剂选择和反应中间体的控制等因素，以实现高效、高产率的合成。
丙烯环氧化胶束催化工艺优化
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氯 醇法 是最 先 用于 环 氧化 反应 工 业化 生 产 的方 法 ，包 括 氯醇 化 、 皂 化和 精馏 ３ 个步 骤 。该 法能 耗大 ，耗 氯量 多 ，副产 物多 ，产 生大 量
３ ． 实验 流程
含氯化 钙 、氢氧化 钙和 有机 氯 化物 的废 水 ，其反 应过 程 存在严 重 的环 境污 染 问题 。作 为环氧 化 反应 的 氧化 剂 ，有机 过 氧化 物 ，如 Ｒ Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ 或Ｒ Ｏ Ｏ Ｈ，可有效 氧化 丙烯 、环 己烯等 ，将 过 氧部分 的 氧选 择性 地转 移给烯 烃 ，生成环 氧化合 物 。此法 称为 Ｈａ ｌ ｃ ｏ ｎ法 ，在 ２ ０ 世纪 ６ Ｏ 年 代 末开 始工业 化生 产 。与氯 醇化相 比 ，Ｈ ａ ｌ ｃ ｏ ｎ 法 的三 废少 、收率 高 ，但 成本 大 大增加 ，采 用的 钼催 化剂 有毒且 价 格 昂贵 ，反应 后催 化 剂分 散 在均 相体 系 中难 于回收 ，并生成几 倍 于 目的产 物的醇 类联产 品 。此外 ， 反应 工 艺也较为 复杂 ，设备投 资尤为 巨大 。此 法技术 成熟 、工艺 简单 ， 自三十 年代工业 化 以来 一直是 生产 Ｐ Ｏ的 主要方 法。
配成 ２ ０ ｍＬ水 溶液） 待用 。将 称 量好 的 Ｔ Ｘ 一 １ ０ ０ 置 于一 １ ０ ０ ｍ Ｌ的烧 杯 中 ，加蒸 馏水 搅拌 成水 溶液 ；然 后将 卟啉 锰 、眯唑 同 时加 入到 上述 水 溶 液 中 ，加热 搅拌 至 完全 溶 解 ；最 后 ，向 其 中加 入 配好 的 Ｈ Ｏ 水 溶 液 ，加蒸 馏水定 容到 １ ０ ０ ｍ Ｌ，继续搅 拌至溶 液呈清澈 的 墨绿色 为止 。
Ｃ Ｈ ３ Ｃ Ｈ ＝ Ｃ Ｈ ２ Ｈ ２ Ｃ Ｈ ３ ＣＨ Ｃ Ｈ ２＋ ｂ ｏ
丙烯环氧化操作规程
丙烯环氧化操作规程一、实验目的了解丙烯环氧化反应的基本原理，并通过实验掌握丙烯环氧化的操作方法。
二、实验仪器与试剂1.仪器：反应釜、磁力搅拌器、恒温水浴器、冷凝器、分液漏斗等。
2.试剂：丙烯、过氧化苯甲酰、乙酰丙酮、盐酸等。
三、实验操作1.实验前准备：a.仔细阅读实验原理和操作步骤，确保实验操作无误。
b.准备所需试剂和仪器，并确保其质量和完整性。
c.检查实验设备的安全性和完好性，确保实验过程中不发生事故。
d.穿戴好防护服、护目镜、手套等安全装备，确保操作人员的安全。
2.实验操作步骤：a.在反应釜中加入适量的丙烯、过氧化苯甲酰和乙酰丙酮，按一定的摩尔比例，例如丙烯：过氧化苯甲酰：乙酰丙酮=1：1：2b.开启磁力搅拌器，使反应物充分混合。
c.控制恒温水浴器的温度，使反应混合物维持在适当的温度范围，例如60-70摄氏度。
d.在反应过程中，观察反应物的变化以及反应液的颜色、浓度等参数，记录实验数据。
e.在反应结束后，停止搅拌，关闭恒温水浴器。
f.将反应液转移至分液漏斗中，加入适量的盐酸，进行酸碱萃取分离。
g.分离得到的有机相，转移至油水分离漏斗中，并进行除水处理。
h.从油水分离漏斗中收集有机相，通过适当的方法（例如旋转蒸发、结晶等）进行单一组分的纯化。
i.对纯化得到的产物进行质量分析，比如核磁共振、红外光谱等。
四、安全注意事项1.这是一种有机化学实验，需在通风良好的实验室条件下进行，避免有害气体的累积。
2.在实验操作过程中，丙烯和过氧化苯甲酰等试剂具有刺激性和腐蚀性，请小心操作，避免接触皮肤和眼睛。
3.实验结束后，及时清洁实验设备和操作台面，避免试剂残留造成的危险。
以一氧化二氮或氧气为氧化剂的丙烯环氧化催化反应
文章编号：!"#$%&’$(（"!!’）!&%!’#(%!&特约综述：’#(!’)#收稿日期："!!’%!(%$*+联系人：王野+,-.：（!#&"）"*’)*#)；/01：（!#&"）"*’$!2(；3%405.：60789-"14:+-;:+<7+基金来源：国家自然科学基金（"!)"#$*!，"!(($!&&，"!2$$!$!）；国家重点基础研究发展计划（&($计划，"!!$=>)*#’!$，"!!#=>""*2!’）+以一氧化二氮或氧气为氧化剂的丙烯环氧化催化反应王野，朱文明，张庆红（厦门大学化学化工学院化学系固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门$)*!!#）摘要：丙烯环氧化制环氧丙烷是催化领域的最关键的挑战之一+本文对作者等近年来开展的以一氧化二氮为氧化剂的铁催化体系和以氧气为氧化剂的铜催化体系的研究进展进行了综述+在这两类催化体系中，碱金属离子（特别是?@）的修饰作用均是获得较高环氧丙烷选择性的关键+碱金属离子通过调变催化剂中铁或铜物种的分散度、配位环境和酸碱性等，实现了对反应途径的调控，使反应朝着有利于环氧丙烷生成的方向进行+活性金属组分（铁或铜）与氧化剂（一氧化二氮或氧气）间的特定的组合对丙烯环氧化反应的发生也起着重要作用+推测在两类催化体系中，氧化剂均在具有特定结构和价态的铁或铜活性位上活化，产生导致丙烯环氧化反应发生的亲电性活性氧物种+关键词：一氧化二氮；氧气；丙烯；环氧化；环氧丙烷；铁催化剂；铜催化剂中图分类号：A )2$文献标识码：B!"#"$%#&’()*+&,"#&*-*./0*)%$1-123&-45�*637+&,1*07+%41-"37+&,"-#!"#$%&!，’()!&*+,*-，’("#$.,*-/0*-（!"#"$%$&’#()*#")*&)+,-&./0#12-$3/."*&)+!)1/4!5*+#0$.，6$7#*"3$8")+2-$3/."*&，2)11$9$)+2-$3/."*͊-$3/0#1:89/8$$*/89，;/#3$8<8/=$*./"&，;/#3$8>?@A A B ，C 5D/#8，2-/8#）893#0"’#：,C --D E 15;0F 5E 7E G D H E D 9.-7-F E D H E D 9.-7-E 15;-5IE 7-E G F C -4E I F <C 0..-78578H 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"!!’境问题!间接氧化法也是一个原子经济性不高的过程，其经济性受大量的联产品决定，且该过程工艺复杂，投资巨大!环境问题和资源问题已经成为"#世纪人类所共同面临的严重而深刻的挑战!建立原子经济性高的丙烯环氧化绿色催化反应过程以代替现有的污染严重或联产品较多的传统化学过程，已迫在眉睫!利用$"%"为氧化剂实施丙烯的催化环氧化，由于副产物为水，是典型的绿色化学过程!近年来，通过科研工作者的不懈努力，在以$"%"为氧化剂的丙烯环氧化催化剂研制方面已取得突出进展!特别是钛硅分子筛（如&’(#）催化剂在以$"%"为氧化剂的丙烯环氧化反应中的成功应用为)%的合成开辟了一条新的绿色催化途径［*］!针对$"%"成本仍太高的问题，人们随后开展了许多侧重于如何在反应体系中原位合成$"%"并用于丙烯环氧化反应的研究!+,-与./’0公司采用蒽醌法原位合成$"%"并用于)%生产，这一集成化学过程极大地缩减了$"%"的成本，使得经由$"%"的丙烯催化环氧化反应的工业化成为可能!最近，在比利时/12-345即将建成的一套)%生产装置就采用这种集成工艺，年生产能力达*67#682［9］!将):，)2等贵金属担载在&’(#分子筛表面，可直接在&’(#表面由$"和%"原位生成$"%"，并可在该催化剂上实现丙烯液相环氧化反应［8!;］!若采用超临界<%"代替通常使用的甲醇等作为溶剂，可大大降低该体系因$"和%"混合带来的风险［=］!除上述液(固多相催化体系外，针对以$"%"为氧化剂的丙烯环氧化均相催化体系也有许多研究报道，其中以多金属氧酸盐催化剂的工作较为突出［>］!"66#年奚祖威等［#6］提出的反应控制相转移催化体系，可克服传统的均相催化剂回收难的问题，具有很好的创新意义!气(固相催化环氧化可以避免因使用甲醇等有机溶剂所带来的环境问题，是更为理想的绿色化学过程!研究人员采用/?／&@%"和/?／含钛分子筛等催化剂，实现了$"和%"共存下的丙烯气相环氧化反应，获得了>6A 以上的)%选择性［##!"6］!由于同时还涉及到金催化这一研究热点，该体系引起了国内外的广泛关注［"］!为了解决该体系存在的丙烯转化率低（!8A ）、$"利用率低和催化剂失活快等问题，人们近几年来对该体系进行了多方位的改进!如采用<B <C 和.D （E %*）"等碱金属或碱土金属盐修饰［#"，#;］，可以中和催化剂表面的酸性位，进一步提高)%选择性；采用大孔道结构的三维蠕虫状含钛介孔分子筛作为载体［#;，#=］，可克服传质的限制；通过对催化剂表面进行硅烷化处理［#;，#>］，可增强催化剂表面的疏水性，使)%更容易脱附；在反应气中添加三甲胺以毒化载体上孤立的F 3-@B 酸性位&@9G ，可抑制)%的后续转化，同时也可抑制$"在/?颗粒表面上的燃烧，提高$"利用率和催化剂的稳定性［"6］!例如，在经三甲基硅烷处理的.D（E %*）"(/?／三维蠕虫状含钛介孔分子筛催化剂上，在$"(%"(<*$H反应混合气中添加6!66#A !6!66"A 的三甲胺，反应8I 后丙烯转化率仍可保持初始转化率的=6A ，)%选择性和$"利用率几乎保持不变［"6］!在"86J 和含微量三甲胺的$"(%"(/4气氛中再生后的催化剂显示了更为优异的催化性能，在#86J 反应"86K @1，丙烯转化率为=L 8A ，)%选择性为>#A ，$"利用率约为*6A ，)%时空收率为#L #!#L 9K K ,C ／（I ·M）［"6］!显然，以%"为氧化剂的丙烯环氧化催化反应是最理想的生产)%的过程!在以%"为氧化剂的/M 催化剂上的乙烯环氧化反应已工业化数十年，然而迄今尚未发现以%"为氧化剂时可实现丙烯环氧化的高效催化剂［"］!一般认为，丙烯环氧化的主要难点表现在以下两个方面：（#）由于丙烯分子中的甲基氢较为活泼，因而在大多数催化剂表面丙烯易被氧化为丙烯醛，并可能进而深度氧化为<%和<%"（<%!）；（"）在许多催化剂上，)%极易发生异构化、聚合或连续氧化等反应!因此，要获得高的)%选择性，既需要抑制丙烯分子中甲基氢的氧化，还需要防止)%的后续的反应!由图式#可知，构建能生成亲电性活性氧物种的催化体系，是实现丙烯环氧化反应的关键!近几年来，本研究小组较系统地开展了丙烯环氧化多相催化体系的构建方面的研究工作，本文主要对其中颇具特色的以E "%为氧化剂的03催化体系和以%"为氧化剂的<?催化体系作简要综述!图式!丙烯选择氧化的主要反应途径’N I 3K 3#O D @143D N 2@,15D 2I -D PB Q ,4B 3C 3N 2@R 3,S @:D 2@,1,Q 54,5PC 313=8=催化学报第">卷!以"#$为氧化剂的催化体系!"#是一种温室气体，工业上己二酸的生产过程中副产大量的!"#，造成环境污染$若能以!"#作为氧化剂实施选择氧化反应，则可以充分利用这些!"#，消除因!"#排放造成的环境污染和温室效应$而且反应副产物仅为!"，属环境友好过程$!"#作为一种温和的氧化剂，在一些选择氧化反应中已表现出独特的反应性$一个著名的例子是，在%&’()*’+催化剂上，!"#可选择氧化苯一步制得苯酚，因可获得很高的苯酚选择性，该过程已引起人们极大的兴趣，且一度由),-./01公司实施了中试［"2］$!"#／%&’()*’+体系还对丙烷选择氧化或氧化脱氢反应表现出了较好的催化性能［""］$我们也曾报道以!"#为氧化剂时，在%&3#4／*5*’42催化剂上甲烷可以较高的选择性转化为甲醇等含氧化合物［"6］$因此，!"#和%&活性位的组合有利于产生导致苯和烷烃选择氧化的高选择性的活性氧物种（图式"）$317,8等［"2］将在%&’()*’+催化剂上由!"#活化所产生的有利于苯氧化为苯酚的氧物种称为“!’,9:;&7”$有关%&活性位的结构（单核还是双核）和“!’,9:;&7”的本质（#<还是%&=#或#"<"）仍存在分歧［"4"">］$317,8曾提及!"#／%&’()*’+体系可能和单加氧酶（如甲烷单加氧酶）有某些相似之处$单加氧酶可以在温和条件下进行催化烷烃选择氧化和烯烃环氧化等反应$模拟单加氧酶体系构建高效均相或多相选择氧化催化剂无疑是一个极其重要的研究方向$图式#铁催化剂上以"#$为氧化剂的苯和甲烷的选择氧化反应)?@&A &")&-&?/08&,90B 1/0,7,C D &7E &7&17BA &/@17&D :!"#,8&F%&’D 1G &B ?1/1-:G /G 上述研究进展给了我们极大的启示，可以预期这种由!"#在%&活性位上分解生成的亲电性的氧物种应该同样可以进攻丙烯的双键使其生成环氧丙烷$然而，在本小组工作之前所开展的以!"#为氧化剂的丙烯环氧化方面的研究甚少［"H ］$因此，我们系统地开展了以!"#为氧化剂、以%&为催化活性中心的丙烯环氧化反应催化体系的研究［"I "6+］$在研究中，我们主要采用具有较大比表面积和规整六方孔道结构的介孔分子筛)J K ’2+为载体以获得具有较高分散度的%&物种$研究发现，在%&#!／)J K ’2+催化剂上56L M 和!"#反应的主产物为丙烯醛、丙烯醇和丙醛等，几乎没有3#生成$然而催化剂经碱金属盐（特别是N O ）修饰后，主产物转变为3#，且56L M转化率亦因碱金属盐的添加而大幅提升（图2）［"I ］$由此可见，碱金属盐的修饰对3#的生成起着至关重要的作用（图式6）$我们对以各种过渡金属元素为活性组分的催化剂进行了比较研究，发现%&催化剂表现出十分独特的性能（表2）［62］，即!"#和%&活性位的组合对丙烯环氧化反应十分独特$图!经%&’修饰的()$!／*+,-!.催化剂中%／()摩尔比对以"#$为氧化剂的丙烯氧化反应催化性能的影响%0;2P C C &?/,CN ／%&A ,-1F F 1/0,,7?1/1-:/0?Q &F C ,F A 17?&,C N 5-’A ,B 0C 0&B%&#!／)J K ’2+?1/1-:G /G C ,F Q F ,Q :-&7&&’Q ,90B 1/0,7.G 07;!"#1G ,90B 17/（R &1?/0,7?,7B 0/0,7G ："（56L M ）="S +T 31，"（!"#）="+S 6T 31，#=6"+U ，$=V S ";，%=M VA -／A 07，/0A &,7G /F &1A=6VA 07$）图式/()$!／*+,-!.催化剂经碱金属离子修饰前后主要氧化反应产物)?@&A &6*107,90B 1/0,7Q F ,B .?/G C ,F /@&,90B 1/0,7,C Q F ,Q :-&7&W 0/@!"#,8&F %&#!／)J K ’2+?1/1-:G /GW 0/@17BW 0/@’,./1-T 1-0A &/1-0,7A ,B 0C 0?1/0,7通过对%&含量、碱金属盐的种类及碱金属盐含量的优化，我们发现N 5-’2X%&#!／)J K ’2+（N ／%&I+H 第I 期王野等：以一氧化二氮或氧气为氧化剂的丙烯环氧化催化反应表!"#$修饰前后!%&’!／()*+!,（&为各种过渡金属）催化剂在以-.’为氧化剂的丙烯环氧化反应中的催化性能（"／&/!）!"#$%&’"("$)(*+,%-./-0"1+%/.2"-*/345678&9843,,/-(%:(-"14*(*/10%("$/;*:%4（&<=>!／5678&9）?*(@"1:?*(@/3(A ’$0/:*.*+"(*/1./-’B C D/;*:"(*/1#)E F>（A ／=G &）=%("$H *(@/3(A ’$’/12%-4*/1（<）I >4%$%+(*2*()（<）H *(@A ’$’/12%-4*/1（<）I >4%$%+(*2*()（<）J K L F &K !K L K &K ’-K L &M K K L &B K =1K L K B K K L K N K O %&L &M K K L P P Q N ’/K L K D K K L K F K E *K L M D F L K K L K D Q L B ’3K L &F &L F K L 9N F B 7R K L &Q K !K L K &&973K L K B &B K L K B K S 1!K L K &K !K L K &F K =/!K L K &K !K L K &N B H!K L K &KK L &KKT %"+(*/1+/1:*(*/14"-%(@%4"0%"4*1O *R &L图式012’!／()*+!,经钾盐或钠盐修饰前后铁活性位的可能配位结构5+@%0%N I /44*#$%+//-:*1"(*/14(-3+(3-%/.*-/1*1O %>!／5678&9+"("$)4(4#%./-%"1:".(%-0/:*.*+"(*/1?*(@,/("44*30/-4/:*304"$(G 9）催化剂表现出最佳的催化性能，在B F 9U 时能获得N V 9<的丙烯转化率和M F <的I >选择性［B K ］L我们针对碱金属盐的作用开展了详细研究［B K ］LW J 82*4，X 7E Y 5及T "0"1等表征结果表明，A ’$提高了O %物种的分散度，并且使得O %物种的配位状态发生改变，即由氧化O %小簇中O %的八面体配位转化为四面体配位L 图式N 中显示了由A Z 所稳定的可能的四面体配位的O %物种的结构，我们推测这种四配位的O %中心是以E F>为氧化剂的丙烯环氧化反应的活性位［B K ］L然而，必须指出的是，位于分子筛（=O [或=’=8N &）骨架中的四面体配位的O %物种并不具有好的丙烯环氧化催化性能［BF ］，因而除配位结构外，O %的微环境对E F>的活化及丙烯环氧化亦非常关键L C F 8!I T 结果表明，A ’$抑制了氧化O %小簇中晶格氧的反应性L 因为晶格氧是亲核性氧物种，易导致丙烯中甲基氢的氧化，因而A ’$的修饰可抑制甲基氢的氧化LE C B8!I \研究表明，钾盐修饰也抑制了催化剂的酸性L 因为即使是弱的]%?*4酸也会促进I >的异构化等反应，因而可以理解碱金属盐的修饰有利于获得高的I >选择性L 由此可见，碱金属盐所起的作用是多方面的L进一步的研究表明，钾盐修饰剂中共存阴离子的电子亲和势也是影响催化反应性能的重要因素之一［B B ］L 阴离子的电子亲和势（’$B V D &"O B V N "6-B V B D "[B V K D ">&V N D ）越大，可能由E F>所产生的活性氧物种的亲电性越高，表现出的催化性能就越好（表F ）L根据这一结果，我们设计了不含’$^的硼修饰的68A Z 8&<O %>!／5678&9（A 7+为前驱体）催化剂，并证实硼的修饰可大幅度提高催化性能（图F ）［B N ，B 9］L经过对A ／O %比与6／A 比的进一步优化后得到，68A Z 8&<O %>!／5678&9（A ／O %GF V 9，6／AGK V 9）催化剂呈现出较A ’$8O %>!／5678&9更好的催化性能，在B 9K U 时可获得N V Q <的丙烯转化率和M P <的I >选择性［B 9］L 表征研究表明，硼的引入使得5678&9规整的孔道结构在碱金属离子修饰后仍能得到很好的保持，这防止了O %>!小簇的聚合，有利于I >选择性的提高L 同时，硼的引入降低了催化剂表面较弱的]%?*4酸性和表面碱性，抑制了产物I >的转化［B 9］L 研究表明，硼、碱金属离子和O %物种三者之间合适的相互作用对提高丙烯环氧化反应性能起到至关重要的作用L表.添加不同阴离子钾盐催化剂的丙烯环氧化催化性能!"#$%F ’"("$)(*+,%-./-0"1+%/.:*..%-%1(,/("44*304"$(80/:*.*%:&<O %>!／5678&9+"("$)4(4I /("44*304"$(’/12%-4*/1（<）I >4%$%+(*2*()（<）A O &L M 99B A ’$N L 9&M F A 6-B L M M D P A [&L B D B 9A 7+K L P P B B A E >BK L F F&NT %"+(*/1+/1:*(*/14"-%(@%4"0%"4*1O *R &L丙烯环氧化气8固相催化体系存在的一个不可忽视的问题就是催化剂的失活L E F >／O %催化剂也同样存在失活L 如图B 所示，不论A Z 8&<O %>!／5678&9还是68A Z 8&<O %>!／5678&9催化剂，随着反应时间的延长，丙烯转化率均逐渐下降［B 9］L通过在含>F 流中高温活化后，催化性能可得以恢复，这说明催化剂的失活可能是由于催化剂表面积炭引起KD Q 催化学报第F P 卷图!硼修饰对含不同"／#$摩尔比的"%&’(#$)!／*+,&’-催化剂的性能的影响!"#$%&&’()*&+*,*-.*/"&"(0)"*-*-(0)012)"(3’,&*,.0-(’*&45678!’9!／:;<67=(0)012>)>?")@/"&&’,’-)4／!’,06)"*>（;／4A B C =）（7）D ")@;，（$）D ")@*E );（F ’0()"*-(*-/")"*->："A B C $#，#（G H I J ）A$C =HK L 0，#（M $9）A $=C HK L 0，$A J B.1／."-，%A H =B NO ）图."%&#$)!／*+,&’-（"／#$/!0-）和+&"%&#$)1／*+,&’-（"／#$/!0-，+／"/20-）上催化性能随时间的变化!"#H G @0-#’>*&(0)012)"(3’,&*,.0-(’?")@)".’*->),’0.*P ’,456!’9!／:;<67=（4／!’A $C =）0-/;6456!’9!／:;<67=（4／!’A $C =，;／4A B C =）(0)012>)>（7）D ")@;，（$）D ")@*E );（F ’0()"*-(*-/")"*->0,’)@’>0.’0>"-!"#$O <&)’,’0(@(2(1’，)@’(0)012>)?0>,’#’-’,0)’/+2&1*?"-#"-0-9$6(*-)0"-"-##0>I ’&1*?（&（9$）AQ B.1／."-，&（I ’）A 7B.1／."-）0)==B N &*,H B."-O ）的O 据此，我们对反应体系进行了改进，如在反应气中添加少量的9$或在催化剂中添加G ’9$进行修饰以抑制积碳，这些改进手段对抑制催化剂的失活取得了一定的效果O 例如，对于不添加G ’9$的;645678!’9!／:;<67=（4／!’A$C =，;／4AB C =）催化剂，丙烯转化率下降较快，使用B C R #催化剂反应$Q B."-，丙烯转化率从778下降至Q C R 8（图Q ）；而对于G ’6;645678!’9!／:;<67=（G ’／;AB C H ，4／!’A $C =，;／4A B C =）催化剂，虽然初始的丙烯转化率有所下降，但其随着反应时间的延长失活缓慢，反应$Q B."-后丙烯的转化率仍能维持在=C =8左右，且L 9选择性维持在近R B 8O除本小组外，还有多个研究小组近年来也开展了以M $9为氧化剂、!’为催化活性位的丙烯环氧化方面的研究，这些工作大多集中在以:"9$（硅胶）为载体的体系，所使用的!’含量一般较低（约B C 78）［H J !H S ］O 虽然不同工作中所报道的最优的碱金属盐的种类和含量不尽相同，但所有这些研究均表明，碱金属盐的修饰是获得较高L 9选择性的必要条件［H J !H S ］O 最近的报道显示［H S ］，在经F +$:9Q修饰的B C 7=8!’9!／:"9$（F+／!’A 7$）催化剂上，在Q 7B N 和极低的反应气流速（气体总流速R C =.1／."-，G H I J T M $9T I ’A 7T =T H B ）下反应S B."-，可以获得7J C S 8的丙烯转化率和=U 8的L 9选择性，但该催化剂的失活问题依然严重O 针对以M $9为氧7J S 第U 期王野等：以一氧化二氮或氧气为氧化剂的丙烯环氧化催化反应图!"#$%#&’(!／)"*#+,和-’#"#$%#&’(!／)"*#+,催化剂催化性能随时间的变化!"#$%&’(#)*+,-’.’/0."-1)2,+23’(-)4".&."3)+(*.2)’3+5)267897!):!／;6<7=>’(?%)767897!):!／;6<7=>-’.’/0*.*（=）@".&%)，（A ）@".&+B .%)（C )’-."+(-+(?"."+(*："D E F G #，#（%H I J ）DA F >HK L ’，#（M A:）D A >F HK L ’，$D J E3/／3"(，%D H >E NO ）化剂、!)为催化活性位的体系，进一步提高丙烯转化率、L :选择性及催化剂的稳定性仍是今后应重点努力的方向O.以(.为氧化剂的催化体系:A 廉价易得，是理想的氧化剂O 以:A为氧化剂的丙烯环氧化反应是最具原子经济性的反应，是催化领域重要的目标反应之一，同时该反应也是催化领域最具挑战性的反应之一［H P !$=］O鉴于<#催化剂在以:A为氧化剂的乙烯环氧化反应中的成功应用，人们渴望将该体系推广到丙烯环氧化反应上，实现丙烯和:A 直接合成L :O 虽然人们对<#催化剂进行了种种修饰和改进，但其丙烯环氧化催化性能并不理想O 除几篇专利中报道了较好的结果（例如，在A Q87E F >Q R +7>$Q<#／%’%:H 上，反应气中含=E Q %H I J ，>Q :A ，E O E A Q %A I >%/和E O E E G >Q M :A 时，%H I J转化率为H F A Q ，L :选择性为>S Q !>P Q ）［$A ，$H ］，在大量的针对<#催化剂的研究报道中，即使在较低的丙烯转化率下，L :选择性极少超过>E Q ［$=，$$!$P ］OT ’3U )2.小组［>E !>A ］通过表面化学研究发现，对于不含"7氢的烯烃，在与表面吸附氧反应时，金属%B 比金属<#显示了更高的环氧化选择性O 而对于含有"7氢的烯烃，他们采用反式甲基苯乙烯作为模型分子进行了相关研究［>A ］，结果表明，反式甲基苯乙烯在%B （===）面上与吸附:原子反应时，可同时发生环氧化反应和"7氢原子的导致燃烧的反应，且低温时明显有利于环氧化反应O 而在<#（=E E ）表面上，对于这类含"7氢的烯烃只发生燃烧反应［>=］O因此，T ’3U )2.等认为在金属%B 表面可以较有效地实施含有"7氢的烯烃的环氧化反应O 然而，R +((")2等［>H ］曾指出，因为金属%B 在含氧气的反应气氛中极易被氧化为%B V 或%B V V ，故金属%B 应很难作为烯烃环氧化的催化剂发挥作用O 事实上，迄今仅有少数几例关于%B 催化剂可以催化以:A为氧化剂的丙烯环氧化反应的研究报道［>$!>J ］，所涉及的催化剂有M ’%/7W %)=7!%B !:&，M’%/7%B ／;":A 和以微乳法制备的%B ／;":A O 在这些催化剂上，在丙烯转化率低于E F H Q 时，L :选择性可以达到$E Q !>E QO 然而，当提高反应温度或氧气分压以提高丙烯转化率时，L :选择性急剧下降，当丙烯转化率超过=Q 时，L :选择性降至>Q 以下O L :生成速率低于E F A33+/／（&·#）O 金属%B 被认为是这些催化体系的丙烯环氧化反应的活性相O近年来，我们对以:A为氧化剂的丙烯环氧化反应催化体系开展了研究［>G !>P ］O我们首先探索了经89（以8<-为前驱体）修饰前后的;6<7=>负载各种过渡金属氧化物的催化性能O 由表H 的结果可知，在以M A :为氧化剂时呈现优异催化性能的897!):!／;6<7=>并不能催化以:A 为氧化剂的丙烯环氧化反应O 在表H 的各催化剂中，%B 催化剂显示了独特的催化性能；%B :!／;6<7=>在修饰前具有最高的丙烯转化率，但主要部分氧化产物为丙烯醛，经89修饰后，%B 催化剂显示了最佳的L :选择性（接近A E Q ）和较高的丙烯转化率（约J Q ）［>S ］O 因此，合适的活性金属组分和氧化剂的组合对丙烯环氧化反应的发生起着重要作用O 非常有意思的是，不论是以M A :为氧化剂时的!)催化剂体系还是以:A 为氧化剂时的%B 催化剂体系，碱金属离子的修饰作用对环氧丙烷的生成均十分关键O通过调变各种影响因素（如%B 含量、载体、碱金属或碱土金属盐修饰剂、修饰剂中的共存阴离子及8／%B 摩尔比）对催化剂进行优化后得到，以;6<7=>为载体、以8<-为前驱体、8／%B 摩尔比为E F G 的897=Q%B :!／;6<7=>催化剂表现出最佳的AJ S 催化学报第A P 卷表!"#（"$%为前驱体）修饰前后&’()!／*+$,&-催化剂的丙烯环氧化反应催化性能!"#$%&’"("$)(*+,%-./-0"1+%/.23!／456789+"("$):(:;*(<"1=;*(</>(?@0/=*.*+"(*/1./-’&A B /C *7="(*/1#)3D2%("$E *(</>(?@’/1F %-:*/1（G ）H 3:%$%+(*F *()（G ）E *(<?@’/1F %-:*/1（G ）H 3:%$%+(*F *()（G ）!*I J D &I I J I &8&K I J &I I J L I J I B &J D ’-M J M N I J D I J M O I 2188J 9I J 88I J 8I P %&J N &I J &I J 8L D J N ’/D J 8B I J 8I J 8B D Q *I J D B I J D !I J I 8I ’>8N J I I J B 9J M 98M R 1I J 8I 8J 9I J I N 9J O 2/I J I O &J D !I J I 889E I J I N I I J I &9J 96S 8I J 8I J 8I J 8B 8J O 6>I J 8O8J OI J 8N8J LT %"+(*/1+/1=*(*/1:："UI V D S ，#（’&A B ）UDV 9W H "，#（3D ）UL M V MW H "，$U B I0$／0*1，%U &I I XJ 丙烯环氧化催化性能J 在常压、反应温度&I I X 、’&A B ／3D U 8／&L 和空速8M I I I0$／（<·S ）的条件下，该催化剂在8G !8D G 的丙烯转化率下可以获得9I G !89G 的H 3选择性J H 3的最高生成速率可达D V 800/$／（<·S），H 3生成的转化频率（!3P ）达8O V 9<Y 8［9O ，9M ］J 这些结果与上述已报道的’>催化剂相比，提高了8!D 个数量级J 特别需要指出的是，与其它已报道的’>催化剂不同，?@78G’>3!／456789催化剂在反应前不需要经过预还原处理，且反应在较高氧分压的条件下进行，这种条件下极难产生金属’>物种，因此我们推测氧化态的’>物种（如’>Z Z 或’>Z ）可能是丙烯环氧化反应的活性位J 表.不同的碱金属离子修饰的-’/0)!,*1)2催化剂的丙烯环氧化反应催化性能!"#$%N ’"("$)(*+,%-./-0"1+%/.9G’>3!74*3D +"("$):(:0/=*.*%=;*(<=*..%-%1("$W "$*0%("$*/1:./-(<%%,/C *="(*/1/.,-/,)$%1%#)/C )S %1’"("$):(’/1F %-:*/1（G ）4%$%+(*F *()（G ）H 36+-/$%*13(<%-:"’3!9G’>3!74*3D8I I J 98B &J D M I [*@79G’>3!74*3D （[*／’>U I J D ）O J 89J O 8I &J 8M 8Q "@79G’>3!74*3D （Q"／’>U I J D ）9J 88N O J 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根据动力学实验结果，我们推断在?@79G’>3!74*3D 催化剂上可能发生图式9所示的反应J我们对反应过程中可能的’>活性位的状态进行了详细考察［9L ］J 通过对反应后催化剂进行]T \、^H T 和以’3为探针分子的P !7Z T 表征，我们发现，反应后催化剂中有部分’>Z Z 被还原为’>Z J 当用A D 还原7Q D3氧化的预处理方法提高?@79G ’>3!74*3D （?／’>UI V D ）催化剂表面’>Z 浓度后，H 3的生成速率也显著增加，从I V B 00/$／（<·S ）增加至D V I00/$／（<·S ）（表9）［9L ］J 而用A D 还原后催化剂的性能提升也较明显，H 3的生成速率达到&B M 第L 期王野等：以一氧化二氮或氧气为氧化剂的丙烯环氧化催化反应图式!铜基催化剂上以氧气为氧化剂的丙烯环氧化反应可能途径!"#$%$&’())*+,$-$."/*(0-(1/$)2(-3-(34,$0$$3(5*6./*(0+478(9$-"(33$-:+.)$6"./.,4)/);<=%%(,／（#·>）?通过表征还发现，@8还原后虽然催化剂中A 1处于零价，但是在反应过程中，催化剂表面的A 1主要以A 1B 的形式存在?这些都说明A 1B 位是丙烯环氧化的催化活性位我们推测，A 1B 活性位可能起到活化78、生成对环氧化有利的亲电性氧物种的作用（图式C ）?表!不同预处理条件对"#$!%&’(!$)*(+（"／&’,-.+）催化剂催化性能的影响D .+,$&E 22$"/(23-$/-$./%$0/(0"./.,4/*"3$-2(-%.0"$(2/#$F G :&HA 17!:!*78（F ／A1I J <8）"./.,4)/2(-A K @C $3(5*6./*(0+478’-$/-$./%$0/A (09$-)*(0（H ）’7)$,$"/*9*/4（H ）"（’7）／%%(,／（#·>）78:@$.J ?L M K J J ?&M @8+;?C 8C ;?=@8:N 87"8?J8&8?JO $."/*(0"(06*/*(0)：#IJ <8>，$IC J %,／%*0，%（A K @C）I &J <=P ’.，%（78）I&J <=P ’.，&I 8=&Q?.D -$./%$0/*078:"(0/.*0*0>@$2,(R （%（78）IM <LP ’.）./&&J Q 2(-;#?+O $61"/*(0+4@8:"(0/.*0*0>@$2,(R （%（@8）I;C <SP ’.）./K J J Q 2(-;#?"75*6./*(0(2/#$"./.,4)/3-$:-$61"$6R */#@8+4N 87（%（N 87）I ;C <SP ’）../K J JQ?图式/"#$&’(!$)*(+催化剂上以氧气为氧化剂的丙烯环氧化反应的可能机理!"#$%$C ’())*+,$-$."/*(0%$"#.0*)%2(-3-(34,$0$$3(5*6./*(0+478(9$-F G :A 17!:!*78"./.,4)/需要指出的是，部分还原的A 17或负载A 17是已知的丙烯选择氧化制丙烯醛的催化剂［C J ，C ;］，而现在一般认为只有金属A 1可以催化烯烃环氧化反应［&K ］因此，A 1B 可以作为丙烯环氧化反应的催化活性位的发现具有特别重要的意义因为相对于金属A 1，A 1B 可以在氧化气氛中存在，因而该发现拓宽了可供选择的催化剂的范围，为进一步设计和研制高效丙烯环氧化催化剂提供了新的线索0结语在经碱金属盐修饰的高分散T $催化剂上，以N 87为氧化剂的丙烯环氧化反应可以获得较高的选择性但N 87的成本较高，该路线需要廉价的N 87?利用己二酸生产过程中副产的N 87是一种选择，但以此法生产的’7的规模毕竟有限?因此，开拓以78为氧化剂的丙烯环氧化高效催化体系仍将是一个重要的研究方向本小组近年来针对A 1催化剂的研究为该反应高效催化剂的设计提供了一些新的线索虽然这一方向的研究已经取得了一些重要进展，但是离工业化还有很长的一段路要走这一方向的研究在今后一段时间仍将是催化领域的一大重要挑战参考文献;E *))$0U ，U $/V >$-W 7，!"#%*6/E ，!"#0$*6$R *06X?’()*+,-*./(012，8J J 8，12（K ）：L ;L 8N *Y #1*)DZ ，U .P P $$U ，U (1,*Y 0WZ ，[$"P #14)$0\U?/(21(),-*.3*4，8J J C ，1!（;J ）：K L L =K A ,$-*"*U ]，\$,,1))*]，O (%.0(X?5,6067，;S S ;，2+3（;）：;&S L D 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本技术公开了一种丙烯环氧化方法，是在磁稳定床反应器中，将丙烯和溶剂、H2O2的混合物和具有磁性的Ti MWW分子筛催化剂接触反应，在温度为25～100℃，压力为0.1～10.0MPa，丙烯重量空速为0.1～15h1，磁场强度为100～1000奥斯特的条件下进行反应，使丙烯转化为环氧丙烷。
该反应的产物环氧丙烷的产率和选择性分别大于92％和大于98％，H2O2转化率和利用率分别大于98％和大于93％，产品品质提高，反应效率也提高了，并降低分离提纯成本。
与流化床工艺方法相比，由于磁场破碎气泡，因而传质效率高、催化剂带出少，有利于降低能耗，减少环境污染，提高装置加工能力。
权利要求书1.一种环氧丙烷的生产方法，其特征在于：磁场强度为100～1000奥斯特的磁稳定床中在温度为25～100℃和压力为0.5～10.0MPa的条件下，将丙烯、H2O2溶液、有机溶剂和复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂接触反应生成环氧丙烷，丙烯重量空速为0.1～15h-1；所述有机溶剂选自醇类、酮类化合物、醚类化合物、酯类化合物、腈类化合物、烃或卤代烃的有机溶剂；所述复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂是以无机磁性粒子材料为内核，Ti-MWW分子筛为外壳。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：磁稳定床中反应条件为：35～65℃，0.5～5.0MPa，丙烯重量空速0.5～8.0h-1，磁场强度100～500奥斯特。
3.根据权利要求1所述方法，其中有机溶剂为乙腈、丙酮、丙腈、1,2-二氯乙烷或甲醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：基于液体进料流的总重量计，有机溶剂含量为50～75wt％，H2O2含量为6～28wt％；丙烯与H2O2的摩尔比值为2.0～5.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征性在于：复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂制备方法为：将无机磁性粒子材料与硅溶胶、致孔剂、去离子水混合成25～50wt％浆液喷雾干燥成型得到30～100微米磁性微球颗粒；钛源溶液按照与H2O2溶液质量比为1:(2～8)滴加到浓度为25～50％的H2O2溶液中，并同时搅拌混合得到Ti溶液，再加硼源搅拌混合得混合液；然后将得到的磁性微球作为硅源和有机胺模板剂OSDA加入上述混合液，搅拌混合均匀，得到混合物浆液中下述成分摩尔比为：SiO2：(0.017～0.033)TiO2：(0.2～1.5)B2O3：(0.05～5.0)OSDA：(20～150)H2O，在150～200℃下晶化2～14天，经过滤、洗涤、干燥和450～650℃焙烧得到复合磁性Ti-MWW分子筛原粉，再将原粉与酸处理脱除骨架外Ti和骨架中B元素后，再经500～700℃焙烧3～20小时得到复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：无机磁性粒子材料为Fe3O4、γ-Fe2O3、NiFe2O4、CuFe2O4中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，所使用的致孔剂包括：田菁粉、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氢呋喃、聚异丁烯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯中任一种。
8.根据权利要求6所述的方法，所述的钛源为钛酸四烷基酯、卤化钛或氧化钛，所述的硅源为二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯，所述的硼源为硼酸或硼酸盐，所述的有机胺模板剂为哌啶或六亚甲基亚胺。
9.根据权利要求6所述的方法，所述酸处理过程为复合Ti-MWW分子筛原粉与浓度为0.1～5.0mol/L酸溶液按照重量比为1：(5～100)混合，于50～200℃处理0.5～72小时，经过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物；所述的酸为无机酸或有机酸，无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸或酒石酸。
技术说明书一种丙烯环氧化反应方法技术领域本技术属于已知化合物的制备方法，具体涉及到一种在磁稳定床中复合磁性Ti-MWW分子筛催化丙烯环氧化反应制备环氧丙烷的方法。
背景技术环氧丙烷(PO)是一种重要的大宗化工原料，因其具有张力很大的含氧三员环，化学性质十分活泼，用途广泛，主要用于生产聚醚，进一步生产聚氨酯塑料、泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、油井酸处理润湿剂及高效低泡洗涤剂等。
环氧丙烷还用来生产丙二醇，进而生产不饱和聚酯树脂等。
随着环氧丙烷用途的扩大和下游产物用量的不断增长，特别是汽车、建筑家居等行业的兴旺，对聚氨酯以及非离子表面活性剂需求量大幅度增加，导致环氧丙烷的市场需求旺盛。
目前，世界上环氧丙烷的工业生产方法主要有氯醇化法、共氧化法(也称联产法、间接氧化法)、异丙苯氧化法(CHP法)和H2O2直接氧化法(HPPO法)，其中HPPO法因为环保无污染而成为当今研究开发的重点，且趋于成熟，展示出良好的工业化前景。
用TS-1和Ti-MWW分子筛可以用作丙烯制环氧丙烷的新工艺(HPPO)催化剂。
HPPO过程最优溶剂分别为甲醇和乙腈，主产物为环氧丙烷。
专利CN103724299B中披露了n个串联固定床反应器用作丙烯环氧化反应，原料按照物流方向依次进入串联固定床反应器中，与各个反应器内TS-1型钛硅分子筛的催化剂接触，生成包括环氧丙烷的产品。
按照原料流动方向串联排布的每个反应器的反应温度依次递减。
专利CN101941954B描述一种催化剂床层被分割成2以上的整数的n个区段串联使用的固定床反应器，用于H2O2和丙烯制备环氧丙烷。
专利CN104130216B开发出一种H2O2直接氧化丙烯/丙烷混合气采用流化床环流反应器连续生产环氧丙烷的工艺。
该工艺中淤浆出料经过闪蒸塔分别将低氧丙烯/丙烷混合气和环氧丙烷蒸出，含催化剂的母液经膜分离器进行分离细颗粒分子筛催化剂浆液和母液，母液经闪蒸分离甲醇后，利用回收溶剂甲醇在高氧丙烯/丙烷吸收塔内同步回收反应后残余的高氧丙烯/丙烷混合气并循环使用，催化剂浆液在线部分再生后返回反应器循环使用。
专利CN101456849B开发出一种二氧化碳为反应介质在超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法及装置。
先加入大粒径TS-1催化剂，然后加入气体反应物丙烯于混合器中，并在混合器中加入液体反应物H2O2的水溶液及共溶剂甲醇，二氧化碳通入混合器与丙烯、H2O2的水溶液及共溶剂甲醇混合后进入反应器中反应，得到反应产物环氧丙烷。
技术内容本技术目的是针对目前丙烯环氧化反应中采用固定床压降过高、产生沟流和局部过热影响反应性能的问题，也解决了流化床相间返混和颗粒流失现象造成催化性能下降的问题，开发出来磁稳定床和一种复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂相组合的新工艺方法，提高了丙烯转化的活性和产物的选择性。
本技术所使用的磁稳定床是一种新型的反应床形式，兼有固定床和流化床的许多优点。
与流化床相比，外加磁场可有效控制相间返混和颗粒流失现象；与固定床相比，磁稳定床可以使用小颗粒催化剂而不造成过高压降，均匀的空隙度可使床层不宜产生沟流和局部过热。
此外，磁稳定床还可以在较宽的范围内稳定操作，并可破碎气泡改善相间传质。
具有以上特性的磁稳定床在丙烯环氧化反应中有良好的应用前景。
但要充分发挥这些优势，首先必须使催化剂具有磁响应特性，本技术还提供一种复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂能够很好与磁稳定床相匹配，形成一种组合的创新工艺方法，具有很好的应用前景。
本技术提供了一种环氧丙烷的生产方法，其特征在于：磁场强度为100～1000奥斯特的磁稳定床中在温度为25～100℃和压力为0.5～10.0MPa的条件下，将丙烯、H2O2溶液、有机溶剂和复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂接触反应生成环氧丙烷，丙烯重量空速为0.1～15h-1。
以上所述磁稳定床反应器由反应器和外加磁场构成，外加磁场为沿反应器轴向的均匀稳定磁场，均匀磁场由直流电源和与反应器同轴的赫姆霍兹线圈或均匀密绕螺线管提供，具有铁磁性的催化剂由于该磁场的磁化作用而相互吸引并稳定存在于反应器中。
本技术中，反应是在有机溶剂存在下进行的。
可用的有机溶剂包括诸如醇类(甲醇、叔丁醇等)、酮类化合物(丙酮等)、醚类化合物(1,4-二噁烷等)、酯类化合物(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、腈类化合物(乙腈、丙腈等)、烃(正庚烷、甲苯等)、卤代烃(1,2-二氯乙烷等)的有机化合物等。
以上所述复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂是以无机磁性粒子材料为内核，Ti-MWW分子筛为外壳。
本技术所述磁稳定床中反应条件优选为：35～65℃，0.5～5.0MPa，丙烯重量空速0.5～8.0h-1，磁场强度100～500奥斯特。
所述丙烯环氧化反应中使用的有机溶剂优选为乙腈、丙酮、丙腈、1,2-二氯乙烷或甲苯，进一步优选乙腈。
本技术所述反应工艺特征在于：基于液体进料流的总重量计，乙腈含量为60～75wt％，H2O2含量为7～28wt％；丙烯与H2O2的摩尔比值为2.0～5.0；本技术所述磁性复合催化剂材料，内核的无机磁性粒子材料为Fe3O4、γ-Fe2O3、NiFe2O4、CuFe2O4中的一种或几种。
本技术所述复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂制备方法特征在于：将无机磁性粒子材料与硅溶胶、致孔剂、去离子水混合成25～50wt％浆液喷雾干燥成型得到30～100微米微球颗粒；钛源溶液按照与H2O2溶液质量比为1:(2～10)滴加到浓度为25～50％的H2O2溶液中，并同时搅拌混合得到Ti溶液，再加硼源搅拌混合得混合液；然后将得到的磁性微球和有机胺模板(OSDA)剂加入上述混合液，搅拌混合均匀，得到混合物浆液中摩尔组成为：SiO2：(0.017～0.033)TiO2：(0.2～1.5)B2O3：(0.05～5.0)OSDA：(20～150)H2O，在150～200℃下晶化2～14天，经过滤、洗涤、干燥和450～650℃焙烧得到复合磁性Ti-MWW分子筛原粉，再将原粉与无机酸处理脱除骨架外Ti和骨架中B元素后，再经500～700℃焙烧3～20小时得到复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂。
本技术合成过程中所使用的致孔剂包括：田菁粉、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氢呋喃、聚异丁烯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯中任一种。
本技术合成过程中所述的钛源为钛酸四烷基酯、卤化钛或氧化钛，所述的硅源为二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯，所述的硼源为硼酸或硼酸盐，所述的有机胺模板剂为哌啶或六亚甲基亚胺。
本技术合成过程中所述复合Ti-MWW分子筛原粉与浓度为0.1～5.0mol/L酸性溶液按照重量比为1：(5～100)制备反应混合物，所述的酸是无机酸或有机酸，无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，有机酸是甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸或酒石酸，于50～200℃处理0.5～72小时，经过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物。
所述复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂制备方法特征在于：将无机磁性粒子材料与硅溶胶、致孔剂、去离子水混合成25～50wt％浆液喷雾干燥成型得到30～100微米微球颗粒；然后与钛源、硼源和模板剂混合晶化得到复合磁性Ti-MWW分子筛原粉，将经过干燥焙烧后的原粉与无机酸处理脱除骨架外Ti和骨架中B元素后，得到复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂。