2.5万吨甲烷氯化物技术方案

年产25000吨甲烷氯化物装置建设方案

1、甲烷氯化物用途；

甲烷氯化物是包括一氯甲烷(氯甲烷)、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯化碳四种产品的总称。甲烷氯化物除可作溶剂、脱脂(漆)剂、萃取剂、气雾剂、致冷剂、灭火剂、麻醉剂等以外，甲烷氯化物还是生产医药、农药、有机硅和有机氟系列产品等的原料。自本世纪30年代工业化生产以来，已成为氯碱工业后加工的一个重要有机耗氯产品。

二氯甲烷下游市场分析：制药行业的稳定发展、发泡和制鞋行业的需求并未减少、新型制冷剂410A的使用促使R32需求大幅增长。

三氯甲烷下游市场分析：三氯甲烷的需求仍然集中在R22行业，占三氯甲烷80%左右的消费比重。PTFE市场的快速增长以及R22为原料生产R125的增长，促使R22行业对三氯甲烷的需求会保持一个较低的水平。而医药、农药中间体的生产消费一直保持稳定增长。

2、技术方案的选择：

国外生产一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷主要采用甲醇法和甲烷法。美国生产一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷几乎全部采用甲醇法，西欧和日本以甲醇为主，甲烷为辅；中国已经拥有世界上所有先进的生产工艺。

甲醇法生产二氯甲烷、三氯甲烷分为三步，第一步是甲醇与氯化氢生成一氯甲烷简称“甲醇氢氯化”；第二步是一氯甲烷与氯反应生成多氯甲烷简称“一氯甲烷氯化”；第三步是多氯甲烷的分离、共沸干燥、包装。

（1）氢氯化

通常是CH3OH和HCl在ZnCl2水溶液的相界面反应，反应压力0.02MPa（G）～0.6 MPa（G）不等，ZnCl2反应温度140～180℃，浓度为75～80%，反应器为搪瓷釜。采用此法国际上以道化学（Dow Chemical）、法国ATOCHEM为代表。液相催化法的优点是反应温度及压力均不高，对生产装置的要求较低，操作条件较为宽松，易于上马、二甲醚含量低，副反应少。但对甲醇来说转化率低，通常转化率为85%～90%，并且工艺流程长、辅助化学品消耗高。经过多年对反应器分布的研究和发展，甲醇转化率大幅提高，国内较高水平达到90%～95%。

（2）热氯化法：

一般采取筒式反应器，在450℃、0.2～0.7MPa压力下，在没有催化剂的参与进行反应，同时生成CH2Cl2、CHCl3、CCl4。改变氯与氯甲烷摩尔比，轻组份循环，可实现有选择地主产某一产品。优点是设备结构简单，时空产率高，易于上马，缺点是反应温度高，副反应多，消耗高，产品的选择性可调性不强。采用此法的主要有斯托福、Dow Chemical等公司。

（3）精馏：

国内外精馏流程基本相同。氯化混合物经脱氯化氢塔、脱氯甲烷塔脱除低组份后，再经脱高塔，将四氯化碳及高沸物从塔底采出，其它混合物经共沸干燥脱水后，经二元塔蒸馏，顶部馏出物为二氯甲烷，经共沸干燥后，包装外售；塔底为三氯甲烷，经共沸干燥后，包装外售；四氯化碳及高沸物经四氯化碳塔间歇蒸馏，低组份采回脱低塔前，四氯化碳采出外送处理；塔底高沸物外售处理。

（4）副产四氯化碳及高沸物焚烧处理装置：

本项目氯化产生的四氯化碳和高氯代物殘液采取焚烧法无害处理，建议配套建设500吨/年的等离子液体焚烧炉焚烧处理。含氯高沸有机残液，排放时按1：2比例加入2＃燃料油后进行焚烧处理，焚烧后产生的含氯化氢尾气经过稀碱液洗涤中和，确保尾气达标排放，洗涤废水为碱性含盐废水，不含氯化物，可直接排放。

3.生产规模

本项目甲烷氯化物装置的设计规模拟定为：年产甲烷氯化物25kt。根据市场情况和增加耗氯后续产品的开发最大能力，建议三氯甲烷18000吨、二氯甲烷7000吨。产品按二氯甲烷7000吨、三氯甲烷18000吨、四氯化碳1250吨进行设计，实际经营时，调节氯比，可实现二氯甲烷、三氯甲烷30%～70%范围调整生产，但消耗按理论进行计算调整。

3.1 产品方案

(1) 主产品：

二氯甲烷： 7kt/a

三氯甲烷： 18kt/a

(2) 副产品(物)：

粗四氯化碳：～1250t/a

盐酸31%(wt)： 21kt/a

稀硫酸88%(wt)： 1.31kt/a

年操作时数：7200小时

3.2 产品、副产品规格及质量指标

保证值期待值

(1) 二氯甲烷

外观：澄清,无色澄清,无色

色泽(APHA)：≤5 ≤5

纯度：≥99.95%(wt) ≥99.98%(wt)水分：≤20ppm(wt) ≤10ppm(wt)

酸度(以HCL计)：≤2ppm(wt) ≤0.1ppm(wt)游离氯测试：无无

蒸发残渣(N.V.M)：≤5ppm(wt) ≤5ppm(wt)

一氯甲烷：≤10ppm(wt) ≤5ppm(wt)

氯仿：≤40ppm(wt) ≤10ppm(wt)

四氯化碳：≤1ppm(wt) ≤0.1ppm(wt) 1,1二氯乙烯： ND ND

1,2二氯乙烯： ND ND

(1) 氯仿

外观：澄清,无色澄清,无色

色度(APHA)：≤5 ≤5

纯度：≥99.95%(wt) ≥99.98%(wt)水分：≤20ppm(wt) ≤10ppm(wt)

酸度(以HCl计)：≤2ppm(wt) ≤0.1ppm(wt)游离氯测试：无无

蒸发残渣(N.V.M)：≤10ppm(wt) ≤5ppm(wt)

醛和酮：无无

二氯甲烷：≤20ppm(wt) ≤5ppm(wt)

四氯化碳：≤20ppm(wt) ≤10ppm(wt)

硫酸测试；通过通过

1.1-二氯乙烷：≤25ppm(wt) ≤10ppm(wt)

1.2-二氯乙烷：≤10ppm(wt) ≤5ppm(wt)

(3) 盐酸

HCl：≥31%(wt)，总有机物含量小于10ppm(wt) (4) 稀硫酸

H 2SO

4

：～88%(wt)，二甲醚含量小于10ppm(wt)

3.3 原材料、辅助材料和燃料、动力消耗定额(1)原材料消耗定额及消耗量(见表3.3-1)

甲烷氯化物主装置公用工程消耗量见表4.3.2-2。