第六章 光敏高分子材料

第六章 光敏高分子材料
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第一节 概述
光敏高分子材料（Photosensitive polymers）是指在光
的作用下能够表现出特殊性能的聚合物。
包括的范围很广，如光致抗蚀剂、高分子光敏剂、光
致变色高分子、光导电高分子、光导高分子、高分子 光稳定剂和高分子光电子器件等功能材料。
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一、高分子光物理和光化学原理
2．正性抗蚀剂 早期开发的正性光致抗蚀剂是酸催化酚醛树脂，其作用原 理是当树脂中加入一定量光敏剂时，曝光后光敏剂发生光 化学反应，使光致抗蚀剂从油溶性转变为水溶性，在碱性 水溶液中显影时，受到光照部分溶解，对氧化层失去保护 作用。
主要优点是在显影时可以使用水溶液替代有机溶剂， 这一特点从安全和经济角度考虑有一定优势。
2．不饱和聚酯
作为紫外光敏涂料预聚体成分的带有不饱和键的聚 酯与烯类单体在光引发下可以发生加成共聚反应， 形成不溶性交联网络结构，完成光固化过程。
线性不饱和聚酯一般由二元酸与二元醇进行缩合反应生成 酯键而成。 一种典型的不饱和聚酯是由1，2—丙二醇、邻苯 二甲酸酐和马来酸酐缩聚而成：
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二、光敏涂料的组成与性能关系 涂料的性能包括流平性、机械性能、化学稳定性、光 泽、粘结力和固化速度等。 1．流平性能 是指涂料被涂刷之后，其表面在张力作用下迅速平整光滑 的过程。涂料的黏度、表面张力、润适度是影响这一性能 的主要因素。加入稀释剂可以降低黏度，少量的表面活性 剂可以调节表面张力和润适度。
(1)光聚合反应 光自由基聚合、光离子型聚合、光固相聚合 光引发自由基聚合
一、由光直接激发单体到激发态产生自由基引发聚合，或者首先 激发光敏分子，进而发生能量转移产生活性种引发聚合反应； 二、由吸收光能引起引发剂分子发生断键反应，生成的自由基引 发聚合反应； 三、由光引发分子复合物，由受激分子复合物解离产生自由引发 聚合。 在光自由基聚合反应中，低分子量聚合物应该含有可聚合基团。
CH2CH OH
n
+
CH
CHCOCl
CH2CH
n OCOCH
CHC6H5
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CH2CH n O O C CH
+ CH C6H5
C6H5CH
CH
C O
O
CH2CH n
光照
CH2CH n O O C CH C6H5CH
CH CH
C6H5 C O CH2CH O
聚乙烯醇肉桂酸酯是在1954年由美国柯达公司成功开发的 光致抗蚀剂，其商品名为KPR(Kodak Photo Risist)。 39
6.光引发剂和光敏剂
在光化学反应中经常用到，二者均能促进光化 学反应的进行。 不同点在于： 光引发剂：吸收光能后跃迁到激发态，当激发态 能量高于分子键断裂能量时会发生光化学反应， 化学键断裂，产生自由基或离子，成为光聚合反 应的活性种。光引发剂被消耗。 光敏剂：吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子 内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子， 使其发生化学反应，产生自由基，而光敏剂回到基 态。其作用类似于化学反应的催化剂。
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光敏剂的作用机理
能量转移机理 夺氢机理 电荷转移复合物机理 能量转移机理是指光激发的给体分子(光敏剂)和基态受 体分子之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初 级自由基。
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光敏剂的作用机理
夺氢机理是由光激发产生的光敏剂分子与含有活泼 氢给体之间发生夺氢作用产生引发聚合反应的初级 自由基。
电荷转移复合物机理的根据是电子给体与电子受 体由于电荷转移作用生成电荷转移复合物，这种 复合物吸收光后跃迁到激发态，在适当极性介质 中解离为离子型自由基。
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2．光降解反应
光降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断裂，分子 量降低的光化学过程。 光降解过程主要有三种形式：
无氧光降解过程 光降解过程 聚合物中含有光敏化剂
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无氧光降解过程，主要发生在聚合物分子中含有发色 团时，或含有光敏性杂质时，详细反应机理不祥。 光降解过程：光参与的光氧化过程。是在光作用下产 生的自由基与氧化反应生成过氧化合物，过氧化合物 是自由基引发剂，产生的自由基能够引起聚合物的降 解反应。 聚合物中含有光敏化剂：光敏剂分子可以将其吸收 的光能转递给聚合物，促使其发生降解反应。
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2．机械性能 包括形成涂料膜的硬度、韧性、耐冲击力和柔顺性能。 主要取决于涂料中树脂的种类和光交联反应固化后涂膜 的聚合物与交联度。 3．化学稳定性
包括耐受化学品和抗老化的能力。涂料的化学成分不 同对不同的化学品有不同的耐受能力。
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4．涂层的光泽 对光泽有两方面的要求：即低光泽涂料，如所谓的亚光漆； 高光泽涂料，如某些聚氨酯漆。降低光泽度可以加入消光 剂。提高表面张力可以提高涂层的光洁度。 5.粘结力 调节涂料组成可以改变相容性，降低表面张力，适当减 少官能团密度可能会提高粘结力。
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三、光敏高分子的分类
光敏涂料
光刻胶 高分子光稳定剂 高分子荧光剂 光能转换聚合物 光导电材料 光致变色高分子材料 21
第二节 光敏涂料和光敏胶
光敏涂料是涂料内含有光敏成分或结构，利用光作为引 发剂引发聚合或者交联反应，使高分子材料失去溶解性， 从而达到固化目的的新型涂料。 使用特点：使用溶剂少，固化快。
为高分子光化学和高分子光物理。
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1．光吸收和分子的激发态
光的能量表达式
E h
E为能量
hc

h
普朗克常数

光的震动频率
c
光在真空中的传播速度

光的波长
光吸收是光敏高分子材料发挥其功能的基础 4
光的吸收需要一定的分子结构条件，分子中对光敏感， 能吸收紫外线可见光的部分被称为发色团。
光子 发色团 外层电子跃迁到激发态 激发能耗散
特点：粘结力强，耐腐蚀。环氧树脂中的碳-碳键和碳氧键的键能较大，因此具有较好的稳定性，它的高饱 和性使其具有良好的柔顺性。
典型的可用于可用于光敏涂料的环氧树脂结构：
为了增加树脂中不饱和基团的数量，以增加光聚合能力， 在光敏环氧树脂中常要引入丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯， 以引入适量的双键作为光交联的活性点。 24
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第三节 高分子光稳定剂
高分子材料在加工、储存和使用过程中，因受到光、 热、氧化剂、水分和其他化学物质的作用，其性能会 逐步变坏，以致最后失去使用价值，这种现象称为 “老化”。 光老化：影响因素仅仅包括可见和紫外光，以及有氧 气的参与，这一过程称为“光老化”，其实质是光化 学反应改变了材料的性质。 阳光引起高分子材料老化的光化学反应主要包括光降解、 光氧化和光交联反应。 41
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光刻工艺不仅应用于印刷电路板和集成电路的制作， 也用于印刷制版业，根据不同工艺过程可以制备印 刷用凸版和平版。
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正胶和负胶的作用过程：
涂层
光致抗蚀层
氧化层 基材 光线 掩膜
负性光刻胶பைடு நூலகம்性能与光 敏涂料相似，光照使 涂层发生光交联反应 曝光 （称为曝光过程）， 使胶的溶解度下降， 在溶解过程中（称为 显影 显影过程）被保留下 来，在化学腐蚀过程 中（被称为刻蚀过程） 刻蚀 保护氧化层
许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态。
处在激发态的分子容易发生各种变化。这种变化可以 是化学的，如光聚合反应或者光降解反应，我们称研 究这种现象的科学为光化学。变化也可以是物理的， 如光致发光或者光导电现象，我们称研究这种现象的 科学为光物理。
研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其
剥胶
负性光刻胶的作用原理
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光致抗蚀层
正性光刻胶的性能正 好相反，感光胶被光 照后发生光降解反应， 使胶的溶解度增加， 在显影过程中被除去， 其所覆盖部分在刻蚀 过程中被腐蚀掉
涂层
氧化层 基材 光线 掩膜
曝光
显影
刻蚀
剥胶
正性光刻胶的作用原理
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刻好的集成电路
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1．负性抗蚀剂(光刻胶) 负性抗蚀剂的作用原理是利用光照使光致抗蚀剂(感光 胶)发生光聚合或者光交联反应，生成的聚合物溶解度大 大下降，在显影时留在氧化层表面。 这一类材料中主要包括分子链中含有不饱和键或可聚 合活性点的可溶性聚合物，如聚乙烯醇肉桂酸酯。
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三、光敏涂料的固化反应及影响因素 与常规涂料相比，光敏涂料最重要的特征是固化过程在光 的参与下完成，因此影响涂层固化的主要因素包括光源、 光交联引发剂、光敏剂和环境条件等。 1.光源 光源的选择参数包括波长、功率和光照时间等。 对大多数光引发剂而言，使用紫外光作为光源比较普遍。 提高光功率可以加快固化速度。 多数光敏涂料的固化时间较短，一· 般在几秒至几十秒 之间。 29
度）会对光聚合过程产生一定影响。 氧气有阻聚作用，惰性气氛中有利于固化反应；
较高的温度固化速度较快。
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四、光致抗蚀剂和光敏胶 光致抗蚀剂又称光刻胶，是指受到光照后能够发生光交联 或光降解反应从而引起溶解度变化的一类感光树脂。
根据光照后溶解度变化的不同分为正胶和负胶。
根据采用光的波长和种类，可以分成可见紫外光刻胶、 放射线光刻胶、电子束光刻胶和离子束光刻胶等。
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可用于光聚合反应的单体结构：
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(2)光交联反应
是以线性高分子，或者线性高分子与单体的混合物为原料， 在光的作用下发生交联反应生成不溶性的网状聚合物。
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能够进行链聚合的线性聚合物和单体有三类：
带有不饱和基团的高分子，如丙烯酸酯、不饱和聚酯、 不饱和聚乙烯醇、不饱和聚酰胺等。 具有硫醇和双键的分子间发生加成聚合反应。 某些具有在链转移反应中能失去氢和卤原子而成为活 性自由基的饱和大分子。
2．光引发剂与光敏剂 光敏剂／光引发剂的选择要根据光源和涂料的种类加以 综合考虑。 引发剂：由于在光聚合反应中引发剂要参与反应并被消耗， 因此要有一定加入量保证反应完全。 光敏剂：固化反应中只承担能量转移功能，不存在消耗， 随着光敏剂浓度增加，固化时间增加。
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3. 环境条件的影响
在光敏涂料的使用过程中环境气氛（空气中的氧气、温
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5．分子间或分子内的能量转移过程 吸收光子后产生激发态的能量可以在不同分子或者同一分 子的不同发色团之间转移。转移出能量的一方为能量给体， 另一方为能量受体。 转移机理：辐射转移和无辐射转移。 辐射转移：能量受体接收了能量给予体发射出的光子 而成为激发态，能量给予体则回到基态。一般表现为 远程效应。 无辐射转移：能量给体和能量受体直接发生作用，给 予体失去能量回到基态或者低能态，受体接受能量而 跃迁到高能态。是邻近效应。 9
一、光降解与光氧化过程 1．光的波长、光吸收度和光量子效率的影响 紫外光由于其能量较高，对光老化过程影响最大，可 见光和红外线对光老化的影响较小。 除了光的波长范围之外，光老化反应的重要参数是材料对 光的吸收度和光量子效率。
一、光敏涂料的结构类型
预聚物 交联剂 稀释剂 光敏剂 光引发剂 热阻聚剂 调色颜料
光敏涂料的基本组成
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预聚体通常为分子量较小的低聚物，或者为可溶性线 性聚合物，为了取得一定粘度和合适的熔点，分子 量一般要求在1000一5000。 1.环氧树脂型低聚物 2.不饱和聚酯 3.聚氨酯 4.聚醚 23
1．环氧树脂型低聚物
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3. 量子效率 量子效率被用来描述以荧光过程或磷光过程中光能利用率。 其定义为物质分子每吸收单位光强度后，发出的荧光强度与 入射光强度的比值： 荧光强度 入射光强度 量子效率与分子的结构关系密切。 4.激发态的淬灭 能加速激发态分子衰减到基态或者低能态的过程叫激发态 的淬灭。
淬灭过程通常表现出光量子效率降低，荧光强度下降，甚至消失。
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二、高分子光化学反应类型 光聚合或光交联反应：使生成的聚合物分子量更大， 溶解度降低。 光降解反应：使分子量减小，溶解度上升。 光异构化反应：分子量不变，结构发生变化，光吸 收率发生改变。
分子吸收光能后发生能量转移，进而发生化学反应。
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1．光聚合和光交联反应
光聚合是指化合物由于吸收了光能而发生化学反应， 引起产物分子量增加的过程。 当反应物为线性聚合物时，光化学反应的结果是在高 分子链之间发生交联，生成网状聚合物，此时称其为 光交联反应。 主要特点是反应的温度适应范围宽，可以在很大的温 度范围内进行，特别适合于低温聚合反应。 14
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2．激发能的耗散
分子吸收光子后从基态跃迁到激发态，获得的激 发能有三种可能的转化方式 ①发生光化学反应 ②以发射光的形式耗散能量 ③ 通过其他方式转化成热能。 激发能的耗散
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Jablonsky光能耗散图
abs表示光吸收过程， f1为荧光过程； vr为振动弛豫， ic为热能耗散 isc为级间窜跃， phos为磷光过程， S表示单线态，T表示三线态。