第六章 光敏高分子材料
光敏高分子材料课件
感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支， 自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯 醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推 广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、 印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化 和农业等方面。
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因此在光化学反应中，n →π*和π →π*的跃 迁是最重要的两类跃迁形式。最低能量的跃迁是 n
→π* 跃迁。但是，高度共轭体系中的π轨道具有的 能量高于 n 轨道的能量，因此有时π →π*跃迁反而 比n →π*跃迁容易。
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能
σ*
量
π*
π
π π*
n σ*
n π* n
σ 电子跃迁相对能量
一、光化学反应的基础知识
1. 光的性质和光的能量 物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在
一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这 部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉 眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和γ射 线等。
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在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收 的。一个光量子的能量由下式表示：
Ehhc (7-1)
其中，h为普朗克常数（6.62×10-34 J·s）。 在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能
量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分 子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实 用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。
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1 Ein N s t h e N v i/n h c
迁外，还有从非键轨道（孤电子）向反键轨道的跃 迁。电子跃迁可归纳并表示为如下四种：
(a) σ →σ*跃迁(从σ轨道向σ*轨道跃迁)； (b) π →π*跃迁； (c) n →σ*跃迁； (d) n →π*跃迁。
光敏高分子材料
光敏高分子材料
光敏高分子材料是一类能够对光线产生响应的高分子材料。
它们在光照下会发
生化学或物理性质的变化，具有很强的应用潜力。
光敏高分子材料广泛应用于光刻、光纤通信、光学存储、光敏材料等领域，成为当今材料科学中备受关注的研究热点。
首先，光敏高分子材料具有优异的光学性能。
它们能够对特定波长的光线产生
高度选择性的响应，具有较高的吸收率和光敏度。
这使得光敏高分子材料在光学器件领域有着广泛的应用前景，如用于制备光刻胶、光学波导、光学薄膜等。
其次，光敏高分子材料在微纳加工领域具有重要意义。
利用光敏高分子材料的
光敏特性，可以实现微纳米级的精密加工，例如通过光刻技术制备微纳米结构、光子晶体等。
这为微纳加工领域的研究和应用提供了新的可能性，有助于推动微纳器件的发展和应用。
此外，光敏高分子材料还具有可调控性和可重复性的特点。
通过调整材料的化
学结构和光敏性能，可以实现对材料光敏性质的精确控制，满足不同应用领域的需求。
同时，光敏高分子材料的光敏特性通常具有很好的可重复性，能够多次响应光照而不失效，具有较长的使用寿命。
总的来说，光敏高分子材料具有广泛的应用前景和重要的科学研究意义。
随着
材料科学和光电技术的不断发展，光敏高分子材料必将在光学器件、微纳加工、光学通信等领域发挥越来越重要的作用，为人类社会的进步和发展做出更大的贡献。
希望未来能够有更多的科研工作者投入到光敏高分子材料的研究中，推动其在各个领域的应用和发展。
光敏高分子材料-1
解等反应，高分子材料的溶解性能发生变化—光致抗蚀剂 和光敏涂料。
发生互变异构反应，引起材料吸收波长的变化—光致变色
材料
引起材料尺寸变化—光力学变化材料
3
光致抗蚀（光刻胶），是指高分子材料经过光照后，分子结
构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的 抗蚀能力。
CH HOOC Br CH HOOC CH COOH - Br HOOC CH CH COOH hv
Br2+H2O
CH
CH COOH
+ Br
HOOC
COOH CH
17
2） 增感剂 在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，较多 的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。
D hv D* D + A*
D* + A
其 他 的 感 光 性 化 合 物 + 高 分 子
重 氮 和 叠 氮 基 化 合 物 + 高 分 子
重 铬 酸 盐 + 高 分 子
感光性高分子分类
26
4.2 重要的感光性高分子
4.2.1高分子化合物＋增感剂
无机增感剂是重铬酸盐类； 有机增感剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物 和有机卤化物等
A被D增感了或光敏了，故D称为增感剂或光敏剂。 而反过来，D*的能量被A所获取，这种作用称为猝灭， 故A称为猝灭剂。 在上一节的例子中，二苯酮？萘？。
18
由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反应一 般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不能有效地 激发被增感物质。 作为增感剂，必须具备以下的基本条件： （1） 增感剂三线态的能量必须比被增感物质的三 线态能量大，以保证能量转移的顺利进行。一般至少应 高17 kJ/mol； （2）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以完成能 量的传递； （3）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收光谱一 致，即被增感物质吸收的光波长应在增感剂的吸收光谱 范围内。 感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是通过 增感剂的能量传递而实现的。
光敏高分子材料的制备及光学性质表征
光敏高分子材料的制备及光学性质表征光敏高分子材料是一种重要的材料，在光电器件、光催化和光学微纳结构等领域具有广泛的应用前景。
本文将介绍光敏高分子材料的制备方法以及常用的光学性质表征技术。
一、光敏高分子材料的制备方法光敏高分子材料的制备方法多种多样，常用的方法包括溶液法、溶胶-凝胶法、自组装法等。
其中，以溶液法制备光敏高分子材料应用最为广泛。
1. 溶液法溶液法是制备光敏高分子材料最常用的方法之一。
首先，选择适当的溶剂和高分子原料，将其加入反应容器中，并加热搅拌使其溶解。
接着，将光敏化合物或光敏单体加入溶液中，并继续搅拌反应。
随后，采用蒸发、浇铸或喷涂等方法使其形成薄膜或其他形态。
2. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种通过控制溶胶中的粒子大小和浓度来制备材料的方法。
首先，将适当的溶剂加入高分子原料中，形成溶液。
接着，通过超声处理、搅拌或磁力搅拌等方法将溶胶纳米粒子均匀分散在溶液中。
最后，通过蒸发或加热等方式使溶胶凝胶成固体材料。
3. 自组装法自组装法是利用高分子材料具有自组装能力的特点来制备材料的方法。
首先，将高分子材料溶解在适当的溶剂中，形成溶液。
然后，通过控制温度、浓度等条件，使高分子材料自发地形成有序结构。
最后，将有序结构固定下来，并通过后续处理使其形成稳定的高分子材料。
二、光敏高分子材料的光学性质表征光敏高分子材料的光学性质是其重要的性能之一，了解和表征其光学性质有助于深入理解材料的性能和应用。
常用的光学性质表征技术包括紫外可见吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱、激光光谱等。
1. 紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱是表征材料吸收电磁辐射的一种常用方法。
通过测量材料在紫外和可见光区域的吸收强度，可以得到材料吸收的波长范围和强度信息。
从而可以判断材料的能带结构、能级间距、电子迁移等信息。
2. 荧光光谱荧光光谱是材料吸收光后发生的辐射现象，通过测量材料在激发光和荧光光谱中的发射强度和波长分布，可以得到材料的激发态和荧光态信息。
功能高分子05第6章光敏高分子材料
在橡胶膜上制备微米级导线
导电聚合物一般都具有共轭结构。具有共轭结构 的导电聚合物尽管和金属相比具有重量轻和其他一 些特点，但它不像一般塑料那样容易加工成型，这 限制了导电高分子材料的广泛使用。
1988年发现聚异戊二烯（Байду номын сангаас然橡胶）在经碘处理 后也具有导电性，橡胶易溶于溶剂，可以涂布成膜， 因此可扩大导电高分子材料的用途。
根据上述结果，利用光致顺反异构的原理，在 绝缘的顺丁橡胶上制备出了微米级的导电线条。
原理：顺式的聚丁二烯在光照下可以转变为反 式聚丁二烯，而反式聚丁二烯可以在碘的作用下 转变为导体。
制备微米级导线 的过程可用图来说明。
这一成果虽然看来 简单，但它却为导电 聚合物在印刷电路、 集成电路、光盘等器 件上的使用起到了积 极的作用。
将半成品从升降台上取出， 用溶剂洗涤后臵于紫外灯下加 温烘烤、全面曝光，最终得到 成品。
立体光刻是制造模型，它对所制备物件的精确 性和各种性能要求非常严格，因而对光固化树脂提 出了严格的要求，具体说来有如下几点：
（1）黏度低，流动性好，由于是层层固化，要 求液体的树脂在前一层上迅速流平。
（2）固化时收缩小。 （3）半成品的强度高，以保证后固化过程不发 生形变、膨胀、起泡及层间分离。
1、什么是光敏高分子？
2、什么是光致顺反异构？举例说明。
1、什么是光敏高分子？ 光敏高分子在光作用下能迅速发生化学和物理变化的高分子，
或者通过高分子或小分子上光敏基团所引起的光化学反应（如
聚合、二聚、异构化和光解等）和相应的物理性质（如溶解度、 颜色和导电性等）变化而获得的高分子材料。 2、什么是光致顺反异构？举例说明。 光致顺反异构是光致异构化反应的一种，它是指两个化学基 团在双键两侧位置上的变化，是一种光化学反应。 例如，顺式的聚丁二烯在光照下可以转变为反式聚丁二烯。
光敏高分子材料
光敏高分子材料1. 概述光敏高分子材料是一种特殊的高分子材料，它具有对光的敏感性，能够在受到光的照射后发生一系列化学或物理变化。
这种材料具有广泛的应用潜力，在光学、光电子学、生物医学等领域得到了广泛的关注和研究。
2. 光敏高分子材料的分类根据光敏高分子材料的结构和机理，可以将其分为以下几类：2.1 光致变色材料光致变色材料能够在受到光照后改变其颜色，这种变色效应是由于材料内部的化学或物理结构发生了改变所致。
光致变色材料有着广泛的应用，如液晶显示屏、光学存储介质等。
2.2 光敏聚合物光敏聚合物能够在受到光照后发生聚合反应，从而改变其物理或化学性质。
这种材料常用于光刻工艺、光刻胶、光纤光缆等领域。
2.3 光敏降解材料光敏降解材料可以在光照下发生分解反应，从而改变物质的性质或失去其功能。
这种材料常用于药物递送系统、可降解材料等领域。
2.4 光敏流变材料光敏流变材料在受到光照后会发生形态变化，从而改变其流变特性。
这种材料常用于可调谐光学器件、人工肌肉等领域。
3. 光敏高分子材料的制备方法光敏高分子材料的制备方法多种多样，以下是几种常见的方法：3.1 光化学方法光化学方法是通过光照下进行化学反应来制备光敏高分子材料。
这种方法可以控制反应的位置、速率和产物，具有较高的选择性和灵活性。
3.2 光修饰方法光修饰方法是将已有的高分子材料用光敏分子进行修饰，从而赋予材料光敏性。
这种方法无需从头合成材料，节省了制备成本。
3.3 模板聚合方法模板聚合方法是在模板分子的作用下进行聚合反应，制备具有特定结构和功能的光敏高分子材料。
这种方法可以控制材料的形貌和性能。
4. 光敏高分子材料的应用领域光敏高分子材料具有广泛的应用潜力，以下是几个典型的应用领域：4.1 光刻工艺光敏高分子材料可用于光刻工艺中的光刻胶，用于制备微电子器件。
其优点是可调谐性好、制备成本低，能够满足不同工艺需求。
4.2 光学存储介质光敏高分子材料可用于制备光学存储介质，实现信息的写入和读出。
第六章光敏高分子材料
义。
28
4. 涂层的光泽
作为涂料，生成涂层的光泽好坏无疑是非常重要的。 人们对光泽有两方面的要求，即低光泽涂料，如亚光漆；高 光泽涂料，如某些聚氨酯漆。降低光泽度可以加入消光剂，
常用的消光剂有研细的二氧化硅、石蜡，或者高分子合成蜡，
作用原理为增加表面的粗糙度。调节提高表面张力一般可以 提高涂层的光洁度。
第六章光敏高分子材料
1
6.1光敏高分子材料概述 6.2光敏涂料和光敏胶
研 究 内 容
6.3光致抗蚀剂 6.4高分子光稳定剂 6.5光致变色高分子材料 6.6光导电高分子材料 6.7高分子非线性光学材料 6.8高分子荧光材料 6.9与光能转换有关的高分子材料
2
6.1光敏高分子材料概述
3
6.1光敏高分子材料概述
2 CH2
CHCOOH
CH C O O CH2
O
CH CH2 O C CH CH2
21
2.不饱和聚酯
O H2C HC CH 3 1,2-丙二醇 O O O 不饱和聚酯型光敏涂料预聚体的合成 O O OH OH + O O 邻苯二甲酸酐 O O O O O O + O 马来酸酐 O O O
聚酯型光敏高分子涂料具有坚韧，硬度高和耐溶剂性好等特点。
27
3. 化学稳定性
涂料的化学稳定性包括耐受化学品和抗老化的能力。
涂料的化学成分不同对不同的化学品有不同的耐受能力，如
聚酯和聚苯乙烯体系对极性溶剂和水溶液有较好的耐受力， 含丙烯酸的涂料在水溶液中，特别是碱性溶液中稳定性较差。 除了提高涂料本身的化学稳定性之外，根据被徐物的使用环 境选择不同性能的光敏涂料，在应用方面可能更具有实用意
31
1.光源
光敏高分子材料
二、光敏涂料的组成与性能关系
• 光敏涂料的组成不涂层的性能关系密切，主要成份包括预聚物、光引 发剂、交联剂、热阻聚剂和光敏剂等。涂料的性能包括流平性、力学 性能、化学稳定性、光泽、黏结力和固化速度等。
•
1、流平性能
– 指涂料被涂刷后，其表面在张力作用下迅速平整光滑的过程。
– 影响因素：黏度、表面张力、润湿度 （取决于涂料的化学组成）
• 2、光引发剂不光敏剂
– 选择依据：光源的波长和涂料的种类
• 3、环境条件的影响
– 空气中的氧气有阻聚作用，在惰性气氛中有利于固化反应； – 环境气氛对光源的吸收作用，特别是采用紫外光时； – 温度
四、光敏胶
• 光敏胶也称为感光胶黏剂，是一种光能固化的胶黏剂，其作 用原理不光敏涂料相同。 • 优点：使用溶剂少，对环境污染小；
一、高分子光物理和光化学基本原 理
• 包括高分子在内的许多物质吸收光子以后，可以从 基态跃迁到激发态，处在激发态的分子容易发生各 种变化 • 光聚合反应或者光降解反应——光化学 • 光致发光或者光导电现象——光物理学
一、高分子光物理和光化学基本原理
光吸收和分子的激发态 • 光具有波粒二象性，同时光有具有能量，其能量 表达式为：
二、正性光致抗蚀剂
• 正性光致抗蚀剂的作用原理，主要发生光降解反应 或其他类型的光化学反应，反应的结果是光的溶解 性能提升或溶解属性发生改变，从而使曝光部分在 随后的显影过程中被除去。 • 酸催化酚醛树脂（油溶性——水溶性） • 深紫外光致抗蚀剂（键断裂）——甲基丙烯酸甲酯
优点：光刻精度大大提高
• 电子束和X射线光刻胶
应 用
• 光加工工艺是指在被加工材料表面涂覆保护用光刻胶，根据加
工要求，对保护用光刻胶进行选择性光化学处理，是部分区域
光敏高分子
❖㈠光交联型
❖ 采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料,在光的作用下,其分子中的双键 被打开，并使链与链之间发生交联，形成一种不溶性的网状结构，而起 到抗蚀作用，这是一种典型的负性光刻胶。柯达公司的产品KPR胶即属
此类。
❖负性光刻胶
❖ 树脂是聚异戊二烯，一种天然的橡胶；溶剂是二甲 苯；感光剂是一种经过曝光后释放出氮气的光敏剂， 产生的自由基在橡胶分子间形成交联。从而变得不 溶于显影液。负性光刻胶在曝光区由溶剂引起泡涨； 曝光时光刻胶容易与氮气反应而抑制交联。
5）粘结力：涂层和低物的粘结力 影响：相容性，界面接触程度，涂层表面张力，固化条件。
三. 感光高分子体系的设计与构成 从高分子设计角度考虑，首先引入感光性化合物（基团），形式如下：
1）将感光性化合物加入到高分子中：
线性高分子 小分子感光化合物
物理混合
感光高分子
线性高分子：含有活泼氢的线性高分子 含有双键的不饱和高分子
例如：光二聚交联抗蚀剂
❖ 聚肉桂酸酯类光刻胶。在之外光线下发生光 交联反应，常加入5-硝基厄、芳香酮作增感 剂，是良好的负性光刻胶。
再如：环化橡胶抗蚀剂
❖ 环化橡胶双叠氮体系光刻胶，也是一种负性 光刻胶。是利用芳香族双叠氮化合物作为环 化橡胶的交联剂，属于聚合物加感光化合物 型光刻胶。
❖ 叠氮类化合物在紫外光照射下发生分解，析 出N2，并产生氮烯（nitrenen，RN：），它 有很强的反应能力，可向不饱和键加成，还 可插入C-H和进行偶合。
光敏高分子的分类：
（1）光敏涂料： 当聚合物在光照射下可以发生光聚合或光交联反应，有快速光 固化性能。
（2）光成像材料（光刻胶photoresist——印刷线路板、印刷板） 在光的作用下可以发生光化学反应（光交联或降解），反应后溶 解性能发生显著变化的聚合材料，具有光加工性能，可以作为成 像体系的光敏材料。
光敏型高分子课件
表11-2 可用于光聚合反应的单体结构
结构名称 丙烯酸基
化学结构
结构名称
化学结构
C H 2 = C H C O O
乙烯基硫醚 基
C H 2 = C H S
甲基丙烯 酸基
C H 2 = C H ( C H 3 )C O O乙烯基胺基
C H 2 = C H N H
丙烯酰胺 基
顺丁烯二 酸基
光敏型高分子课件
表11-3 光引发剂的种类和使用波长
种类
羰基化 合物
感光波长 代表化合
/nm
物
360～420 安息香
种类 卤化物
感光波长 /nm
300～400
代表化合 物
卤化银、 溴化汞
偶氮化 340～400 偶氮二异 色素类 400～700 核黄素
合物
丁腈
有机硫 280～400 硫醇，硫 有机金属 300～450 烷基金属
敏感，能吸收紫外和可见光的部分被称为发色
团。当光子被分子的发色团吸收后，光子能量
转移到分子内部，引起分子电子结构改变，外
层电子可以从低能态跃迁到高能态，此时我们
称分子处于激发态，激发态分子具有的能量称
为激发能。激发态的产生与光子能量和光敏材
料分子结构有对应关系。只有满足特定条件激
发态才会产生。激发态是一种不稳定状态，很
光敏型高分子课件
11.1.1.5 分子间或分子内的能量转移过程
吸收光子后产生激发态的能量可以在不同分子或 者同一分子的不同发色团之间转移，转移出能量的一 方为能量给体，另一方为能量受体。能量转移可以通 过辐射能量转移机理完成，其中能量受体接收了能量 给予体发射出的光子而成为激发态，能量给予体则回 到基态，一般表现为远程效应。也可以通过无辐射能 量转移机理完成，能量给体和能量受体直接发生作用， 给予体失去能量回到基态或者低能态，受体接受能量 而跃迁到高能态，完成能量转移过程。这一过程要求 给体与受体在空间上要互相接近，因此是一个邻近效 应。能量转移在光物理和光化学过程中普遍存在。
6感光高分子
本章主要内容
第三节：感光性高分子的构成 （一）.引入感光基的方法概述 （二）.添加感光性化合物的聚合物体系 （三）.高分子主（侧）链带感光基的聚合物 体系 • （四）.光聚合体系 • （五）.感电子束，离子束，X射线，远紫外 线和激光的高分子 • 第四节：感光性高分子的应用和前景 • • • •
第一节：引言 1.感光性高分子发展历史
第一节：引言 2.分类
第二节 感光性高分子的功能
• (1)当聚合物在光照射下可以发生光聚合或者光交联反应， 有快速光固化性能时，这种可以作为材料表面保护的持殊 材料称为光敏涂料。 • (2)在光的作用下可以发生光化学反应(光交联或者光降解)， 反应后其溶解性能发生显著 • 变化的聚合材料，具有光加工性能，可以作为用于集成电 路工业的称为光刻胶。 • (3)能够大量吸收光能，并且以无害方式将其转化成热能， 以阻止聚合材料发生光降解和光氧化反应，这种加入高分 子材料中具有抗老化作用的材料被称为光稳定剂，具有上 述功能的大分子称为高分子光稳定剂。，
• 1）. 光源的选择与匹配 • 各类汞灯，氙灯，金属卤素灯
2）.聚合物的物理性质
3）.空气中氧的影响
• 光聚合大部分是自由基反应，都受空气中 氧的影响。为了减少氧的阻聚，可在氮气 或石蜡烃表层保护下进行。 • 改进：采用高功率光源，或活性更高的感 光组分，以加速光固化反应。 • 阳离子型光聚合
• (4)有光致发光功能的光敏高分子材料是荧光或磷光 量子效率较高的聚合物，可用于各种分析仪器和显 示器件的制备，通常称为高分子荧光剂和高分子夜 光剂。 • (5)能够吸收太阳光并具有能将太阳能转化成化学能 或者电能的装置，称为光能转换装置，其中起能量 转换作用的聚合物称为光能转换聚合物。可用于制 造聚合物型光电池和太阳能水解装置。 • (6)在光的作用下电导率能发生显著变化的高分子材 料称为光导电材料，这种材料可以制作光检测元件、 光电子器件和用于静电复印。 • (7)在光的作用下其吸收波长发生明显变化，从而材 料外观颜色发生变化的高分子材料称光致变色高分 子材料。
光敏感高分子材料的研究及应用
光敏感高分子材料的研究及应用前言：光敏感高分子材料研究是光化学和光物理科学的重要组成部分，近年来随着现代科学技术的发展，光功能高分子材料研究在功能材料领域占有越来越重要的地位，其中光敏感高分子材料日益受到重视。
光敏感高分子材料的应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面,正在快速发展之中，光敏感高分子材料研究与应用也将越来越广。
光敏感材料的分类光敏感高分子材料在光作用下能迅速发生化学和物理变化的高分子，或者通过高分子或小分子上光敏官能团所引起的光化学反应（如聚合、二聚、异构化和光解等）和相应的物理性质（如溶解度、颜色和导电性等）变化而获得的高分子材料。
目前，光敏高分子的合成已成为精细高分子合成的一个重要方面按高分子合成目的不同分类①在侧链或主链上含有光敏官能团的高分子；②由二元或多元光敏官能团构成的交联剂；③在高效光引发剂存在下单体或预聚体发生聚合和交联而生成的高分子。
按应用技术不同分类①成像体系,主要用于光加工工艺、非银盐照相、复制、信息记录和显示等方面；②非图像体系，大量用于光固化涂层、印刷油墨、粘合剂和医用材料等方面。
光敏感材料的发展史从十九世纪开始，人类开始使用改造过的天然高分子材料。
火化橡胶和硝化纤维塑料（赛璐珞）是两个典型的例子。
进入二十世纪之后，高分子材料进入了大发展阶段。
首先是在1907年，Leo Bakeland发明了酚醛塑料。
1920年Hermann Staudinger提出了高分子的概念并且创造了Macromolecular这个词。
二十世纪二十年代末，聚氯乙烯开始大规模使用。
二十世纪三十年代初，聚苯乙烯开始大规模生产。
二十世纪三十年代末，尼龙开始生产。
随着工业企业现代化的发展，设备的集群规模和自动化程度越来越高，同时针对设备的安全连续生产的要求也越来越高，传统的以金属修复方法为主的设备维护工艺技术已经远远不能满足针对更多高新设备的维护需求，对此需要研发更多针对设备预防和现场解决的新技术和材料，为此诞生了包括高分子复合材料在内的更多新的维护技术和材料，以便解决更多问题，满足新设备运行环境的维护需求。
光敏高分子
2）不饱和聚酯unsaturated polyester： 为了引入双键，以不饱和羧酸衍生物与二元醇缩合生成酯类。
3）聚醚(polyether)\聚酯(polyester）： 由环氧化合物与多元醇缩聚而成，游离羟基为光交联点，粘度低， 价格低。
二. 光敏涂料的组成与性能关系
光敏涂料的组成与涂层的性能关系密切。
1）流平性：涂料被涂刷之后，其表面在张力作用下迅速平整光滑 的过程。
影响：涂料粘度，表面张力，润湿度
稀释 剂
表面活 性剂
2）机械性能：包括形成涂料膜的硬度、韧性、耐冲击力、柔顺性。 影响：树脂种类，光交联度（聚合度）
3）化学稳定性：涂膜的耐化学品、抗老化能力。 影响：化学组成
4）涂层光泽：低光、哑光、高光
2）在高分子主链或侧链引入感光基团：这一方法应用前景看好， 稳定性好，感光性能佳。
3）由多种组分构成的光聚合体系：
① 将下列光敏基团引入各种单体或预聚体中： 乙烯基vinyl、丙烯酰基acryloyl、烯醛olefine aldehyde、 缩水甘油（酯）基glycidyl ester等。
② 再加入光引发剂、光敏剂、抗氧剂、偶联剂等各种组分配 成。配方可根据应用进行调整，特别适于光敏涂料、光敏 粘合剂、光敏油墨。
（7）光致变色材料photochromic material： 在光的作用下其吸收波长发生明显变化，从而材料外观颜色 发生变化的高分子材料。
光刻胶
❖ 一.光刻胶的定义(photoresist)
❖
光刻胶（英语：photoresist），亦称
为光阻或光阻剂，是指通过紫外光、深紫外
光、电子束、离子束、X射线等光照或辐射，
其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，是光
光敏高分子
光敏高分子
光敏高分子化学是高分子化学与光化学两个 极为重要的学科交叉的产物。高分子化学是 无处不在的高分子材料的化学基础，高分子 化合物具有性能的多样性。 而光化学是指在 光作用下发生的化学变化。光化学反应的重 要特点在于它的选择性，反应物分子只有吸 收特定的波长的光才能发生反应。一般化学 反应的反应物要通过一个能量较高的过渡状 态再生成产物（如爬山），与此不同，光化 学反应的反应物好像是处于颠峰上的物质， 它的反应意味着选择下山的路线。
定义：
在光作用下能迅速发生化学和物 理变化的高分子，或者通过高分子或 小分子上光敏官能团所引起的光化学 反应（如聚合、二聚、异构化和光解 等）和相应的物理性质（如溶解度、 颜色和导电性等）变化而获得的高分 子材料。
ห้องสมุดไป่ตู้
用途：
其他功能性的光敏高分子 可根据不同的用途， 通过引入相应功能的光敏官能团而制得。例 如利用吲哚啉苯并螺吡喃发生可逆的光异构 化反应，可以制备光致变色功能高分子。又 如咔唑，在光作用下易和电子受体发生电子 转移，可用作高分子光导电材料。再如四溴 四碘荧光素，在光作用下通过能量转移能使 氧转变为单线态氧，可用作高分子型光氧化 催化剂等。
面
低聚物和单体的分子上一般都含有两个 以上的可以聚合的双键和环氧基团，因 此聚合得到的不是线性聚合物，而是一 种交联的体形结构，如下例所示。
光交联（或分解）反应 除了通过多官能基单体进行聚合得到交联聚合物以 外，还可以用光交联反应得到交联聚合物。具有某 种基团的聚合物（分子量不是太大）在光照下发生 交联，使小分子变成大分子，称之为光交联反应， 如下图所示。
分类：
按高分子合成目的不同分类 ①在侧链或主链 上含有光敏官能团的高分子；②由二元或多 元光敏官能团构成的交联剂；③在高效光引 发剂存在下单体或预聚体发生聚合和交联而 生成的高分子。 按应用技术不同分类 ①成像体系,主要用于光 加工工艺、非银盐照相、复制、信息记录和 显示等方面；②非图像体系，大量用于光固 化涂层、印刷油墨、粘合剂和医用材料等方
光敏高分子材料的种类
光敏高分子材料的种类
一、光敏高分子材料的种类
1、光敏聚合物
它是由金属配位聚合物（Metal Coordination Polymer）、星型聚合物（Star Polymer）和光敏活性聚合物（Photoactive Polymer）三大类组成。
a) 金属配位性聚合物：金属配位性聚合物是由有机金属和有机单体组成，并通过金属配位作用形成的新型复合材料。
它们具有很高的光敏性，能够直接吸收光，转换成电能，并且具有很强的热稳定性和耐老化性。
b) 星型聚合物：星型聚合物是一种特殊的聚合物，它由多个聚合单体的三角形片段组成，能够强烈吸收光，转换成电能。
它具有抗紫外线和耐久性能，可以用于光敏器件和面板的制造。
c) 光敏活性聚合物：光敏活性聚合物是一种合成的高分子材料，由聚合物、有机颜料、有机金属和稀疏剂组成，而这些聚合物能够充当聚合物和沉积层，在某种特定的波长下可以发光。
2、光敏聚肽
光敏聚肽是一种特殊的聚肽，它由单只氨基酸单体按照特定的序列组装而成，这种结构能够响应特定的光信号，从而发生化学变化，从而达到控制材料的性能和应用的目的。
它具有高度光敏性，能够快速响应外部的光信号，并能够控制材料的性质和特性。
3、光敏有机染料
光敏有机染料是一类特殊的有机染料，它们具有高度的光敏性，能够有效地吸收光，并将光能转换为电能现象，用于控制材料的性能和结构。
常见的光敏有机染料有有机硫酸盐、有机磺酸盐和无机金属离子等。
第六章 光敏高分子材料
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二、高分子光化学反应类型 光聚合或光交联反应：使生成的聚合物分子量更大， 溶解度降低。 光降解反应：使分子量减小，溶解度上升。 光异构化反应：分子量不变，结构发生变化，光吸 收率发生改变。
分子吸收光能后发生能量转移，进而发生化学反应。
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1．光聚合和光交联反应
光聚合是指化合物由于吸收了光能而发生化学反应， 引起产物分子量增加的过程。 当反应物为线性聚合物时，光化学反应的结果是在高 分子链之间发生交联，生成网状聚合物，此时称其为 光交联反应。 主要特点是反应的温度适应范围宽，可以在很大的温 度范围内进行，特别适合于低温聚合反应。 14
2．光引发剂与光敏剂 光敏剂／光引发剂的选择要根据光源和涂料的种类加以 综合考虑。 引发剂：由于在光聚合反应中引发剂要参与反应并被消耗， 因此要有一定加入量保证反应完全。 光敏剂：固化反应中只承担能量转移功能，不存在消耗， 随着光敏剂浓度增加，固化时间增加。
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3. 环境条件的影响
在光敏涂料的使用过程中环境气氛（空气中的氧气、温
6.光引发剂和光敏剂
在光化学反应中经常用到，二者均能促进光化 学反应的进行。 不同点在于： 光引发剂：吸收光能后跃迁到激发态，当激发态 能量高于分子键断裂能量时会发生光化学反应， 化学键断裂，产生自由基或离子，成为光聚合反 应的活性种。光引发剂被消耗。 光敏剂：吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子 内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子， 使其发生化学反应，产生自由基，而光敏剂回到基 态。其作用类似于化学反应的催化剂。
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光敏剂的作用机理
能量转移机理 夺氢机理 电荷转移复合物机理 能量转移机理是指光激发的给体分子(光敏剂)和基态受 体分子之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初 级自由基。
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光敏剂的作用机理
能量转移机理 夺氢机理 电荷转移复合物机理 能量转移机理是指光激发的给体分子(光敏剂)和基态受 体分子之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初 级自由基。
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光敏剂的作用机理
夺氢机理是由光激发产生的光敏剂分子与含有活泼 氢给体之间发生夺氢作用产生引发聚合反应的初级 自由基。
电荷转移复合物机理的根据是电子给体与电子受 体由于电荷转移作用生成电荷转移复合物，这种 复合物吸收光后跃迁到激发态，在适当极性介质 中解离为离子型自由基。
(1)光聚合反应 光自由基聚合、光离子型聚合、光固相聚合 光引发自由基聚合
一、由光直接激发单体到激发态产生自由基引发聚合，或者首先 激发光敏分子，进而发生能量转移产生活性种引发聚合反应； 二、由吸收光能引起引发剂分子发生断键反应，生成的自由基引 发聚合反应； 三、由光引发分子复合物，由受激分子复合物解离产生自由引发 聚合。 在光自由基聚合反应中，低分子量聚合物应该含有可聚合基团。
一、光降解与光氧化过程 1．光的波长、光吸收度和光量子效率的影响 紫外光由于其能量较高，对光老化过程影响最大，可 见光和红外线对光老化的影响较小。 除了光的波长范围之外，光老化反应的重要参数是材料对 光的吸收度和光量子效率。
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可用于光聚合反应的单体结构：
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(2)光交联反应
是以线性高分子，或者线性高分子与单体的混合物为原料， 在光的作用下发生交联反应生成不溶性的网状聚合物。
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能够进行链聚合的线性聚合物和单体有三类：
带有不饱和基团的高分子，如丙烯酸酯、不饱和聚酯、 不饱和聚乙烯醇、不饱和聚酰胺等。 具有硫醇和双键的分子间发生加成聚合反应。 某些具有在链转移反应中能失去氢和卤原子而成为活 性自由基的饱和大分子。
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光刻工艺不仅应用于印刷电路板和集成电路的制作， 也用于印刷制版业，根据不同工艺过程可以制备印 刷用凸版和平版。
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正胶和负胶的作用过程：
涂层
光致抗蚀层
氧化层 基材 光线 掩膜
负性光刻胶的性能与光 敏涂料相似，光照使 涂层发生光交联反应 曝光 （称为曝光过程）， 使胶的溶解度下降， 在溶解过程中（称为 显影 显影过程）被保留下 来，在化学腐蚀过程 中（被称为刻蚀过程） 刻蚀 保护氧化层
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二、高分子光化学反应类型 光聚合或光交联反应：使生成的聚合物分子量更大， 溶解度降低。 光降解反应：使分子量减小，溶解度上升。 光异构化反应：分子量不变，结构发生变化，光吸 收率发生改变。
分子吸收光能后发生能量转移，进而发生化学反应。
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1．光聚合和光交联反应
光聚合是指化合物由于吸收了光能而发生化学反应， 引起产物分子量增加的过程。 当反应物为线性聚合物时，光化学反应的结果是在高 分子链之间发生交联，生成网状聚合物，此时称其为 光交联反应。 主要特点是反应的温度适应范围宽，可以在很大的温 度范围内进行，特别适合于低温聚合反应。 14
剥胶
负性光刻胶的作用原理
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光致抗蚀层
Hale Waihona Puke 正性光刻胶的性能正 好相反，感光胶被光 照后发生光降解反应， 使胶的溶解度增加， 在显影过程中被除去， 其所覆盖部分在刻蚀 过程中被腐蚀掉
涂层
氧化层 基材 光线 掩膜
曝光
显影
刻蚀
剥胶
正性光刻胶的作用原理
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刻好的集成电路
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1．负性抗蚀剂(光刻胶) 负性抗蚀剂的作用原理是利用光照使光致抗蚀剂(感光 胶)发生光聚合或者光交联反应，生成的聚合物溶解度大 大下降，在显影时留在氧化层表面。 这一类材料中主要包括分子链中含有不饱和键或可聚 合活性点的可溶性聚合物，如聚乙烯醇肉桂酸酯。
第六章 光敏高分子材料
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1
第一节 概述
光敏高分子材料（Photosensitive polymers）是指在光
的作用下能够表现出特殊性能的聚合物。
包括的范围很广，如光致抗蚀剂、高分子光敏剂、光
致变色高分子、光导电高分子、光导高分子、高分子 光稳定剂和高分子光电子器件等功能材料。
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一、高分子光物理和光化学原理
许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态。
处在激发态的分子容易发生各种变化。这种变化可以 是化学的，如光聚合反应或者光降解反应，我们称研 究这种现象的科学为光化学。变化也可以是物理的， 如光致发光或者光导电现象，我们称研究这种现象的 科学为光物理。
研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其
2．光引发剂与光敏剂 光敏剂／光引发剂的选择要根据光源和涂料的种类加以 综合考虑。 引发剂：由于在光聚合反应中引发剂要参与反应并被消耗， 因此要有一定加入量保证反应完全。 光敏剂：固化反应中只承担能量转移功能，不存在消耗， 随着光敏剂浓度增加，固化时间增加。
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3. 环境条件的影响
在光敏涂料的使用过程中环境气氛（空气中的氧气、温
一、光敏涂料的结构类型
预聚物 交联剂 稀释剂 光敏剂 光引发剂 热阻聚剂 调色颜料
光敏涂料的基本组成
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预聚体通常为分子量较小的低聚物，或者为可溶性线 性聚合物，为了取得一定粘度和合适的熔点，分子 量一般要求在1000一5000。 1.环氧树脂型低聚物 2.不饱和聚酯 3.聚氨酯 4.聚醚 23
1．环氧树脂型低聚物
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2．激发能的耗散
分子吸收光子后从基态跃迁到激发态，获得的激 发能有三种可能的转化方式 ①发生光化学反应 ②以发射光的形式耗散能量 ③ 通过其他方式转化成热能。 激发能的耗散
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Jablonsky光能耗散图
abs表示光吸收过程， f1为荧光过程； vr为振动弛豫， ic为热能耗散 isc为级间窜跃， phos为磷光过程， S表示单线态，T表示三线态。
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第三节 高分子光稳定剂
高分子材料在加工、储存和使用过程中，因受到光、 热、氧化剂、水分和其他化学物质的作用，其性能会 逐步变坏，以致最后失去使用价值，这种现象称为 “老化”。 光老化：影响因素仅仅包括可见和紫外光，以及有氧 气的参与，这一过程称为“光老化”，其实质是光化 学反应改变了材料的性质。 阳光引起高分子材料老化的光化学反应主要包括光降解、 光氧化和光交联反应。 41
2．不饱和聚酯
作为紫外光敏涂料预聚体成分的带有不饱和键的聚 酯与烯类单体在光引发下可以发生加成共聚反应， 形成不溶性交联网络结构，完成光固化过程。
线性不饱和聚酯一般由二元酸与二元醇进行缩合反应生成 酯键而成。 一种典型的不饱和聚酯是由1，2—丙二醇、邻苯 二甲酸酐和马来酸酐缩聚而成：
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二、光敏涂料的组成与性能关系 涂料的性能包括流平性、机械性能、化学稳定性、光 泽、粘结力和固化速度等。 1．流平性能 是指涂料被涂刷之后，其表面在张力作用下迅速平整光滑 的过程。涂料的黏度、表面张力、润适度是影响这一性能 的主要因素。加入稀释剂可以降低黏度，少量的表面活性 剂可以调节表面张力和润适度。
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三、光敏涂料的固化反应及影响因素 与常规涂料相比，光敏涂料最重要的特征是固化过程在光 的参与下完成，因此影响涂层固化的主要因素包括光源、 光交联引发剂、光敏剂和环境条件等。 1.光源 光源的选择参数包括波长、功率和光照时间等。 对大多数光引发剂而言，使用紫外光作为光源比较普遍。 提高光功率可以加快固化速度。 多数光敏涂料的固化时间较短，一· 般在几秒至几十秒 之间。 29
CH2CH OH
n
+
CH
CHCOCl
CH2CH
n OCOCH
CHC6H5
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CH2CH n O O C CH
+ CH C6H5
C6H5CH
CH
C O
O
CH2CH n
光照
CH2CH n O O C CH C6H5CH
CH CH
C6H5 C O CH2CH O
聚乙烯醇肉桂酸酯是在1954年由美国柯达公司成功开发的 光致抗蚀剂，其商品名为KPR(Kodak Photo Risist)。 39
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2．机械性能 包括形成涂料膜的硬度、韧性、耐冲击力和柔顺性能。 主要取决于涂料中树脂的种类和光交联反应固化后涂膜 的聚合物与交联度。 3．化学稳定性
包括耐受化学品和抗老化的能力。涂料的化学成分不 同对不同的化学品有不同的耐受能力。
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4．涂层的光泽 对光泽有两方面的要求：即低光泽涂料，如所谓的亚光漆； 高光泽涂料，如某些聚氨酯漆。降低光泽度可以加入消光 剂。提高表面张力可以提高涂层的光洁度。 5.粘结力 调节涂料组成可以改变相容性，降低表面张力，适当减 少官能团密度可能会提高粘结力。
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三、光敏高分子的分类
光敏涂料
光刻胶 高分子光稳定剂 高分子荧光剂 光能转换聚合物 光导电材料 光致变色高分子材料 21
第二节 光敏涂料和光敏胶
光敏涂料是涂料内含有光敏成分或结构，利用光作为引 发剂引发聚合或者交联反应，使高分子材料失去溶解性， 从而达到固化目的的新型涂料。 使用特点：使用溶剂少，固化快。
度）会对光聚合过程产生一定影响。 氧气有阻聚作用，惰性气氛中有利于固化反应；
较高的温度固化速度较快。
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四、光致抗蚀剂和光敏胶 光致抗蚀剂又称光刻胶，是指受到光照后能够发生光交联 或光降解反应从而引起溶解度变化的一类感光树脂。
根据光照后溶解度变化的不同分为正胶和负胶。
根据采用光的波长和种类，可以分成可见紫外光刻胶、 放射线光刻胶、电子束光刻胶和离子束光刻胶等。
6.光引发剂和光敏剂
在光化学反应中经常用到，二者均能促进光化 学反应的进行。 不同点在于： 光引发剂：吸收光能后跃迁到激发态，当激发态 能量高于分子键断裂能量时会发生光化学反应， 化学键断裂，产生自由基或离子，成为光聚合反 应的活性种。光引发剂被消耗。 光敏剂：吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子 内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子， 使其发生化学反应，产生自由基，而光敏剂回到基 态。其作用类似于化学反应的催化剂。