物理化学03-第三章

...
(
X nB
)T
,P,nC (CB )
dnB
X ( )T ,P,nC (CB ) nB
dX dnB
2020/4/12
XB
偏摩尔量的加和公式 P210
A：nA 系统
定温定压
dnA
保证
nA
B：nB
dnB
nB
dX XBdnB
dX=XAdnA+XBdnB
X
dX
0
XA
nA 0
dnA
X
B
nB 0
2020/4/12
纯组分理想气体的化学势 P218
只有一种理想气体， GB=Gm,B=μB
定温下:
dGm Vmdp
在P、Pө之间积分：
Gm (P) Gm (P )
P
P VmdP
P P
RT dP RT ln(P / P ) P
μ
μθ
RT ln(P / P )
2020/4/12
(T , P) (T , P ) RT ln(P / P )
纯组分实际气体
RT
ln(
P
P
)
RT
ln
f P
f ：逸度，可看作是有效压力； f p
γ ：逸度系数（逸度因子），标志该气体与理 想气体偏差的程度，其数值与气体的特性、 气体所处的温度和压力有关。
B 1
2020/4/12
3.2 化学势 P214
独立 变量
广义定义：
B
U ( nB )S ,V ,nC
H ( nB )S,P,nC
(
A nB
)T
,V
,nC
(
G nB
)T
, P , nC
保持特征变量和除B以外其它组分不变， U,H,A,G随其物质的量nB 的变化率称为化学势。
2020/4/12
注意：
,nB
,nC
.
.
..
dP
( X nB
) dn T ,P,nC ,nD.... B
( X nC
) dn T ,P,nB ,nD ... C
...
X
X
( nB
) dn T ,P,nC ,nD.... B
( nC
) dn T ,P,nB ,nD ... C
...
X BdnB
XB称为物质B的某种容量性质X的偏摩尔量 2（020/4P/1a2 rtial molar quantity）。
(dG)T,P BdnB 2(SO3)dn 2(SO2)dn (O2)dn
[2(SO3) 2(SO2 ) (O2 )]dn
平衡时 (dG)T,P BdnB 0
2(SO3) 2(SO2 ) (O2 )
化学平衡的条件是：除系统中各组分的温度和压力相等外 ，还要求产物的化学势之和等于反应物的化学势之和。
化 学 势
=µi
偏摩尔量的求法 P211
图解法
根据溶液的性质与组成的关系作图，X-nB，得 到一条实验曲线。
V
如，以系统的体积对 物质B的物质的量nB作图 ，曲线上某点的正切即为 该浓度的偏摩尔体积。
斜率
(
V nB
)T
, P , nC B
VB
2020/4/12
m
nB
图3.1 物质B的偏摩尔体积
写成一般式有：
2020/4/12
U niUi i
H ni Hi i
A ni Ai i
S niSi i
G niGi
i
U
Ui
( ni
)T , p,n j
H
Hi
( ni
)T , p,n j
A
Ai
( ni
)T , p,n j
S Si ( ni )T , p,nj
G
Gi
( ni
)T , p,n j
吉布斯杜亥姆公式 P213
A：nA 定温定压 dnA 系统
B：nB
dnB
nA nB
若不是成比例的添加各组分，则系统浓度nB和XB同时改变：
dX=XAdnA+XBdnB
X X AdnA X BdnB
微分得： dX (nAdX A X AdnA ) (nBdX B X BdnB )
因为 dX X AdnA X BdnB 偏摩尔量定义
2020/4/12
BB(产物) BB(反应物) 化学平衡的条件 BB (产物) BB (反应物) 正向自发 BB (产物) BB (反应物) 逆向自发
自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边相流向 化学势较低的一边。
2020/4/12
3.3 气体物质的化学势
•纯组分理想气体的化学势 •混合理想气体的化学势 •实际气体的化学势
2. 偏摩尔量的下标必须是T,P,nc(c≠B) ,即只有等温等 压且除B以外其他组分的量保持不变才有偏摩尔量；
X 如： ( nB )T ,V ,nCB 就不是偏摩尔量
3. 偏摩尔量与系统的浓度有关，等T,P时，浓度不同，各 物质的偏摩尔量不同，浓度不变，各物质的偏摩尔量不变
4. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
100
100
192
150
50
195
50
150
193
2020/4/12
多组分体系的偏摩尔量
在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个 ，还与组成体系各组分的物质的量有关。设X代表V， U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系
X=f(T,P,nB, nC, nD…..)
X
X
dX
( T
) dT P,nB ,nC.....
( P )T ,nB ,nC....dP
( X nB
) dn T ,P,nC ,nD.... B
( X nC
) dn T ,P,nB ,nD ... C
...
2020/4/12
等温等压下
dX (
X T
令 XB
) P,nB ,nC
(
X nB
)T
, P , nC B
dT
.....
( X P
)T
dG SdT Vdp idni
又因为等温等压可逆，
2020/4/12
dG Wr '
dG SdT VdP BdnB Wr '
BdnB
即： BdnB 是等温等压可逆下，一多组分均相 系统在发生状态变化时所能够做出 的最大有效功。
(dG)T,P<0：自发过程; (dG)T,P=0：可逆过程
所以
BdnB 0 自发过程
BdnB 0
过程达到平衡 （可逆过程）
物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素， 这20就20/4是/12 化学势的物理意义。
化学势在多相平衡中的应用 P216
等温等压
dG BdnB
转移
系统中物质B有α 、β两相
相 dni 相
α相吉布斯函数变化： dG( ) i ( )dni
2020/4/12
化学势的物理意义
多组分均相系统 G = f (T, p, n1, n2,···)
dG
( G T
) p,nk
dT
G ( p )T ,nk
dp
G ( ni )T , p,nj dni
因为：
(
G T
)
p
,nk
S;
G ( p )T ,nk V ;
G
( ni
)T ,
p,n j
i
所以：
(4.28) 这是理想气体化学势的表达式。理想气体压力为Pө
（105 Pa)时的状态为标准态， (T , P )是温度为T、
压力为标准压力时理想气体的化学势，为标准态化 学势，仅是温度的函数。
2020/4/12
混合理想气体的化学势 P218
气体混合物中某一种气体B的化学势
B
B
RT
ln( PB
/
P
)
化学势的广义表达式中，热力学函数一定要与特征变量
相对应
如
U ( nB )S ,V ,nC
B
2020/4/12
U ( nB )T ,P,nC
B
狭义定义：
B
源自文库
( G nB
)T ,P,nC
➢保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体
系的吉布斯自由能随nB的变化率称为化学势;
➢偏摩尔吉布斯自由能就是化学势
即
B
(
G nB
)T
, P , nC
GB
k
X n1X1 n2 X 2 ni X i 偏摩尔量加和公式
i 1
k
k
即 G nBGB nBB
2020/4/12
B 1
B 1
➢化学势在判断相变和化学变化的方向和限 度方面有重要作用。 ➢化学势是决定变化方向和限度的函数的总 称，偏摩尔吉布斯函数只是其中一种形式。
i ( ) i ( ) i ( )
自发过程
若 dG 0 则 i ( ) i ( )
自发变化的方向：物质总是从化学势较高的相（α）向 化学势较低的相（β）转移。
2020/4/12
化学势在化学平衡中的应用
例： 2SO2 +O2 =2SO3
若O2有dn消失，则SO2有2dn消失，SO3有2dn生成。
2020/4/12
XB
X* m,B
偏摩尔量的物理意义
（1）在( )T,P下，向无限大量的系统中（可看作其 浓度不变），加入1mol物质B所引起系统中某个热 力学函数X的变化。
X
X
dX
( T
) dT P,nB ,nC.....
( P )T ,nB ,nC....dP
X
X
( nB
) dn T ,P,nC ,nD.... B
β相吉布斯函数变化： dG( ) i ( )dni
系统总的吉布斯函数的变化：
dG( ) dG( ) [i ( ) i ( )]dni
2020/4/12
达到平衡时： dG 0
所以： i ( ) i ( )
多组分体系多相平衡的条件是：除系统中各组分 的温度和压力相等外，还要求各物质在各相中的化学 势相等。
多组分系统：多种物质组成的系统； 多组分均相系统按照标准态选取方式不同，分为混合 物和溶液：若任意组分均按相同方式选取标准态，研 究时只需任选其中一种即可，称为混合物，否则称为 溶液（溶质+溶剂）（非电解质溶液）
2020/4/12
多组分系统的浓度表示法 P205
1、混合物浓度的表示
❖ B的质量浓度ρB(kg.m-3)=m(B)/V ❖ B的质量分数wB=m(B)/Σm(A) ❖ B的物质的量浓度cB(mol.m-3)=nB/V（混合） ❖ B的摩尔分数xB=nB/ΣnA；气态混合物中，B
( nC
) dn T ,P,nB ,nD ... C
...
X
X
( nB
)T ,P,nC (CB)
dnB
1
( nC
) dn T ,P,nB ,nD ... C
...
=
X
X
( n ) dn ( n ) 2020/4/12
T ,P,nC (CB )
B
B
T ,P,nC (CB ) B
=XB
（2）在( )T,P下，向有限量的系统中，只加入dnB
的摩尔分数用yB表示
2020/4/12
2、溶液浓度的表示
➢ 溶质B的质量摩尔浓度mB(mol.kg-1)=nB/m(A) ➢ 溶质B的摩尔比rB=nB/nA ➢ 溶质B的物质的量浓度cB=nB/V
2020/4/12
3.1 偏摩尔量 P207
一. 问题的引出
25℃，标准压力下
V水（cm3） V乙醇（ cm3 ） V混合（ cm3 ）
令 XB
( X nB
)T ,P,nCB
V
V ( ) B
T ,P,nC (CB )
nB
偏摩尔体积
G
G ( ) B
T ,P,nC (CB )
nB
偏摩尔吉布斯自由能
HB
H ( )T ,P,nC (CB) nB
2020/4/12
偏摩尔焓
使用偏摩尔量时应注意：
1. 只有体系的广度性质，才有偏摩尔量 。而偏摩 尔量是强度性质；
2020/4/12 所以 nAdX A nBdX B 0
k
吉
nBdX B 0
布
B 1
斯
杜
亥
k
姆
xBdX B 0
公 式
B 1
2020/4/12
均相系统的各组分的偏摩尔量之间并不是孤立的， 而是相互关联，满足偏摩尔量加和公式:
k
X nB X B B1
及吉布斯杜亥姆公式:
k
nBdX B 0
第三章 化学势
3.1 偏摩尔量 3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.5 理想稀溶液中物质的化学势 3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 3.7 非理想溶液中物质的化学势
2020/4/12
引 言 P204
单组分系统：纯物质,只需两个状态性质（如T,P)即可 确定单组份封闭系统的状态；
mol物质B，所引起系统中某个热力学函数X的变
化为dX, dX与dnB的比值即为偏摩尔量。
X
X
dX ( nB )T ,P,nC dn ,nD.... B ( nC )T ,P,nB ,nD ... dnC ...
X
X
( nB
)T ,P,nC (CB )
dnB
( nC
) dn T ,P,nB ,nD ... C
pB：混合气体中气体B的分压
B
：分i$ : 压
pB=Pө时气体B的化学势，称为气
体B的标准态化学势，它亦仅是温度的函
数。
混合气体的总吉布斯自由能：
2020/4/12
G= ∑nBGB= ∑nBμB
实际气体的化学势——逸度的概念 P219
纯组分理气
RT ln(P / P )
对压力较高的实际气体，不能近似为理想气体：
dnB
X=XAnA+XBnB
体系浓度不 变，偏摩尔 量XA和XB不
变
2020/4/12
如： V=nAVA+nBVB
多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式
k
X n1X1 n2 X 2 ni X i i 1
系统中的某个容量性质应当等于系统中各物质 对系统该容量性质的贡献之和。
2020/4/12