3全面腐蚀与局部腐蚀

十微米。其形貌各异．有蝶形浅孔，有窄深形、 有舌形等等。
B点蚀发生的条件
1) 表面易生成钝化膜金属材料，如不锈钢、 铝、铅合金：或表面镀有阴极性镀层的金 属，如碳钢表面镀锡、铜、镍等。
2) 在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如 不锈钢在有卤素离子溶液中易发生点蚀。
3) 电位大于点蚀电位(Ebr)易发生点蚀。
3.2 点腐蚀
点腐蚀(孔蚀)是一种腐蚀集中在金属表面数十微 米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简点蚀。
点蚀是一种典型局部腐蚀形式，具有较大的隐患 性及破坏性。在石油、化工、海洋业中可以造成 管壁穿孔，使大量的油、气等介质泄漏，有时甚 至会造成火灾，爆炸等严重事故。
3.2.1 点蚀的形貌与特征 A点蚀的形貌 点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几
D点蚀程度
点蚀程度可用点蚀系数或点蚀因子来表示:
点蚀系数=最大腐蚀深度/平均腐蚀深度
点蚀因子= P/d
图3-3 最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀 因子的关系。
3.2.3 影响点蚀的因素及预防措施
3.2.3.1 材料因素
1)合金元素的影响 不锈钢中Cr是最有效提高耐 点蚀性能的合金元素。
随着含Cr量的增加，点蚀电位向正方向移动。 如与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。
(3-4)
Cl- 浓度在一定临界值以下不发生点蚀。
C点蚀坑的生长
点蚀生长机制较公认的是蚀孔内的自催化酸化机制，即 闭塞电池作用。
不锈钢在充气的含Cl-离子的中性介质中腐蚀过程。
如图3-2所示，蚀孔一旦形成，孔内金属处于活化状态 (电位较负)，蚀孔外的金属表面仍处于钝态(电位较 正)，于是蚀孔内外构成了膜-孔电池。孔内金属发生阳 极溶解形成Fe+2 (Cr3+、Ni2+等)：
孔内O2浓度继续下降，孔外富氧，形成氧浓差 电池。其作用加速了孔内不断离子化，孔内 Fe2+浓度不断增加，为保持电中性，孔外Cl-向 孔内迁移，并与孔内Fe2+形成可溶性盐 (FeCl2)。
孔内氯化物浓缩、水解等使孔内pH值下降，pH 值可达2-3，点蚀以自催化过程不断发展下去。
孔底 由于孔内的酸化，H+去极化的发生及孔 外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解 速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可 蚀穿金属断面。
降低钢中P、S、C等杂质含量可降低点蚀敏感 性。经电子束重熔超低碳25Cr1Mo不锈钢具有 高的耐点蚀性能。
2)热处理的影响 奥氏体不锈钢经过固溶处理后耐 点蚀。
3.2.3.2 环境因素
1)卤素因素 不锈钢的点蚀是在特定的腐蚀介质中发生的。在
含卤素离子的介质中，点蚀敏感性增强，其作用 大小按顺序为：C1->Br->I-。 点蚀发生与介质浓度有关，而临界浓度又因材料 的成分和状态不同而异。 不锈钢点蚀电位与C1-及Br-浓度关系
OH- > NO3-> SO42- >ClO4-. 抑制铝点蚀的顺序为:
NO3- >CrO42-> SO42- 。
3)溶液pH值的影响 在W(NaCl)为3％的NaCl溶液中，随着pH值
升高，点蚀电位显著地向正移，如图3-6。
在酸性介质中，pH值对点蚀电位的影响，目前 还没有一致的说法。
4)温度的影响
B 点蚀源形成的孕育期
点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见 的蚀孔。
蚀孔出现的特定点称为点蚀源。
形成点蚀源所需要的时间为诱导时间，称孕育期。 孕育期长短取决于介质中Cl-的浓度、pH值及金 属的纯度．一般时间较长。Engell等人认 为．孕育期的倒数与Cl-浓度呈线性关系：
1/τ = K[Cl-]
1)加入抗点蚀的合金元素 含高Cr、Mo或含少量N及低C不锈钢抗点蚀效果
最好。双相不锈钢及超纯铁索体不锈钢抗点蚀性 能非常好。
2)电化学保护 防止点蚀的较好方法是对金属设备采用恰当的电
化学保护。在外加电流作用下, 将金属的极化电 位控制在保护电位Ep以下。 3)使用缓蚀剂 对于循环体系，加缓蚀剂可抑制点蚀，常用缓蚀 刑有硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐等。
孔内 阳极反应：Fe→Fe+2 + 2e
(3-5)
பைடு நூலகம்
孔外 阴极反应：1/2 2H2O + 2e → 2OH- (3-6) 孔口 pH值增高，产生二次反应：
Fe+2 + 2OH- → Fe(OH)2
Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → Fe(OH)3 ↓
(3-7) (3-8)
Fe(OH)3沉积在孔口形成多孔的蘑菇状壳层。 使孔内外物质交换因难，孔内介质相对孔外介质 呈滞流状态。
在NaCl溶液中，温度升高能显著地降低不锈钢 点蚀电位Ebr，使点蚀坑数目急剧增多。
这被认为与C1-反应能力增加有关，见图3-7。
5)介质流动的影响
介质处于流动状态，金属的点蚀速度 比介质处于静止状态时小。
实践表明．一台不锈钢泵经常运转， 点蚀程度较轻，长期不运转很快出现 蚀坑。
3.2.3.3 预防点蚀的措施
Eb c rl 0.8l8g acl0.16 V8(2-74)
Eb B rr0.12 lg a 6B r0.29 V4(2-75)。
2) 溶液中其他离子的作用
溶液中若存在Fe3+、Cu2+、Hg2+等离子可加速 点蚀发生；
工业常用FeCl3作为不锈钢点蚀的试验剂。 OH-、SO42-、NO3-等含氧阴离子能抑制点蚀； 抑制18-8不锈钢点蚀作用的大小顺序为：
3.2.2 点蚀机理
A点蚀电位和保护电位 1)E>Ebr，将形成新的点蚀孔(点蚀形核)，已有
的点蚀孔继续长大： 2)Ebr>E>Ep，不会形成新的点蚀扎，但原有的
点蚀孔将继续扩展长大； 3) E≤Ep，原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的
点蚀孔。 Ebr值越正耐点蚀性能越好。 Ep与Ebr值越接近，钝化膜修复能力愈强。
3.3 缝隙腐蚀
3.3.1 缝隙腐蚀条件 金属结构件一般都采用铆、焊、螺钉等方式连接，
因此在连接部位容易形成缝隙。
缝隙宽度一般在0.025-0.1mm；足以使介质 滞留在其中，引起缝隙内金属的腐蚀。这称为缝 隙腐蚀。
缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上，且钝化金 属及合金更容易发生。