聚丙烯新型阻燃材料

PP新型阻燃材料的制备研究

摘要：聚丙烯（PP）已经成为各行各业的功能材料，但是其易燃的特点使其应用受到限制，国内外专家不断致力于PP阻燃技术的研究，而金属氧化物就是在阻燃体系中被广泛使用的一种。金属人氧化物的阻燃效率高，但是存在一些问题，比如相容性差、容易团聚等，这些问题对其阻燃效率的影响很大。本文通过采用纳米材料对金属氧化物阻燃剂完成改性，以纳米材料的优越性质解决上述问题。本文采用水热法制备了一维材料ZnO和MoO

3

纳米线（nanowires，NWs），并通过SEM和XRD对纳米线的形貌和结构进行了表征。将一维纳米线和纳米氢氧化铝（ATH）与聚丙烯（PP）熔融共混制备

了ZnO/MoO

3/Al(OH)

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/PP复合材料（NWs/ATH/PP）。利用TGA、极限氧指数（LOI）测定

仪和锥形量热仪（CCT）表征了复合材料的热稳定性和燃烧性能，利用万能材料试验机测试了复合材料的力学性能。结果表明：复合材料中ZnO纳米线、MoO

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纳米线和纳米ATH的质量分数对材料的性能影响较大，当三者的质量分数分别为3.75%、3.25%以及21.00%时，相对于纯PP材料，复合材料的初始分解温度增加了17.8℃，分解后的残重率为24.6%，复合材料的总热释放量（THR）下降了25.7%，而峰值热释放速率（PHRR）的下降幅度更是达到了54.3%，其LOI提高7.1%。SEM结果显示：NWs/ATH/PP的残炭

表面致密、连续且平整。通过对ZnO/MoO

3/Al(OH)

3

/PP复合材料的结构表征以及性能

研究，探索了复合材料的阻燃作用机理，本文的研究结论为制备新型高效的纳米金属杂化阻燃材料奠定了理论基础。

关键词：ZnO纳米线；MoO

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纳米线；纳米氢氧化铝；聚丙烯；阻燃性能

1 前言

高分子材料已经在日常生活、航天航空、科学研究等很多方面被广泛应用，渗透到社会发展和文明进步的每个角度，主要就是因为高分子材料独特的结构，导致其具有很多优异的特点，比如容易加工改性、容易对其进行、密度很小、不容易腐蚀、可以长时间保存等等，而这些性质都是其他无机材料不具备的。但是，随着高分子材料应用越来越广泛，也发现了其中的一些问题，最主要的问题就是高分子材料及其容易燃烧，因此而引发大火，纵观近几年的火灾灾难，很多都是高分子材料引起的，或者是高分子材料在其中起了助燃的作用。2010年11月15日，上海胶州路一栋建筑物发生大火，火势急速蔓延，究其原因就是楼外聚氨酯泡沫材料快速燃烧导致火势蔓延，并且这种材料的燃烧释放了大量剧毒的氰化氢气体，这次高分子材料引发的火灾15人重伤，死亡人数更是达到58人[1]；深圳市舞王俱乐部在2009年也发生了大火，调查结果表明是装饰装修材料助燃导致火势迅速蔓延，该高分子材料燃烧产生了大量的有毒烟雾，最后导致44人丧生火海，专家估计这次大火造成的经济损失也达到了2000多万元[2]；长沙市红太阳演艺中心于2002年3月1日发生大火，在高分子材料的助燃下火势一发不可收拾，最终导致900多万元的经济损失[3]；青岛丰旭实业有限公司肉食鸡加工车间于2000年4月22日发生了一起火灾事故，最终造成38人死亡，而且这次火灾事故导致的直接经济损失达到500万元[4]；像以上这样的火灾事故还有很多，在这里没有一一列出，通过对这些火灾事故的调查分析发现火势蔓延的很大原因就是高分子材料的助燃作用，此外很多高分子材料在高温燃烧过程中容易产生有毒有害气体，这些有毒有害气体进一步加剧火灾对人员的伤亡。因此，对高分子材料添加阻燃剂以抑制高分子材料的燃烧以及产生有毒有害气体变得刻不容缓，也成为高分子材料科学研究的一个主要研究方向。

聚丙烯（PP）是一种典型的高分子材料，而且这种高分子材料更是具有很多优异的特点，比如制造加工的工艺简单、产业化生产技术成熟、价格比较便宜、基本没有毒性等，因此在我们日常生活的各个领域都有应用，成为不可或缺的一部分[5]。但是对PP了解的人都知道，这种材料极其容易燃烧，其极限氧指数（LOI）仅为17.4~18.5，而且燃烧时产生大量的热，一旦燃烧，在短时间内难以熄灭，产生一些烟雾，特别容易引起窒息，造成人员的伤亡。鉴于PP材料的优越性能，越来越多的PP材料投入到

生产中，而因此引发的火灾事故也经常能够见诸报道。如果不对PP材料进行阻燃研究，而任由这种火灾隐患的存在，那么PP材料也将成为一把双刃剑，将严重阻碍这种材料的发展与应用。

目前，我们最常见、也是研究最多的对聚丙烯进行阻燃的方式主要是为聚丙烯添加阻燃添加剂，因为这种方法特别容易实现，阻燃成本很低，而阻燃效果也比较好。其次，目前可供选择的阻燃剂种类繁多，已经成为是制备阻燃型聚丙烯的主要方法。通过调研大量文献，国外专家一致认为未来PP阻燃材料的研究方向是开发阻燃效率高、无毒、低烟、能提高聚丙烯的力学性能的无卤阻燃剂。

1.1 PP阻燃材料的作用机理

聚丙烯材料在空气中燃烧主要包括3个阶段，这与其他高聚物基本一样：第一个阶段是PP在空气中与氧气接触，分解产生可燃气体；第二个阶段是可燃气体与氧气结合快速燃烧；第三个阶段是燃烧产生的热量提高了环境的温度，进一步加剧以及维持燃烧继续。根据PP燃烧的3阶段特点，我们对PP燃烧过程的阻燃也有3种方式。第一种是当PP与氧气接触时阻止这种高分子聚合物分解产生可燃性气体，也就是常说的气相阻燃；第二种是阻止可燃气体的快速燃烧，也就是凝聚相阻燃；第三种是阻断可燃气体燃烧产生的热量再反馈回来以提高环境的温度、加剧燃烧的蔓延，即中断热交换阻燃[6]。

1.2 阻燃材料在PP中的应用研究进展

目前PP阻燃材料的种类繁多，国内外专家已经有较多研究，每一种阻燃材料都有各自的优缺点。随着纳米科技和改性技术的成熟，对金属氧化物以及磷系阻燃剂的表面改性已经有一些进展，这些改性技术可以克服传统方法存在的一些问题，比如阻燃剂添加量大、对其物理性能影响较大等[7,8]，鉴于纳米材料和表面改性技术的优越性，这两类PP阻燃材料的研究将成为热点。这里重点介绍膨胀型阻燃剂，因为这种材料在燃烧时产生的烟雾很少，基本不会产生有毒气体[9]，所以一直以来都是学者们研究的重点，而且也正朝着这个方向努力，开发出新型膨胀型阻燃剂以及新型组合体系。

1.2.1 水合金属化合物阻燃材料

市场调研的数据显示，目前所有种类的阻燃剂中销售量增长率排在第一位的仍然是金属氢氧化物阻燃剂，究其原因，主要是因为金属氢氧化物阻燃剂的优越性太明显，而且这种阻燃剂很环保，不会产生有毒烟雾，属于环保型的阻燃剂，因此在目前讲究环境保护的大背景下这种阻燃会得到进一步的发展，而且在实际生活和工业中会得到越来越多的应用。金属氢氧化物阻燃剂中性能最好、研究最多的分别是氢氧化镁和氢氧化铝，当然学者们已经在开发其他种类的金属氢氧化物阻燃剂。金属氢氧化物阻燃的原理是利用这类物质的特殊性能，也就是它们在加热分解后会从环境中吸收热量，吸收了热量，那么环境中的温度随之降低，当温度降低到聚丙烯材料的着火点以下就不会继续燃烧。同时，金属氢氧化物加热降解后还会产生大量的水蒸气，从而使可燃性气体的浓度减少。还有的就是金属氢氧化物受热后的残余物有利于在聚丙烯等高聚物的表面形成致密的炭层，从而隔离热量、氧气和可燃性气体的挥发[10,11]。随着纳米技术越来越成熟，国内外学者们考虑将金属氢氧化物阻燃剂设计成纳米级，充分利用纳米材料比表面积大等性能，大大提高其阻燃效率，一方面可以提高阻燃阻燃材料本身的性能，另一方面可以减小阻燃材料的用量，降低成本，可以加强这种阻燃材料的工业应用和大规模生产[12]。

朱鹏等[13]研究了目前使用最多的氢氧化铝阻燃材料，主要采用三聚氰胺-甲醛树脂材料通过原位聚合法对氢氧化铝包覆起来，同时还对氢氧化铝进行了表面改性以提高其性能，在此基础上研究了上述阻燃材料对聚丙烯的阻燃性能以及材料自身的力学性能，最后还探讨了将膨胀型阻燃剂与合成的氢氧化铝进行复配，研究复配材料的性能。研究结果表明，对氢氧化铝进行包覆后平均粒径增大，热解析后材料的残余质量出现一定程度的下降，在对聚丙烯阻燃时，通过释放不然气体有效降低了聚丙烯的热分解，得到了良好的阻燃效果，此外这种聚丙烯阻燃材料的力学性能得到很大程度的提高。复配结果显示这两种阻燃材料出现了协同作用，阻燃效果大于两者之间的简单加和。申红艳等[14]研究了另一种使用较多的阻燃材料氢氧化镁，对比了未改性的氢氧化镁和改性氢氧化镁的用量对其阻燃效果和力学性能的影响。结果表明，对于未改性的氢氧化镁和改性氢氧化镁，添加量对阻燃效果和力学性能的影响一致，均是随着氢氧化镁添加量的增大，阻燃材料的阻燃性能提高，但是力学性能下降。相比于未改性

的氢氧化镁，纳米改性的氢氧化镁在聚丙烯材料中分散性更好，阻燃性能和力学性能出现了明显提高。

1.2.2 磷系阻燃材料

根据磷的存在状态，可以将磷系阻燃剂分为两大种类，也就是无机磷系阻燃添加剂和有机磷系阻燃添加剂。根据有机磷和无机磷的性能特点，无机磷系阻燃添加剂和有机磷系阻燃添加剂都有各自的优势，但是也都存在一定的不足。无机磷系阻燃剂主要包括无机磷酸盐和红磷，无机磷的特点就是热稳定性好，长时间贮存也不会影响功效，另外就是在使用过程中阻燃效率高，不会产生有毒烟雾。有机磷系阻燃剂最常见的就是磷酸酯[15]。这种阻燃剂具有有机物的显著特点，主要表现在耐水性能好，不容易起泡，而且受热时不容易分解，该阻燃剂的生产成本低，易于工业化生产。磷系阻燃添加剂的阻燃原理主要是有机磷或者无机磷在受热分解时产生大量的聚偏磷酸，聚偏磷酸会聚集在PP表面隔断其与氧气的接触，以达到阻止燃烧继续的目的，而且聚偏磷酸是一种不容易挥发的物质，所以可以长久保留在聚丙烯材料表面，发挥作用的时间长。其次，磷系阻燃剂在燃烧的过程中会产生水蒸气，这些水蒸气吸收环境中的热量，使得环境温度出现一定程度的降低，以达到阻燃的目的[16]。磷系阻燃剂的优点很多，但是最大的不足是大多数这种阻燃剂都是以液态存在，这就引起了另外一些问题，比如容易挥发造成损耗、容易产生烟雾等等，这些不足限制了磷系阻燃剂在市场上的大规模生产与发展。为了克服当前磷系阻燃剂所存在的问题，国内外学者们正在积极研制大分子量的有机磷系阻燃剂、反应型有机磷系阻燃剂等。

黄俊等[17]通过引入金属氧化物作为催化剂，制备出磷系阻燃剂复合材料，尝试改进三聚氰胺聚磷酸盐阻燃聚丙烯的效果，测试了该复合材料的极限氧指数、热重分析、锥形量热等参数，表征了该阻燃材料的热分解行为和燃烧性能。结果表明，引入金属氧化物催化剂后聚丙烯材料的极限氧指数从17.4%提高到了31.5%，水平垂直燃烧测试仪（UL-94）等级达到V-0级，观察到该复合阻燃材料释放热量的效率明显降低，而且有毒烟雾的释放量明显减少，这些特征都表明该复合材料的阻燃性能得到较大提升。韩悦等[18]制备了微胶囊阻燃剂，并采用扫描电镜、氧指数法和垂直燃烧法观察了该阻燃材料的表面形貌以及对聚丙烯的阻燃效率。结果表明，微胶囊阻燃剂溶解度明显下降，燃烧后生成了一层致密的保护层，阻断了聚丙烯与氧气的接触，大大降低了

燃烧的可能性。

1.2.3 膨胀型阻燃剂

目前研究较多的一种聚丙烯阻燃材料就是膨胀型阻燃剂，这种阻燃剂主要由炭源、酸源和气源三部分组成。炭源的主要作用是为阻燃剂提供成碳的物质，对该类阻燃剂的阻燃效果起到了决定性作用，可以说炭源是膨胀型阻燃剂阻燃优劣的关键，主要含有季戊四醇（PER）、丁四醇、环已六醇等。酸源类似于催化剂的作用，就是使炭源交联以发生酯化效应，对于膨胀型阻燃剂的作用主要是辅助，但是也会影响到阻燃效率，酸源主要包含聚磷酸铵（APP）、马来酸酐、磷酸盐等。气源，顾名思义就是产生的气体来源，产生的气体如果是可燃性的，那必然会加剧聚丙烯的燃烧，因此膨胀型阻燃剂中燃烧时产生越多不可燃的气体，那可燃性气体的比重就低了，阻燃效率自然更好。可以从该类阻燃剂的三个成分去理解膨胀型阻燃剂的阻燃机理，当PP遇到火源发生分解时，酸源使炭源脱水酯化，这样就会在PP表面产生一层致密的薄炭层，然后产生不可燃烧的气体包裹聚丙烯材料进一步阻断聚丙烯与氧气的接触，使燃烧无法继续进行。鉴于膨胀型阻燃剂的优点，膨胀型阻燃剂越来越受到国内外专家的高度关注，而且在研究中已经取得很大进展，研制出更多类型的膨胀型阻燃剂材料，但仍然有一些不足亟待解决，例如膨胀型阻燃剂容易吸水发生潮解，极大的影响其阻燃效率，另外就是容易析出，导致其成碳不稳定。如果能够克服该类阻燃剂存在的以上问题，那么膨胀型阻燃剂将得到更广泛的应用。

林倬仕等[19]制备了复合型的无卤膨胀型阻燃剂，他采用的成分主要是环氧树脂和聚磷酸铵，通过热重分析和万能材料试验机研究了该复配材料对聚丙烯的阻燃性能。结果表明，增加环氧树脂的用量，在复合材料表面的包覆层逐渐均匀变厚，这就增大了其疏水性，表面的包膜致密，对聚丙烯的阻燃效率得到显著提升，同时该复配材料的力学性能并没有发生明显变化。以上结果表明环氧树脂的加入提升了不同反应阶段聚丙烯的反应活化能。王刚等[20]自主制备了白色粉末状的有机膦酸-1-氨基乙叉-1,1-二膦酸，然后将制备的这种材料与三聚氰胺（MEL）、季戊四醇（PER）复配，通过扫描电镜等表征手段对复配材料的表面形貌和阻燃性能进行了研究，分析了各个组分对阻燃效率的影响。结果表明，该复配材料中三聚氰胺、季戊四醇以及有机膦酸-1-氨基乙叉-1,1-二膦酸均能显著提高聚丙烯的阻燃性能。当仅仅以有机膦酸-1-氨基乙叉-1,1-二

膦酸作为单组分阻燃剂时，设置其质量分数为27%，观察到其LOI值为24.4%。当采用复配材料作为阻燃剂时，且该复配材料的质量分数为25%，其LOI值达到29.2%。

1.3 研究内容

金属氧化物作为提效剂在催化阻燃PP体系中被广泛使用，但金属氧化物本身的一些特点使其难以均匀分散，而且与聚合物基体材料基本无法相容，这些问题都严重影响了金属氧化物作为阻燃剂的阻燃效率。因此，我们课题组一直致力于通过改性等方法，利用纳米材料的良好性能，提升金属氧化物对PP的阻燃性能。纳米氢氧化铝（ATH）作为一种环保型阻燃材料，具有成本低、安全无毒等优点而被广泛关注和使用[21]。纳米材料在光学、电学、电磁学、催化以及力学等领域表现出了独特的物理和化学性质，现已成为研究热点[22,23]。一维纳米材料在日常生活和工业生产中所占的比例越来越高，纳米线是其中具有良好性质的结构之一，具有热稳定性好、尺寸小、比表面积大等优点，因此可用于阻燃材料[24,25]。以ZnO和MoO3为代表的一维材料被用来提高材料的阻燃性能。本文拟以水热法合成一维ZnO和MoO3纳米线（nanowires，NWs），并通过SEM和XRD对纳米线的形貌和结构进行了表征。然后将纳米线、纳米氢氧化铝（nano-ATH）和聚丙烯熔融共混制备ZnO/MoO3/Al(OH)3/PP复合材料（NWs/ATH/PP），利用TGA、极限氧指数（LOI）测定仪和锥形量热仪（CCT）表征了复合材料的热稳定性和燃烧性能，利用万能材料试验机测试了复合材料的力学性能，以研究ZnO/MoO3和ATH对聚丙烯的协同阻燃性能。

2 材料与方法

2.1 试剂与仪器

醋酸锌、聚乙二醇400（PEG-400）：AR，天津巴斯夫化工有限公司；NaOH：AR，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：AR，天津富宇精细化工有限公司；钼酸铵：AR，天津化学试剂四厂；浓硝酸：AR，洛阳昊华化学试剂有限公司；纳米氢氧化铝：AR，阿拉丁试剂有限公司；聚丙烯：工业品，兰州石化公司。

XRD-6000 型X射线衍射仪，日本岛津公司；HCT-1型热重分析仪，北京恒久科学仪器厂；JF-3型氧指数测定仪，承德市大加仪器有限公司；FTT-0403型锥形量热仪，

英国FTT公司；JSM-6710F型冷场发射扫描电镜，日本电子光学公司；WDW-20型电子万能试验机，济南恒瑞金试验机有限公司；XJU-22 悬臂梁冲击试验机，承德建德检测仪器有限公司。

2.2 试样制备

2.2.1 ZnO纳米线的合成

称取1.65 g 醋酸锌置于100 mL烧杯中，用50 mL量筒量取45.00 mL无水乙醇加入到上述烧杯中，然后加入14.50 mL 聚乙二醇400以及6.00 g氢氧化钠，以磁力搅拌让上述混合物搅拌反应1 h，反应结束后将溶液移入水热反应釜中，在120℃下恒温15 h，待反应结束后将水热反应釜冷却至室温，将反应得到的白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤至pH=7，最后将粉末在100℃下干燥6 h。

2.2.2 MoO3纳米线的合成

按文献[26]制备MoO3纳米线，将制得的MoO3纳米线通过多次离心用蒸馏水和乙醇洗涤，洗至pH=7，最后将得到的白色粉末在80℃下干燥12 h。

2.2.3 NWs/ATH/PP 复合材料的制备

将ZnO纳米线、MoO3纳米线和纳米ATH在开放式热炼机上130~140℃下混合30 min，然后用模具在平板成型机上15 MPa、170℃下热压5 min，最后取出模具移至冷却板中，冷却至20℃后脱模，得到NWs/ATH/PP 复合材料。如表2-1所示，根据复合材料中ZnO纳米线、MoO3纳米线和纳米ATH的含量不同，将复合材料依次编号为PP1、PP2、PP3、PP4、PP5、PP6、PP7、PP8，以纯PP作为对照组。

2.3性能测试与表征

热重分析（TG）：升温区间为25~800℃，升温速率为10℃/min，在空气氛围中测试；极限氧指数（LOI）：根据GB/T2406.2-2009 [27]测试，样条规格为80 mm×10 mm×4 mm；锥形量热仪测试（CCT）根据ISO 5660-1:2002 [28]，样品规格为100 mm×100 mm×3 mm，热辐射功率为35 kW/m2。

拉伸性能：根据GB/T1040.2-2006 [29]测试样品的拉伸强度和断裂伸长率，样条为5B型哑铃型标准样条，厚度为1 mm，拉伸速率为5 mm/min；冲击性能：根据GB/T1843-2008 [30]测试样品的缺口冲击强度，样条规格为80 mm×10 mm×4 mm，缺口为2 mm。

3 结果与讨论

3.1 形貌与结构的表征

3.1.1 ZnO纳米线、MoO3纳米线和纳米ATH的形貌

采用扫描电镜观察制备得到ZnO纳米线、MoO3纳米线和纳米ATH，结果如图3-1所示，可以发现ZnO纳米线和MoO3纳米线的表面形貌均呈针状，但是两者的大小有一定的差异，但是均达到了纳米级，表明合成的这两种材料能达到实验要求。而纳米ATH与前两者的形貌明显不同，没有表现出规则的形状，呈现颗粒状，但是颗粒直径较小，达到纳米级。

3.1.2 ZnO纳米线和MoO3纳米线的结构

采用X射线衍射仪测试了制备的ZnO纳米线和MoO3纳米线的晶胞结构，结果如图3-2所示，从图中可以看到ZnO纳米线的衍射峰(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)与标准卡片JCPDS No. 75-0576 一致，晶格常数为a=b=0.32 nm，c=0.52 nm，而且衍射峰峰型尖锐，没有杂峰，表明ZnO纳米线具有高纯度的六方纤锌矿结构。MoO3所有衍射峰与标准卡片JCPDS No. 21-0569一致，属于MoO3的正交结构，晶格常数为a=b=1.05 nm，c=1.49 nm。XRD结果表明，一维纳米材料ZnO和MoO3制备成功。

3.2 PP复合材料的热稳定

通过对纯PP、PP1、PP2、PP3、PP4、PP5、PP6、PP7、PP8所有9种材料的热稳定性的测试，发现了一些有规律性的特点，即PP4、PP6、PP8分别与PP3、PP5、PP7样品的热稳定数据及变化趋势接近，因此，下文以PP3、PP5、PP7为例进行讨论。

图3-3和表3-1分别为PP阻燃复合材料在空气氛围中的TG和DTG曲线以及热重分析数据。

图3-3a的内插图是TG 曲线的局部放大。由图3-3中的TG曲线可知，PP及其纳米复合材料在空气中分解趋势一致，说明3种纳米材料的加入并未改变PP的热降解途径。当体系内加入了纳米ATH，复合材料（PP3、PP5、PP7）的初始分解温度（记为T5%，即复合材料在升温过程中质量损失5%时的温度）、最大失重速率温度（记为T max，即复合材料在分解过程中最大分解速率时的温度）和残重率相对于PP2均有所降低，这是因为ATH在相对较低温度时先行失水分解，从而导致单独以nano-ATH为阻燃剂时，复合材料（PP1）的T5%降低。对于NWs/ATH/PP复合材料，由于ZnO/MoO3纳米线添加量的增加，复合材料的T5%、T max和残重率都增加，这是因为燃烧过程中ZnO/MoO3纳米线覆盖于材料表面，形成隔热阻断层，阻止了热量向材料内部传递，所以提高了复合材料的T5%、T max和残重率。

3.3 NWs/ATH/PP复合材料阻燃性能和抑烟性能

测试了制备的复合材料的极限氧指数（LOI）值，结果如表3-2所示。由表3-2可知，没有掺入阻燃材料的聚丙烯树脂的LOI值仅为18.2%，这表明纯PP属于易燃材料；当掺入纳米阻燃剂时，且纳米阻燃材料在复合材料中的质量分数为28%（即PP1和PP2两种材料），其LOI值分别为23.6%和23.0%；当以本研究制备的ZnO纳米线和MoO3纳米线对材料进行改性复配后，可以发现复配得到的NWs/ATH/PP复合材料的LOI值都高于单独使用两种纳米材料的复合材料的简单加和，这表明ZnO/MoO3纳米线和纳米ATH之间具有显著的协同阻燃效应。

图3-4和表3-3是复合材料的锥形量热仪测定的燃烧性能的曲线和数据，内插图均为局部放大。

由图3-4a热释放速率（HRR）曲线和图3-4b总热释放量（THR）曲线可得，纯PP的热释放速率峰值（PHRR）为1051.2 kW/m2，THR为132.7 MJ/m2。随着纳米线的添加，复合材料的PHRR和THR下降。其中，PP7复合材料的PHRR为480.8 kW/m2，THR为98.6 MJ/m2，较纯PP分别降低了54.3%、25.7%。对比NWs/PP、ATH/PP、NWs/ATH/PP 3种复合材料，发现一维纳米线复配氢氧化铝的阻燃体系具有更低的PHRR和THR值，这同样证明了ZnO/MoO3纳米线和纳米ATH之间的协同阻燃效应。

ZnO/MoO3纳米线和纳米ATH在阻燃PP的同时也会发挥抑烟效果。由图3-4c烟

气释放速率（SPR）曲线和图3-4d烟气释放速率（TSR）可得，纯PP的SPR和TSR 分别为0.06 m2/s 和10.4 m2，随着阻燃剂的添加，复合材料的SPR和TSR降低。PP7复合材料的SPR为0.05 m2/s，TSR为7.0 m2，比纯PP分别降低了16.7%和32.7%，这表明ZnO/MoO3纳米线和纳米ATH可以对PP起到抑烟效果。这是由于复合材料燃烧过程中形成了ZnO/MoO3/Al2O3炭层，抑制了部分小分子挥发物向气相中扩散和不稳定残炭的二次分解扩散，从而减少烟雾的释放，达到了抑烟效果。

3.4 力学性能分析

复合材料力学性能数据列于表3-4中。由表3-4可知，随着纳米ATH用量的添加，材料的拉伸强度减小，断裂伸长率和缺口冲击强度急剧下降，这是因为阻燃剂添加量变大，其在基体中分散不均匀，导致材料的力学性能变差。此外，在相同的添加量下，复合材料PP3、PP5、PP7的断裂伸长率和缺口冲击强度大于ATH/PP复合材料（PP1），这是由于ZnO/MoO3纳米线尺寸小、比表面积大，与基体材料之间的界面相互作用强。

4 结论

本研究利用聚苯乙烯中添加ZnO可提高复合材料的阻燃性能和动态力学性能、MoO3可提高复合材料的阻燃性能和抑烟性能，以水热法合成了一维ZnO和MoO3纳米线，将纳米线、纳米氢氧化铝和聚丙烯熔融共混制备了ZnO/MoO3/Al(OH)3/PP复合材料（NWs/ATH/PP），并对复合材料的阻燃性能和力学性能做了分析，以研究ZnO/MoO3和ATH对聚丙烯的协同阻燃性能。通过热重分析、XRD、扫描电镜等手段和技术对制备的复合材料进行了表征，结果表明ZnO和MoO3的掺入进一步提高金属化合物在阻燃体系中的催化效果，提高阻燃效率；探究了每种成分对PP复合材料阻燃效果的影响；对催化/杂化体系阻燃聚丙烯的作用方式和作用机理进行初步探究，为特定体系下新型高效的纳米材料/金属杂化化合物阻燃体系优化构建理论基础。热重分析结果表明，一维纳米线和纳米ATH的引入，提高了NWs/ATH/PP复合材料的热稳定性。LOI和CCT分析结果表明，当ZnO纳米线的质量分数为3.75%，MoO3纳米线的质量分数为3.25%，纳米ATH的质量分数为21.00%时，复合材料的LOI达到了

25.3%，NWs/ATH/PP复合材料的残重率为24.6%，复合材料的PHRR较纯PP下降54.3%，THR下降25.7%，实验结果表明，ZnO/MoO3纳米线和纳米ATH可明显提高聚丙烯基复合材料的阻燃性能，可作为热塑性树脂纳米阻燃剂使用。