大学物理化学热力学第一定律
物理化学知识点总结(热力学第一定律)
热力学第一定律一、基本概念1.系统与环境敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。
（经典热力学主要研究的系统）孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。
2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。
根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。
广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。
强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。
注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：对于一个微小的变化状态为：dU=公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。
它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。
或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。
这里的W既包括体积功也包括非体积功。
以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。
它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。
三、体积功的计算1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。
将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。
当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。
大学化学《物理化学-热力学第一定律及其应用》课件
(1)克服外压为 p '，体积从V1 膨胀到V ' ； (2)克服外压为 p"，体积从V ' 膨胀到V " ；
(3)克服外压为 p2，体积从V "膨胀到V2 。
We,3 p '(V 'V1)
p"(V "V ')
p
p1
p1V1
p2 (V2 V ")
p'
所作的功等于3次作功的加和。p "
p 'V ' p"V "
可见，外压差距越小，膨 p2 胀次数越多，做的功也越多。
V1 V ' V "
p2V2
V2 V
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2024/9/13
功与过程（多次等外压膨胀）
p"
p' p1
V"
V1
V'
p
p1
p1V1
p2
V2
p'
p 'V '
阴影面积代表We,3
p"
p"V "
p2
p2V2
上一内容
下一内容
V1 V ' V "
第三步：用 p1 的压力将体系从V ' 压缩到 V1 。
p
W' e,1
p"(V "
V2 )
p1
p1V1
p' (V ' V ")
p'
p 'V '
p1(V1 V ' )
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V2 V
大学物理化学公式大全
热力学第一定律功:δW ＝δW e ＋δW f（1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正,压缩功为负。
（2）非膨胀功δW f ＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。
如δW(机械功)＝fdL,δW(电功)＝EdQ,δW(表面功)＝rdA 。
热 Q:体系吸热为正,放热为负。
热力学第一定律: △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能与焓只就是温度的单值函数。
热容 C ＝δQ/dT（1）等压热容:C p ＝δQ p /dT ＝ (∂H/∂T)p （2）等容热容:C v ＝δQ v /dT ＝ (∂U/∂T)v 常温下单原子分子:C v,m ＝C v,m t ＝3R/2常温下双原子分子:C v,m ＝C v,m t ＋C v,m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差:(1)任意体系 C p —C v ＝[p ＋(∂U/∂V)T ](∂V/∂T)p (2)理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程:pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功:W ＝C v (T 1—T 2)＝11－γ(p 1V 1—p 2V 2) 理想气体多方可逆过程:W ＝1nR－δ(T 1—T 2) 热机效率:η＝212T T T － 冷冻系数:β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数:β＝121T T T －焦汤系数: μJ －T ＝H p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝－()pT C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 与ΔU:ΔU ＝dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH ＝dT T H P ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＋dp p H T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系:Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时, Δr H m ＝Δr U m ＋∑BB γRT化学反应热效应与温度的关系:()()()dT B C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ⎰∑∆∆，＋＝γ热力学第二定律Clausius 不等式:0TQS BAB A ≥∆∑→δ—熵函数的定义:dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理:S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义:F ＝U —TS Gibbs 自由能定义:G ＝H －TS 热力学基本公式:（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程:dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系:T V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝VT p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝－p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系:C V ＝T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C p ＝T pT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Gibbs 自由能与温度的关系:Gibbs －Helmholtz 公式 ()pT /G ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂T ＝－2T H ∆ 单组分体系的两相平衡: (1)Clapeyron 方程式:dT dp＝mX m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap,fus,sub 。
物理化学 第二章 热力学第一定律-2
定义 :
def
H = =U + pV
H为焓，为状态函数，广度量，无绝对值，单位 ： J
Qp H
δQ p = dH 即恒压热与过程的焓变在量值上相等。
焓是状态函数，其改变量△H只取决于体系的初态和终态，而
与变化过程无关。故恒压过程热QP量值也仅取决于体系的初态 和终态，而与变化过程无关。
H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Qp
一 、热容
1.定义：在不发生相变化、不发生化学反应和非体积功为零的条 件下，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热 容。 C Q dT
2. 特性 ：
1）与物质的量有关
规定物质的质量为1g，或1kg，称为比热容，单位为J.K-1.g-1 或J.K-1.Kg-1。 2）与过程有关 热不是状态函数，与途径有关，所以热容C一般也与途径有关。 对于不同的途径，吸收的热量不同，热容值也不相同。
T,V
途径1 反应b
QV,b=Ub
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , Ua = Uc – Ub 。 所以: Qa = Qc - Qb 。
盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程 的始末态，与中间经过的途径无关。
§2.4 摩尔热容
摩尔热容是实验测定的一类基础数据，用来计算系统发生单纯 PVT变化(无相变、无化学变化)时，过程的热Q及△H、△U。
U n( Ar, g)Cv,m( Ar, g) n(Cu, s)C p,m (Cu, s) (T2 - T1 )
（412.472 2 24.435）（373.15 - 273.15）J 9.876kJ
物理化学知识点总结(热力学第一定律)
物理化学知识点总结(热力学第一定律).doc物理化学知识点总结（热力学第一定律）摘要：热力学第一定律是热力学的基础之一，它描述了能量守恒的原理。
本文将对热力学第一定律进行详细的阐述，包括其定义、数学表达式、应用以及在物理化学中的重要作用。
关键词：热力学第一定律；能量守恒；物理化学；系统；状态函数一、引言热力学是研究能量转换和能量传递规律的科学。
热力学第一定律，也称为能量守恒定律，是理解和分析热力学过程的关键。
二、热力学第一定律的定义热力学第一定律指出，能量既不能被创造也不能被消灭，只能从一种形式转换为另一种形式，或者从一个系统转移到另一个系统。
在封闭系统中，能量的总量保持不变。
三、热力学第一定律的数学表达式对于一个封闭系统，热力学第一定律可以用以下数学表达式表示：[ \Delta U = Q - W ]其中，( \Delta U ) 是系统内能的变化，( Q ) 是系统吸收的热量，( W ) 是系统对外做的功。
四、系统与状态函数在热力学中，系统是指我们研究的对象，它可以是封闭的或开放的。
状态函数是描述系统状态的物理量，如温度、压力、体积等，它们只与系统的状态有关，而与系统状态变化的过程无关。
五、热力学第一定律的应用理想气体的等体过程在等体过程中，体积保持不变，系统对外不做功，热力学第一定律简化为 ( \Delta U = Q )。
理想气体的等压过程在等压过程中，压力保持不变，系统对外做膨胀功，热力学第一定律可以表示为 ( \Delta U = Q + W )。
理想气体的等温过程在等温过程中，温度保持不变，理想气体的内能不发生变化，热力学第一定律简化为 ( 0 = Q - W )。
六、热力学第一定律与能量转换热力学第一定律不仅适用于热能和机械能之间的转换，还适用于其他形式的能量，如电能、化学能等。
七、热力学第一定律在物理化学中的应用化学反应在化学反应中，热力学第一定律用于计算反应热，即反应过程中系统吸收或释放的热量。
热力学第一定律物理化学
解：根据
T2
T2
H Qp dH CpdT mC dT
T1
T1
mC(T2 T1)
T2 = 351.7K 设每天蒸发出x克水恰能维持体温不变，则
x △VHm = Qp 2406x = 10460×103
x = 4327g
31
四、理想气体的热力学能和焓
32
结果：V p ΔT水=0 Q =0 W=0 ΔU=0 结论：U = f ( T ) H = f ( T )
33
用数学式表示为：
(UV )T 0 (HV )T 0
( U p
)T
0
( H p
)T
0
U U (T ) H H (T )
还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。
34
五、热容与热的计算
无相变、无化学变化、不做其他功
C Q
dT
实验表明： 1. 物质的热容与状态有关（例：液态水和气态水） 2. 物质的热容与所进行的变温过程有关
W2 = △U2- Q2
=1.247×103J – 2.078×103J
= - 0.831×103J
43
第四节 功与过程
一、理想气体的恒温体积功 功的定义式
体积功
功 = 力 位移
p外
δW = – f dl
dl A
= – p外 A dl
gas d
δW = – p外dV
V
积分式 W
1.247 103 J
40
根据热力学第一定律，有 W1 = △U1- Q1 = 0
由式（1-25）可得
T2
H1 nC p,mdT nC p,m (T2 T1 )
大学物理化学 第一章 热力学第一定律 学习指导
（1）在室温和101.325 kPa下，液态水蒸发为同温同压的水蒸气；
（2）在373.15 K和101.325 kPa下，液态水蒸发为同温同压的水蒸气；
（3）水在冰点时凝结成同温同压的冰；
（4）在等温等压下两种气体混合。
12.理想气体从同一状态出发，经绝招可逆压缩或等温可逆压缩到一固定的体积哪一种压缩过程所需的功大？为什么？如果是膨胀，情况又将如何？
（7）因为Qp= ΔH，QV= ΔU，所以Qp与QV都是状态函数。
（8）在101.325kPa下，1mol l00℃的水等温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU= 0。
（9）反应3O2 2O3在等温等压下进行，O2，O3可视为理想气体，由于理想气体的热力学能和焓只与温度有关，因此该过程的ΔH= 0，ΔU= 0。
解：PbO(s)标准摩尔生成热为下列反应的标准摩尔焓变
Pb(s)+ 1/2O2(g) PbO(s)
Pb(s)，O2(g)及PbO(s)的摩尔质量分别为207、32、239g·mol-1。
=（0.218239-0.134207-0.50.90032）Jmol-1K-1
=9.964Jmol-1K-1
三、
解：（1）等压反应
Q(1)=rH(1) = 2fHm(CO2) + 2fHm(CO) = -2393.5 + 2110.5 = -566.0 kJ
rU(1) =rH-nRT= -566.0 - (-18.31298)10-3= -563.5
W(1）= 2.5 kJ
（2）绝热等容反应，Q(2) =W(2) =U(2) = 0。设计过程如下
物理化学 第二章 热力学第一定律
（1）不能说系统某一状态有多少热，只能说过程的热是 多少。过程的功只能表示为Q，不能表示为∆Q。 （2）同一始末态，途径不同，热的值也不同
注意：热是过程中系统与环境交换的能量。 系统内的不同部分之间交换的能量不应称为热。
尽管 TA TB，但系统和环境间交换的Q＝0
绝热
AA
B
热力学能
而与环境交换的能量。 非体积功：除体积功以外一切其他形式的功。如，电
功、表面功。符号： W/
2.体积功
dl V
F pamb As
dl V
F pamb As
活塞位移方向
系统压缩(环境作功)
W 0, dV 0 W Fdl pamb Asdl pambdV
活塞位移方向
判断：
喷射前
喷射中
喷射后
状态和状态函数
1.概念
状态：静止系统内部的状态，即热力学状态。
状态函数：描述系统状态的宏观性质（如P，T，V，U，S， A，G 等）。
热力学用系统所有的性质描述它所处的状态。状态确定
后，系统所有性质有确定值，性质随状态的确定而确定，
是状态的函数。
描述
所有性质 （T、P、V、 ρ 、η 等）
（1）热与途径有关
途径a、b有相同始末态，则 Qa Wa Q b Wb
∵不同途径 Wa Wb
∴ Qa Qb
（2）第一类永动机不可能造成。
§2.3 恒容热、恒压热，焓
恒容热 恒压热 焓 QV=△U,Qp=△H两式的意义
一、恒容热：系统在恒容且非体积功为零的过
程中与环境交换的热。符号：QV
步骤a1
H2O(l) 80℃ 47.360kPa
物理化学第二章 热力学第一定律
H称为焓
物理意义：恒压、非体积功为零的条件下，过程的恒压热在量值上等于其焓变。 适用条件：封闭系统、恒压、非体积功为零
12
3、焓 [1]焓的定义式 [2]焓变
ΔH=H2－ H1 =（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1） ΔH=ΔU＋Δ（pV） 讨论：对于系统内只有凝聚态物质发生的PVT变化、相变化和 化学变化 Δ（PV）≈ 0
Zn+HCl
（2）广度量和强度量 广度量：性质与物质的数量成正比，如 V，U等；广度量具有加和性。 强度量：性质与物质的数量无关，如 T，p等； 强度量不具有加和性。
（3）平衡态 系统的温度、压力及各个相中各个组分的物质的量均不随时 间变化时的状态。
系统处在平衡态，满足 热平衡
4
力平衡
相平衡
化学平衡
第二章 热力学第一定律
§2.1 基本概念及术语 §2.2 热力学第一定律
§2.3 恒容热、恒压热及焓
Physical Chemistry
§2.4 摩尔热容 §2.5 相变焓
§2.7 化学反应焓
§2.8 标准摩尔反应焓的计算 §2.10 可逆过程与可逆体积功
§2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
1
教学重点及难点
6
体积功的定义式
※体积功W的计算
气缸的内截面积为As， 活塞至气缸底部的长度为l， 气体的体积为：V=As×l 在环境压力为Pamb下活塞移动了 dl的距离，则：
P＜Pamb，dV＜0，δW＞0，系统得到功 P＞Pamb，dV＞0，δW＜0，系统对环境作功 P＞Pamb＝0时，δW＝0 体积功的定义式
绝大多数反应是在恒温、恒压或恒温、恒容条件下进行的，其反应热就分别 为恒压反应热和恒容反应热。
物理化学第一章热力学第一定律讲解
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
U T
V
U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
物理化学热力学第一定律总结
热一定律总结一、 通用公式ΔU = Q + W绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0焓的定义式：H = U + pV ΔH = ΔU + Δ(pV )典型例题：思考题第3题，第4题。
二、 理想气体的单纯pVT 变化恒温：ΔU = ΔH = 0变温： 或或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。
如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。
C p , m – C V , m = R双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2典型例题：思考题第2,3,4题书、三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关或典型例题：书ΔU = n C V,m d T T 2T1 ∫ ΔH = n C p, md T T2 T1∫ ΔU = nC V, m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1)ΔU ≈ ΔH = nC p, m d T T 2T 1∫ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程）ΔU ≈ ΔH –ΔnRT(Δn ：气体摩尔数的变化量。
如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。
kPa 及其对应温度下的相变可以查表。
其它温度下的相变要设计状态函数不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m计算。
或典型例题：作业题第3题五、化学反应焓的计算其他温度：状态函数法Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3α ββ α ΔH m (T ) αβΔH 1ΔH 3Δ H m (T 0)α β可逆相变K:ΔH = Q p = n ΔH mα βΔr H m =Δf H (生) – Δf H (反) = y Δf H m (Y) + z Δf H m (Z) – a Δf H m (A) – b Δf H m (B) Δr H m =Δc H (反) – Δc H (生) = a Δc H m (A) + b Δc H m (B) –y Δc H m (Y) – z Δc H m (Z)ΔH = nC p, m (T 2-T 1)ΔH = n C p, m d TT 2T1∫ΔU 和ΔH 的关系：ΔU = ΔH –ΔnRT （Δn ：气体摩尔数的变化量。
大学物理化学 第二章 热力学第一定律3(1)
标准状态(压力为Pθ的纯态)反应的△rHm就称为标准摩
尔反应焓 。
r
H
m
B
H
B,m
(T)
产物总焓--反应物总焓
B
在标准状态下，物质B的
H
B,m
(T)
是温度的函数
故
r
H
m
T
也是温度的函数，随温度T的改变而改变
注意：rHm T 与实际化学反应的焓变是不同的。
因为计算 rHm T，规定反应系统中的每种物质
分析：不可逆相变，压力不是平衡压力
关键：1)向真空蒸发，P环＝0 ，W＝0， Q ＝△U
2) △U、 △H为状态函数改
变量，只决定于始末态， 与具体途径无关。 思路：在始末态间设 玻璃泡
0Pa
100℃
恒温 100℃
向真空
计可逆相变途径
蒸发
计算△U、 △H 1 mol 100℃ 101325Pa H2O(l)
100℃
101325Pa 1 mol H2O(g)
始态：
1 mol 100℃、
途径1:向真空 不可逆蒸发
101325Pa ΔvapHm(373K)=40.64KJ
H2O(l)
途径2:恒压101325Pa 可逆蒸发
解：另外设计一条途径2 ,求解△H,△U
末态：
1 mol 100℃、 101325Pa H2O(g)
三. 反应热效应与温度的关系
f Hm 298.15K
C
H
m
298.15
K
一.基希霍夫定律
求反应 aA bB 等温 等压 gG hH
物理化学第1章 热力学第一定律及其应用
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
物理化学第一章热力学第一定律 (1)
p
p1
' pe
p1V1
' pe V'
p1 (V1 V )
'
整个过程所作的
功为两步的加和。
27
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
（3）外压比内压大一个无穷小的值 外压始终比内压大一无限小值，使压力缓慢
增加，恢复到原状，所作的功为：
p
W pi dV
15
热力学第一定律的经典表述：
不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作 第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不 可能存在。 这种表述只是定性的, 不能定量的主要原因是测量 热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量 关系。1840年左右, Joule和mayer 做了二十多年的 大量实验后，得到了著名的热功当量：1 cal = 4.184 J和 1J = 0.239 cal 。热功当量为能量守恒原 理提供了科学的实验证明。
3
§1.2 基本概念
一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡系统
4
一、系统和环境 System and Surroundings
系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境有实际的或想象的界面分开 系统的分类：
System 物质交换 能量交换 敞开系统 open 可以 可以 密闭系统 closed 不可能 可以 孤立 ( 隔离 ) 系 统isolated 不可能 不可能
' e,3 V2
V1
p1
p1V1
' 阴影面积代表We,3
热力学第一定律
太原理工大学物理化学热力学第一定律1．热力学第一定律与状态函数 （1）热力学第一定律 热力学第一定律即能量转化与守恒定律，其数学形式为： ΔU=Q+W 其中ΔU 为系统经历某一变化过程（process）热力学能（thermodynamic energy）的变化， Q 和 W 分别为伴随该过程系统与环境交换的热和功（包括体积功和非体积功） 。
热力学第一定 律揭示了ΔU，Q 和 W 之间的关系。
应用热力学第一定律可由 ΔU，Q 和 W 中的任意两个量求第三个量。
（2）状态函数 在热力学中，有一种非常重要的量——状态函数（state function） ，如热力学第一定律中的 热力学能 U，还有以后要介绍的焓 H（enthalpy） 、熵 S（entropy） 、亥姆霍兹函数 A（Helmholtz function）和吉布斯函数 G（Gibbs function）等，这些状态函数具有以下共性： ①系统的状态一定，所有状态函数都有定值； ②系统的状态函数变化值只与始终态有关，而与变化的途径(path)无关，即 ③对于循环过程，系统的状态函数变化值等于零，即 ∫ dM =0。
此外，对于状态函数还有如下关系： 对于组成不变的单相系统，任一状态函数 M 都是其他任意两个独立自变量（状态函数）x、 y 的单值函数，表示为 M=M(x、y)，则∫M2M1dM = ∆M ；⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂M ⎞ dM = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎜ ∂y ⎟ ⎟ dy ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ⎠x⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎟ = −1 (循环关系式) ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ M ⎝ ∂M ⎠ x∂2M ∂2M = (尤拉关系式) ∂x∂y ∂y∂x热力学在解决各种实际问题时，正是以状态函数的上述性质为基础的。
如利用上述性质②， 在计算一定始终态间的某状态函数增量时，为了简化问题，可以撇开实际的复杂过程，设计简 单的或利用已知数据较多的过程进行计算。
物理化学 第一章 热力学第一定律
1.1 热力学第一定律1.1.1 热力学的研究对象1.热力学：研究能量相互转换过程中所遵循的规律的科学2.化学热力学:用热力学的基本原理来研究化学现象以及和化学有关的物理现象的科学3.研究的内容：研究化学变化的方向和限度。
4.热力学方法：研究对象是由大量质点（原子、分子、离子等）构成的宏观物质体系，所得结论是大量质点集体的平均行为，具有统计意义。
5.局限性：只能告诉我们在某种条件下，变化能否自动发生，发生后进行到什么程度，但不能告诉我们变化所需的时间以及具体的机理———可能性1.1.2 基本概念1.1.2.1 体系与环境1.体系: 所研究的对象。
（物系或系统）2.环境：体系以外并与体系密切相关的部分。
3. 体系分类：敞开体系： 体系与环境之间既有物质交换又有能量交换（） 封闭体系： 体系与环境之间没有物质交换只有能量交换（） 孤立体系： 体系与环境之间没有物质交换没有能量交换 （）1.1.2.2 状态与状态函数1. 状态：体系的物理性质和化学性质的综合表现状态函数：描述体系状态的性质注：（1）体系与环境的划分不绝对 （2）体系与环境的界面可以是实际存在的，也可以是虚拟的2. 状态函数的特点：A.状态一定，值一定；反之亦然B.异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。
C.状态函数的微小变化是全微分，并且可积分D.状态函数代数运算的结果仍然是状态函数，如ρ=m/VE.状态函数之间存在着相互联系，如对于一定量的理想气体P、V、T之间存在下列关系PV=nRT说明：①定量纯物质均相体系或组成不变的多组分均相体系：只需两个独立改变的状态函数就能确定体系的状态②组成可变的多组分均相体系：除两个独立改变的状态函数之外，还需各组分的物质的量3. 状态函数的分类：根据状态函数与体系物质的量的关系，状态函数可以分为两类：广度性质：其数值与体系中物质的量成正比，具有加和性。
整个体系的该广度性质的数值，是组成体系的各部分该性质数值的总和强度性质：其数值与体系中物质的量无关，没有加和性。
《物理化学》热力学第一定律知识总结
第一章 热力学第一定律和热化学理想气体:分子间无相互作用力，分子本身没有体积的气体PV=nRT 适用于理想气体，其中T 单位为K(开氏度=摄氏度+273.15），V 单位为m 3,R=8.314J.mol -1.k -1第二节热力学基本概念1.＊敞开系统：系统与环境之间没有物质的交换，只要能量的交换孤立系统（隔离系统）无物质，无能量交换2.状态函数：只与始终态有关，V 、P 、T 、热容、热力学能、焓、熵、吉布斯函数、亥姆兹函数等都属于状态函数过程函数：与途径有关3.＊热和功（状态函数）热（Q ）是无序的；功(W)是有序的，dv p 21v v e ⎰-=W （所采用的压力均外压力）系统吸热为正，Q>0; 系统对环境做功，W<0（dv>0）。
系统放热为负，Q<0; 系统从环境得到功，W>0(dv<0)。
功可表示为强度性质与广度性质改变量的乘积：机械工=F （力）*dl （位移）体积功=—p （外压）*dv （提及的改变） ——由于系统变化与环境交换的功。
除此为非体积功。
表面功（非体积功）=σ（表面张力）*da （表面积的改变）电功（非体积功）=E （电位）*dq （电量的改变）4.热力学第一定律的三种说法。
其数学式：W Q U +=∆5.＊热力学能又称内能（Q ）(状态函数）除掉宏观中的整体势能以及整体动能，在微观中其分子之间存在平动能和转动能等。
另一种说法：组成物体分子的无规则热运动动能和分子间相互作用势能的总功。
第四节功的过程与可逆过程定外压，）（12v v p --=W ；多次定外压，)'2()1'('v v Pe v v Pe W ----=准静态膨胀过程（可逆过程）)1/2ln(v v nRT W -=系统做功最大Ps ：自由膨胀和恒压定温膨胀（压缩）皆为不可逆过程压缩系放热；膨胀系吸热。
第五节焓（封闭，非体积功为零）定容热：U Q v ∆=; 焓（定压）)(12V V P U H Q e p -+∆=∆=第六节热容m p m v C C ,,-------2/'c ,T bT a C m p ++=（假若题目已经告知此经验公式，根据公式)(12,T T nC Q H m p p -==∆算出Qp ） 如若未告知，则理想气体在常温下，单原子分子的R C R C m p m v 2/5,2/3,,==；刚性双原子分子（线性分子）的R C R C m p m v 2/7,2/5,,==非刚性双原子分子的R C R C m p m v 2/8,2/6,,==多原子分子的R C R C m p m v 4,3,,==绝热可逆过程：常数=-1r TV ；绝热过程功的计算公式标准摩尔生成热等于产物的标准摩尔生成焓乘以其系数的总和减去反应物的标准摩尔生成焓乘以其系数的总和。
大学物理化学 热力学第一定律
Cp
Q p
dT
C p ,m
Qp ndT
在不做非体积功无相变和化学变化的情况下
Qp dH nC p ,m dT
Qp ΔH C p dT n C p ,m dT
T1 T1 T2 T2
若Cp为常数
H Q p nC p ,m (T2 T1 )
练习 2 ：压缩机气缸内（绝热）吸入 1atm ， 250C 的空气，压 缩到 1.9atm，温度自动升高到 790C，试求每压缩 1mol 空气所 做的功。CV,m=25.3J.mol-1.K-1 解：绝热过程中 Q = 0
x1
x1
xA A
x2
B x B
A
x2
B xB
x1 x2 x
x 0
2、状态方程 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。 理想气体的封闭系统，其状态方程为： pV = n RT
四、热力学平衡态
当系统的所有性质或状态函数不随时间而改变 时，则系统处于热力学平衡态，包括下列几个平衡： （1）热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等。 （2）力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。
（3）相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
（4）化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变。
五、过程和途径
状态发生变化的经过简称过程，完成状态变化所 经历的具体步骤或一系列过程称为途径。 1、恒温过程（isothermal process）：温度恒定 T始态= T终态= T环境 2、恒压过程（isobar process）：压强恒定 P始态= P终态= P环境 3、恒容过程（isovolumic process）：体积恒定 V始态= V终态 4、绝热过程（adiabatic process）：无热交换 Q=0 5、循环过程：由某一状态经一系列变化又回到始态
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dT
C T2
T1 p
dT
系统焓变ΔH 等于过程的热效应 Qp 非恒压过程
Q ΔH
n T2
T1
Cp.m
dT
C T2
T1 p
dT
系统焓变ΔH不等于过程的热效应 Q
注意：利用热容进行计算，要求必须是 无相变、无化学变化的单纯PVT变化过程
§2-6 理想气体体积功的计算
体积功定义式 δWe =－P环 ·dV
1)理想气体 2) 恒T 3)可逆
P1
P2 V1
理气恒温可逆膨胀过程， 系统反抗了它所能 反抗的最大外压，
故对环境作了最大功 。 相当于 P-V 线
下阴影部分面积。
V2
P1
P1
P1
Pa
Pb
P2
P2
P2
V1
V2
V1 Va Vb V2
V1
V2
一次恒外压膨胀 三次恒外压膨胀
等温可逆膨胀
We,1 P2 V2 V1
在整个膨胀过程中 P外 P dP
过程每一步 We P环 dV (P dP) dV
W V2 PdV V1
P dV
过程的任一瞬间，系统压力
P环 与都只相差一个无限
理想气体等温可逆过程： 小量，则用 P系 代替
Wr
nRT
ln
V2 V1
nRT
ln
P1 P2
注意公式应用条件，缺一不可：
限缓慢，需要时间无限长，过程的
每一步，都是由一个平衡态变到极
邻近的另一平衡态，称为可逆过程
回顾：可逆过程 体系与环境的相互作用无限接近于 平衡条件下进行的过程
可逆过程的四个特点： ①每一步无限接近平衡 ②无限缓慢 ③可步步回复，原路返回，体系和环境可同时复原 ④效率最大
等温可逆过程体积功的计算公式
T1
Cv.m
dT
C T2
T1 v
dT
系统内能增量ΔU不等于过程的热效应 Q
△H = △U+ △(PV)
一定量理想气体: = f(T)+ nR·△T =F( T )
理想气体焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关
(H V)T 0 (H P)T 0
由状态函数的全微分性质
dH (H T)P dT (H P)T dP
P1
P1
Pa
Pb
P2
P2
V1 Va Vb V2
We,2
We
,
a 2
We
,
b 2
We,2c
三次恒外压膨胀
V1
V2
We,1 = P2 ( V2 V1 )
一次恒外压膨胀
推
论
相同的始终态，膨胀的次数越多， 体系对环境做的体积功就越大。膨 胀的次数增加到无限多时，膨胀功 将会达到一个极限值。
等温可逆过程—— 无限多次的无限小膨胀总和
(H T)P dT CP dT
H
n T2
T1
Cp.m
dT
C T2
T1 P
dT
理想气体 任何PVT过程
H
n T2
T1
Cp.m
dT
C T2
T1 P
dT
上式是理想气体焓变ΔH的计算公式，
对理想气体任何PVT过程都适用，不论过程恒压与否。
只是恒压时
Qp ΔH
n T2
T1
Cp.m
(P1 ，V1)→ (P2 ，V2)
P2 V2
T1=298K P1=4P2 V1=1.0dm3
T2=298K P2
V2=4.0dm3
恒温T下，气体由同一始态变化到同一末态 (P1 ，V1)→ (P2 ，V2)
计算不同过程的体积功
1) 一次恒外压膨胀
298K 4P0 1.0dm3
一次拿走三个 砝码，体系在 膨胀过程中始 终反抗恒定压 力P2到达终态
3.理想气体任意PVT过程 内能仅是温度的函数，与体积和压力无关
(∂U∂V)T = 0 (∂U∂P)T = 0
对一定量的理想气体，由状态函数全微分性质
dU (U T)V dT (U V)T dV
(U T)V dT
CV dT
U
n T2
T1
Cv.m
dT
C T2
T1 v
dT
(理想气体任何PVT过程)
We,2
We,2a
We,2b
We
,
c 2
Wr
nRT
ln
V2 V1
nR下的沙子一粒粒重新加到活塞上，
体系将经历无限多次等温压缩过程，
使(P2、V2)→(P1、V1)
再取走一粒沙子， 外压又减少dP， 气体又膨胀dV， 系统又达到新的 平衡，如此重复 使体系到终态 (P2 ，V2)。
在整个膨胀过程中，始终保持外 压比汽缸内气体的压力dP 。 由始态 到终态中间经过无数个无限微小的过 程，每一过程，体系和外界都非常接 近于平衡状态：体系与外界的温度相 等，系统压力与都只相差一个无限小 量，P环＝P－dP。 这种过程推动力极小，过程进行的无
We,1 = P2 ( V2 V1 )
298K P0 4.0dm3
一次恒外压 P2 膨胀体积功：
P1
We,1 = P2 ( V2 V1 )
相当于途径1的P－V图中，
阴影部分的面积
P2
V1
V2
P1
Pa
Pb
P2
2)三次恒外压膨胀 V1
Va
Vb
V2
We,2a Pa (Va V1 )
We,2c P2 (V2 Vb )
自由膨胀过程－向真空膨胀
∵ P外 = 0 , δW = 0 ,W = 0
等容过程，dV=0 , δW = 0 ,W = 0
一.等温体积功
将V1＝1dm3 、298K、P1 的理想气体放进带活塞的 气缸中，假设活塞无重量，并且与汽缸壁无摩擦
P2
P1
设活塞无质量，无摩擦
P1 V1
恒T下气体经不同过程由 同一始态变化到同一末态
We,2b Pb (Vb Va )
We,2
We
,
a 2
We
,
b 2
We,2c
三次恒外压膨胀
P1
We,2a Pa (Va V1 )
Pa
We,2b Pb (Vb Va )
Pb
We,2c P2 (V2 Vb )
P2
We,2
We
,
a 2
We,2b
We,2c
V1 Va Vb V2
相当于途径2的P-V图中，阴影部分的面积
U
n T2
T1
Cv.m
dT
C T2
T1 v
dT
上式是理想气体内能改变量ΔU的计算公式，
对理想气体任何PVT过程都适用，不论过程恒容与否。
只是恒容时
Qv ΔU
n T2
T1
Cv.m
dT
C T2
T1 v
dT
系统内能增量ΔU 等于过程的热效应 Qv
理想气体非恒容过程
Q ΔU
n T2
将砝码换成重量相 当的无限小的细沙， 气缸内气体的始态 为(P1 ，V1)。
每次取走一粒沙子， 气体膨胀达平衡； 再取走一粒沙子… ， 如此重复使体系到 终态 (P2 ，V2)。
每取下一粒沙子，外压就减少一个无限小量dP， 即降为P1-dP，气体体积膨胀dV，变为V1 ＋dV ， 压力变为P1-dP， 达到新的平衡；