大学物理化学热力学第一定律

1)理想气体 2) 恒T 3)可逆
P1
P2 V1
理气恒温可逆膨胀过程， 系统反抗了它所能 反抗的最大外压，
故对环境作了最大功 。 相当于 P-V 线
下阴影部分面积。
V2
P1
P1
P1
Pa
Pb
P2
P2
P2
V1
V2
V1 Va Vb V2
V1
V2
一次恒外压膨胀 三次恒外压膨胀
等温可逆膨胀
We,1 P2 V2 V1
(H T)P dT CP dT
H
n T2
T1
Cp.m
dT
C T2
T1 P
dT
理想气体 任何PVT过程
H
n T2
T1
Cp.m
dT
C T2
T1 P
dT
上式是理想气体焓变ΔH的计算公式，
对理想气体任何PVT过程都适用，不论过程恒压与否。
只是恒压时
Qp ΔH
n T2
T1
Cp.m
在整个膨胀过程中 P外 P dP
过程每一步 We P环 dV (P dP) dV
W V2 PdV V1
P dV
过程的任一瞬间，系统压力
P环 与都只相差一个无限
理想气体等温可逆过程： 小量，则用 P系 代替
Wr
nRT
ln
V2 V1
nRT
ln
P1 P2
注意公式应用条件，缺一不可：
自由膨胀过程－向真空膨胀
∵ P外 = 0 , δW = 0 ,W = 0
等容过程，dV=0 , δW = 0 ,W = 0
一.等温体积功
将V1＝1dm3 、298K、P1 的理想气体放进带活塞的 气缸中，假设活塞无重量，并且与汽缸壁无摩擦
P2
P1
设活塞无质量，无摩擦
P1 V1
恒T下气体经不同过程由 同一始态变化到同一末态
限缓慢，需要时间无限长，过程的
每一步，都是由一个平衡态变到极
邻近的另一平衡态，称为可逆过程
回顾：可逆过程 体系与环境的相互作用无限接近于 平衡条件下进行的过程
可逆过程的四个特点： ①每一步无限接近平衡 ②无限缓慢 ③可步步回复，原路返回，体系和环境可同时复原 ④效率最大
等温可逆过程体积功的计算公式
(P1 ，V1)→ (P2 ，V2)
P2 V2
T1=298K P1=4P2 V1=1.0dm3
T2=298K P2
V2=4.0dm3
恒温T下，气体由同一始态变化到同一末态 (P1 ，V1)→ (P2 ，V2)
计算不同过程的体积功
1) 一次恒外压膨胀
298K 4P0 1.0dm3
一次拿走三个 砝码，体系在 膨胀过程中始 终反抗恒定压 力P2到达终态
We,1 = P2 ( V2 V1 )
298K P0 4.0dm3
一次恒外压 P2 膨胀体积功：
P1
We,1 = P2 ( V2 V1 )
相当于途径1的P－V图中，
阴影部分的面积
P2
V1
V2
P1
Pa
Pb
P2
2)三次恒外压膨胀 V1
Va
Vb
V2
We,2a Pa (Va V1 )
We,2c P2 (V2 Vb )
We,2
We,2a
We,2b
We
,
c 2
Wr
nRT
ln
V2 V1
nRT
ln
P1 P2
恒温可逆压缩过程
将取下的沙子一粒粒重新加到活塞上，
体系将经历无限多次等温压缩过程，
使(P2、V2)→(P1、V1)
将砝码换成重量相 当的无限小的细沙， 气缸内气体的始态 为(P1 ，V1)。
每次取走一粒沙子， 气体膨胀达平衡； 再取走一粒沙子… ， 如此重复使体系到 终态 (P2 ，V2)。
每取下一粒沙子，外压就减少一个无限小量dP， 即降为P1-dP，气体体积膨胀dV，变为V1 ＋dV ， 压力变为P1-dP， 达到新的平衡；
T1
Cv.m
dT
C T2
T1 v
dT
系统内能增量ΔU不等于过程的热效应 Q
△H = △U+ △(PV)
一定量理想气体: = f(T)+ nR·△T =F( T )
理想气体焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关
(H V)T 0 (H P)T 0
由状态函数的全微分性质
dH (H T)P dT (H P)T dP
We,2b Pb (Vb Va )
We,2
We
,
a 2
We
,
b 2
We,2c
三次恒外压膨胀
P1
We,2a Pa (Va V1 )
Pa
We,2b Pb (Vb Va )
Pb
We,2c P2 (V2 Vb )
P2
We,2
We
,
a 2
We,2b
We,2c
V1 Va Vb V2
相当于途径2的P-V图中，阴影部分的面积
3.理想气体任意PVT过程 内能仅是温度的函数，与体积和压力无关
(∂U∂V)T = 0 (∂U∂P)T = 0
对一定量的理想气体，由状态函数全微分性质
dU (U T)V dT (U V)T dV
(U T)V dT
CV dT
U
n T2
T1
Cv.m
dT
C T2
T1 v
源自文库dT
(理想气体任何PVT过程)
dT
C T2
T1 p
dT
系统焓变ΔH 等于过程的热效应 Qp 非恒压过程
Q ΔH
n T2
T1
Cp.m
dT
C T2
T1 p
dT
系统焓变ΔH不等于过程的热效应 Q
注意：利用热容进行计算，要求必须是 无相变、无化学变化的单纯PVT变化过程
§2-6 理想气体体积功的计算
体积功定义式 δWe =－P环 ·dV
P1
P1
Pa
Pb
P2
P2
V1 Va Vb V2
We,2
We
,
a 2
We
,
b 2
We,2c
三次恒外压膨胀
V1
V2
We,1 = P2 ( V2 V1 )
一次恒外压膨胀
推
论
相同的始终态，膨胀的次数越多， 体系对环境做的体积功就越大。膨 胀的次数增加到无限多时，膨胀功 将会达到一个极限值。
等温可逆过程—— 无限多次的无限小膨胀总和
U
n T2
T1
Cv.m
dT
C T2
T1 v
dT
上式是理想气体内能改变量ΔU的计算公式，
对理想气体任何PVT过程都适用，不论过程恒容与否。
只是恒容时
Qv ΔU
n T2
T1
Cv.m
dT
C T2
T1 v
dT
系统内能增量ΔU 等于过程的热效应 Qv
理想气体非恒容过程
Q ΔU
n T2
再取走一粒沙子， 外压又减少dP， 气体又膨胀dV， 系统又达到新的 平衡，如此重复 使体系到终态 (P2 ，V2)。
在整个膨胀过程中，始终保持外 压比汽缸内气体的压力dP 。 由始态 到终态中间经过无数个无限微小的过 程，每一过程，体系和外界都非常接 近于平衡状态：体系与外界的温度相 等，系统压力与都只相差一个无限小 量，P环＝P－dP。 这种过程推动力极小，过程进行的无