高分子化学第4章离子型聚合和配位聚合

虽然高极性溶剂有利于链增长，使聚合速率加快， 但作为聚合溶剂，还要求不与中心离子反应，在低 温下能溶解聚合物，保持流动性，因此常选取低极 性溶剂如卤代烷，而不用含氧的化合物，
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
影响阳离子聚合的因素
反离子的影响
反离子的亲核性对聚合反应也有很大影响，亲核性 过强，能与正离子结合而使链终止。
引言
配位聚合
定义
活性中心为具有金属碳键的配位离子而进行的 聚合反应是配位聚合。
Cat-R + CH2=CH Z
R CH2 CH Cat Z
[ CH2 CH ]n Z
特点
可得到立体结构很规整的聚合物。
第一节 阳离子聚合
阳离子聚合单体 阳离子聚合引发剂 阳离子聚合的特征 阳离子聚合动力学 影响阳离子聚合的因素
若低活性引发剂为路易斯酸，则有：
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
阳离子聚合动力学
聚合度
Xn
单体消耗速率 大 分 子 生 成 速 率
Rt
Rp Rtrm
RtrS
Rtrm ktrM[M][M CR ]
Rtr,s ktrS[S][M CR ]
CM
k trM kp
, CS
k trS kp
1 Xn
类型： 强质子酸、路易斯酸。
阳离子聚合引发剂
引发剂类型
主要化合物
强质子酸 路易斯酸
H2SO4 、HClO4 , H3PO4,Cl3COOH等
BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4,TiBr4 , AlCl3 , SnCl4
阳离子聚合
离子型聚合和配位聚合
阳离子聚合的特征
链引发
X
阴离子聚合
A CH2 CH B X
[ CH2 CH ]n X
A B + CH2=CH Y
B CH2 CH A Y
[ CH2 CH ]n Y
引言
特点
多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合 却有极高的选择性，反应机理和动力学比较复杂，影响 因素多。理论上，有较强的控制大分子链结构的能力， 通过离子聚合可获得“活性聚合物” ，可有目的的分子 设计，合成具有预想结构和性能的聚合物。
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
阳离子聚合的特征
链终止
阳离子聚合的增长活性中心带有相同电荷，无法双分 子终止，因此只能通过单基终止和链转移终止。
与反离子结合发生终止反应
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
阳离子聚合的特征
与 终止剂发生终止反应
通常加入水、醇、胺等质子剂来终止阳离子聚合反 应。
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
自由离子的增长速率常数k(+)要比离子对的增长速率常数 k(±)大1～6个数量级，即使含量很小，贡献也可观。
反应介质的影响
溶剂性质（极性或溶剂化能力）不同，离子间的结 合状态会不同，因此改变了离子对和自由离子的相 对浓度。溶剂的极性和溶剂化能力大的，自由离子 和离子对中松散对的比例都增加，结果，会使聚合 速率和聚合度都增大。
阳离子聚合的特征 快引发、快增长、易转移、难终止
链转移
聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。可以向单体 链转移，也可向反离子链转移。
向单体链转移
向反离子链转移
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
阳离子聚合动力学
聚合动力学方程（具有局限性）
假定以低活性引发剂引发，链终止反应是向反离子 转移，且稳态假定（ Ri = Rt ）成立，则可得到动力学方 程：
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
阳离子聚合的特征
特点
增长过程中来自引发剂的反离子始终处于中心阳离 子旁，形成离子对，其紧密程度与溶剂、反离子性 质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量。
增长过程中有的伴有分子内重排反应，异构成更稳 定的结构，通常叔碳正离子比仲碳正离子稳定性高， 伯碳正离子稳定性最低。
AB
共价键
Fra Baidu bibliotekAB
紧对
AB
松对
A +B
自由离子
大多数离子聚合的活性种，是处于平衡的离子对和自由 离子。
实验测得的kp是表观增长速率常数，它是离子对和自由 离子的增长速率常数的贡献和。
阳离子聚合
离子型聚合和配位聚合
影响阳离子聚合的因素
kp=(1-α)k(±) +αk(+)
α为离子对离解成自由离子的离解度
反离子体积大小对聚合速率也有很大影响，反离子 的体积大，离子对就较松散，聚合速率就大。
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
影响阳离子聚合的因素
温度的影响
离子型聚合和配位聚合
阳离子聚合单体
带有给电子取代基的烯类单体
带有共轭取代基的烯类单体
部分环氧化合物及环硫化合物
碳基化合物，如甲醛。
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
阳离子聚合引发剂
定义：能与上述单体反应生成活性中心阳离子的物
质可作为阳离子聚合引发剂。
阳离子聚合通式
A B M AM B M M n
第四章 离子型聚合和配位聚合
引言 第一节 阳离子聚合 第二节 阴离子聚合
第三节 配位聚合 第四节 不同聚合方法的比较
高分子化学
引言
离子型聚合
定义
在连锁聚合中，若反应的活性中心是自由离子或离子 对，则该聚合反应称为离子型聚合。
类型——根据离子聚合活性中心分类
阳离子聚合
A B + CH2=CH
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
影响阳离子聚合的因素
溶剂对苯乙烯正离子聚合的影响（HClO4 引发）
溶
剂
介电常数
Kp（25℃）l/mol.s
CCl4
2.3
0.0012
CCl4︰ (CH2Cl)2=40︰60 CCl4︰ (CH2Cl)2=20︰80
(CH2Cl)2
5.16 7.0 9.72
0.40 3.2 17.0
k
kt
p M
CM
CS
[S] [M]
在阳离子聚合中，聚合物的生成反应主要是链转 移反应，而不是链终止反应，这和自由基聚合正 好相反。
阳离子聚合
离子型聚合和配位聚合
影响阳离子聚合的因素
反应介质和反离子的影响
阳离子聚合中，活性中心附近存在着反离子，随着反 离子和介质的性质不同，它们之间的结合，可以是共 价键、离子对、乃至自由离子。
由两步反应组成
先由引发剂生成质子或碳正阳离子； 与单体加成形成单体碳正阳离子。
特点：引发活化能低，引发速率快，瞬间完成。
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
阳离子聚合的特征
链增长
单体在正负离子对中间插入进行链增长。
特点
增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低， 大多数的增长活化能与自由基增长在同一数量级；