高分子化学第4章离子型聚合和配位聚合
高分子化学与物理习题(自编)
第二章 缩聚及其它逐步聚合反应
14、 由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯， 试作下列计算： （1）两基团数完全相等，忽略端基对分子量的影响，求终止聚合 时的反应程度？ （2）在缩聚过程中，如果有0.5%（摩尔分数）丁二醇脱水生成 乙烯而损失，求到达同一反应程度的数均分子量？ （3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一分子量的缩聚物？ （4）假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0%为醋酸， 无其他因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的总 反应程度？ 15、AA-BB-A3混合体系进行缩聚NA0=NB0=3.0,A3中A基团数占混 合物中A总数的10%，试求p=0.970时的聚合度以及聚合度为 200的p。
第五章 自由基共聚合
11、说明竞聚率r1、r2的定义，指明理想共聚、 交替共聚、恒比共聚、恒比非理想共聚、嵌段 共聚时竞聚率数值的特征。
13、考虑r1=r2=1，r1=r2=0，r1>0且r2=0，r1r2=1 等情况，说明F1=f（f1）的函数关系和图像特征。
第五章 自由基共聚合
15、根据下图的二元组分的自由基共聚反应关系形状， 判断竞聚率值、共聚反应特征、共聚物组成与原料 组成的关系，以及共聚物两组分排列的大致情况。
第三章 自由基聚合反应
名词解释：引发效率、自动加速现象、阻聚和缓聚、动力学链长、链转移常数 1、下列单体只能进行自由基聚合的是（ ）。 A、苯乙烯 B、ClCH=CHCl C、CH2=C(CH3)C2H5 D、氯乙烯 2、下列单体不能进行自由基聚合的是（ ）。 A、CH2=CHOCOCH3 B、CH2=C(CH3)C00CH3 C、CH3CH=CHCOOCH3 D、CF2=CFCl 3、在乙酸乙酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯，会发生（ ）。 聚合反应加速 B、聚合反应停止 C、相对分子量降低 D、相对分子质量增加 4、在自由基聚合反应中，若初级自由基与单体的引发速率最慢，则最终聚合速 率与单体浓度呈（ ）级关系。 A、1 B、1.5 C、2 D、不能确定 5、典型乳液聚合，主要引发地点在（ ）。 A、单体液滴 B、胶束 C、水相 D、单体液滴和胶束 6、过硫酸钾属于（ ）。 水溶性引发剂 B、油溶性引发剂 C、氧化还原引发剂 D、阴离子引发剂
高分子化学名词解释
2. 线型缩聚及线型缩聚物：线型缩聚：单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线型缩聚物的反应。
转化率：21. 动力学链长平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单分子数。
22. 活性聚合引发体在引发聚合之前，预先100%迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，故称活性聚合。
2、匀速聚合，引发剂的半衰期选用得当，可使正常聚合减速部分与自加速效应部分互补，达到匀速。
3、前快后慢的聚合，采用活性过高的引发剂，聚合早期就有高的速率，稍后，残留引发剂过少，凝胶效应不足以弥补正常聚合速率部分，致使效率转慢，过早地终止了聚合，成了所谓“死端聚合”。
6、下列单体能否进行聚合？并指出聚合反应机理，简单说明理由。（1）CH2=C(CH3)COOCH3 （2）CH2=C(CN)2 （3）CH2=CHOC3H7 （4）CH2=C(Cl)2 （5）CH2=CHCH3 （6）CH2=CH-CH=CH2
15. 竞聚率表征了单体M1和M2分别与末端为M1·的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。
16. Ziegler-Natta聚合
17. 热塑性与热固性
18. 定向聚合、有规立构聚合这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规立构聚合物为主（>75%）的聚合过程。
11. 降解是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。
离子聚合复习题
高分子化学练习（离子聚合、配位聚合）一、名词解释1、离子型聚合反应2、配位聚合反应3、立体异构4、几何异构5、光学异构6、定向聚合反应7、立构规整度二、填空1、带有取代基的烯类单体，大都可以进行阳离子型聚合反应，阳离子型聚合反应的引发剂都是试剂，主要有、两大类型。
2、带有取代基的烯类单体，大都可以进行阴离子型聚合反应，阴离子型聚合反应的引发剂都是试剂，主要有、两大类型。
3、阴离子型聚合反应的一个重要特点是。
4、高聚物的立体异构有两种、。
5、聚丙烯三种立体异构体是指、、。
6、典型的齐格勒引发剂是，典型的纳塔引发剂是。
7、配位阴离子聚合的特点是。
8、阴离子聚合机理的特点是。
9、阳离子聚合机理的特点是。
10、Z-N引发剂通常有两个组分构成、。
三、选择题1、下列单体能进行阳离子聚合的是（）A、异丁烯B、乙烯C、丙烯腈D、氯乙烯2、下列单体能进行阴离子聚合的是（）A、异丁烯B、乙烯C、丙烯腈D、氯乙烯3、离子对的形式对离子聚合聚合速率的影响正确的是（）A、松离子对〉紧离子对〉自由离子对B、紧离子对〉自由离子对〉松离子对C、自由离子对〉松离子对〉紧离子对D、紧离子对〉松离子对〉自由离子对4、离子对的形式对离子聚合控制结构单元排列整齐的能力的影响正确的是（）A、松离子对〉紧离子对〉自由离子对B、紧离子对〉松离子对〉自由离子对C、自由离子对〉松离子对〉紧离子对D、紧离子对〉松离子对〉自由离子对5、下列物质可以作为阳离子聚合引发剂的是（）A、CF3COOH、BF3-H2O引发体系B、AIBNC、BPOD、丁基鋰6、离子聚合不可能发生的终止方式是（）A、链转移B、双基偶合终止C、自发终止D、加入终止剂终止7、对于阳离子聚合机理说法正确的是（）A、快引发、快增长、易转移、难终止B、慢引发、快增长、速终止、可转移C、快引发、慢增长、无终止8、阴离子聚合机理说法正确的是（）A、快引发、快增长、易转移、难终止B、慢引发、快增长、速终止、可转移C、快引发、慢增长、无终止9、形成活性聚合物的首要条件是（）A、单体不易发生链转移B、溶剂是惰性溶剂C、聚合体系无杂质D、没有明显的链解聚反应10、相对分子质量分布窄、可以进行“计量聚合”是（）A、活性高聚物的特征B、阳离子聚合的特征C、配位聚合的特征D、自由基聚合的特征11、由分子中原子或原子或原子团在空间排布方式不同所引起的不同构型称为（）A、结构异构B、构象异构C、构型异构、D、立体异构12、配位聚合引发剂中加入第三组分的目的是（）A、提高引发剂的定向能力和聚合速率B、防止降解C、避免诱导期D、防止自聚四、判断题1、离子聚合相对于自由基聚合、链引发活化能低、聚合速率快。
高分子化学(第四版)潘祖仁版课后习题答案
第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平X表示。
均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。
答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。
高分子化学
一．名词解释1.反应程度：参与反应的集团数（N0-N）占起始集团数N0的分数。
P=(N O-N)/N0=1-N/N02.凝胶化效应：又称为自加速效应，是指在聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。
3.单体活性：参与反应的单体的活性。
4.乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合。
5.降解：是指在热、光、机械力、化学试剂、微生物等外界因素作用下，聚合物发生了分子链的无规则断裂、侧基和低分子的消除反应，致使聚合度和相对分子质量下降。
6.连锁聚合反应：在聚合反应过程中有活性中心（自由基或离子）形成，而且可以在很短的时间内使许多单体聚合在一起，形成分子量很大的大分子的反应。
7.竞聚率：是指单体均聚和共聚链增长速率常数之比。
8.自加速效应：又称为凝胶化效应，是指在聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。
9.Q-e概念：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述10.茂金属引发剂：是由五元环的环戊二烯基类（简称茂）、ⅣB组过渡金属、非茂配体三部分组成的有机金属络合物等的简称。
二．简答题1.写出下列几种重要聚合物反应方程式：聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺。
图片2.自由基活性决定三因素。
共轭效应；诱导效应；空间位阻效应。
3.理想共聚和理想恒比共聚的区别是什么？理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成曲线为一对角线。
理想共聚是指共聚物组成与单体组成成简单的比例关系，其共聚物组成曲线不与恒比对角线相交。
4.述乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，引发、增长和终止的场所和特征，胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。
单体在单体液滴中、在胶束中、在单增溶胶束中；乳化剂以分子分散在水中、在胶束中、在单体液滴表面；引发剂主要是以分子分散在水中；对难溶于水的单体链引发主要是在水中，在水中形成初级自由基后，再进入增溶胶束内链增长；链增长和链终止主要在胶束内；胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律如下：5. : 什么是体型缩聚反应的凝胶点？产生凝胶的充分必要条件是什么？解：体型缩聚当反应进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶，定义出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点，以Pc表示。
离子聚合与配位聚合生产工艺
一、离子聚合生产工艺特点
选择溶剂的原则 <1>应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能 力; <2>可能与引发剂产生的作用以及熔点或沸点高低; <3>是否容易精制提纯; <4>与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素.
由于引发剂和增长链对水和杂质很灵敏.所以要求 溶剂应为高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经过 充分干燥.
第四章 离子聚合与配位聚合工艺
本章内容
一、离子聚合生产工艺特点 二、配位聚合生产工艺特点 三、生产工艺过程
1、原料准备 2、催化剂制备 3、聚合工艺过程 4、后处理
概述
离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂‘或 称为引发剂进行催化聚合反应,由于有些催化剂对 H2O 的作用是灵敏的.或由于反应过程中生成的碳正 离子增长链〔－C+X－、碳负离子增长链〔－C － M+、阴离子配位键对H2O 的作用是灵敏的,所以不 能采用H 2O 为反应介质.因此与游离基聚合不同,不 能采用以H2O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳 液聚合生产方法进行生产.而采用无反应介质的本体 聚合方法,包括气相法和液相法；或有反应介质存在 的溶液聚合方法,包括淤浆法和溶液法进行工业生产.二、配位聚合生产工艺特点
5、产品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布宽,分布指数通
常大于10.共聚反应所得共聚物的非均一性也很大. 对此现象的解释是活性中心的活性度不一致,而且扩 散效应限制了单体向活性中心的传递所致.
三、生产工艺过程
离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原 料准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程 中还有溶剂回收与后处理等工序.
一、离子聚合生产工艺特点
2、反应温度：聚合反应温度影响收率、聚合度、 聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度 以及共聚反应的竟聚率等.
4第四章 聚合方法
自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移 慢引发、快增长、速终止
自动加速现象（凝胶效应） 阻聚（有诱导期）和缓聚
1
2
主要内容： 4.1 引言（重点） 4.2 本体聚合
4.3 溶液聚合
4.4 悬浮聚合（难度系数：***） 4.5 乳液聚合（难度系数：*****） 4.6 四种聚合方法的比较（重点）
后聚合：
透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量 低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
采用上述同一设备，还可生产HIPS（耐冲击性聚苯乙
烯）、SAN（苯乙烯丙烯腈）、ABS（丙烯腈-苯乙烯丁二烯共聚物）等。
16
4.3 溶液聚合
----单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂。
1 考虑用途 2 考虑产品特点 3 兼顾经济效费比
12
4.2 本体聚合
何谓本体聚合？
----不加任何其它介质（如溶剂、稀释剂或分散介 质），只有单体本身，在引发剂、热、光或辐射源 等作用下进行的聚合反应。 包括气态、液态和固态单体 单体
基本组分
引发剂 一般为油溶性 有哪些？
色料
助剂
增塑剂
悬浮聚合 (Suspensin)
物料起始状态
乳液聚合 (Emulsion)
单体在水中以乳液状态进行的 溶液聚合 聚合，体系主要由单体、引发 (Solution Polymerization) 剂、水及乳化剂等组成 将单体和引发剂溶于适当溶剂 中进行的聚合
6
（二）按单体和聚合物的溶解状态分类
配位聚合和开环聚合－总结
分子量2000－聚乙二醇
聚丙二醇
O
三元环醚
阴离子开环
非离子型表面活性剂：疏水端－亲水端
H3C CH OH KOH, 130-150
H H3C C
CH2 OH CH3 CH CH2
H2C
起始剂
O
12－丙二醇
OC3H6
OH n
OC3H6 OH n
环氧丙烷＋环氧乙烷
O
共聚
H H3C C
聚醚型表面活性剂： H2C
Et
Al
CH2
Et
CH3 双金属活性种
Cl Cl Ti
Cl
Et
Al
CH2
Et
CH CH3
C2H5
Cl
Cl
Cl Ti CH2
CH2 CH CH3
CH3
Et Al
Et 烯烃配位
Cl
Cl
Et
Cl Cl
Cl Ti
CH2
Al CH2 CH3
Cl Ti
CH
CH3 极化的单体插入Al－C键
Al
CH2
Et
CH CH3
天然橡胶：98％
第八章
开环聚合 Ring-opening polymerization
开环聚合
• 离子开环 • 阳离子开环－聚甲醛 • 阴离子开环－环氧乙烷 • 无机、半无机高分子－聚硅氧烷
离子开环
O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O O 内酯
小部分是逐步聚合机理
开环聚合
阳离子活性种
大部分是离子聚合（连锁机理）
• 第三组分 给电子试剂含N、P、O、S的化合物
• 载体
(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O
高分子化学-配位聚合
）
乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间内，却未年用TiCl Al(C组成的体系引发
乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下
K. Ziegler
非均相体系
G. Natta
1954年意大利科学家
引发剂引发丙烯聚合，首次获得
的聚合物
配位聚合
分子中原子或原子团互相连接次序相同、但空
顺式-1,4-聚丁二烯反式-1,4-聚丁二烯
对映体异构、手性异构）
顺式-1,4-聚异戊二烯反式-1,4-聚异戊二烯
实际上很难合成完全规整的高分子链，所以产生分子链
高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。
聚氯乙烯的
13C NMR谱图
聚丙烯的等规度：工业上和实验室中测定最常用的方法是
X X X X X
M M M M
M
氢键、静电键合、电子X X X X X
转移相互作用、疏水键。
自由基聚合反应
第一章 自由基聚合反应高聚物的形成反应，按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。
两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应第一节 自由基聚合反应的特点及分类1、自由基聚合反应：指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
2、自由基聚合反应的特点（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。
（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。
（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。
（4）反应是不可逆的反应。
（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。
3、分类（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。
（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。
4、自由基的产生 （1）自由基化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。
R R ∙∙−−→−均裂2R · （2）自由基的相对活性顺序：∙H ＞3H C ∙＞56H C ∙＞2H C R ∙＞H C R ∙2＞∙C Cl 3＞∙C R 3＞∙C Br 3＞HCOR C R ∙＞HCN C R ∙＞HCOOR C R ∙＞22H C CH CH ∙=＞256H C H C ∙＞()H C H C ∙256＞l C ∙＞()∙C H C 356考虑：（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。
（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。
（3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位 5、自由基的反应特征含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应： （1）自由基的加成反应→→链增长的基础R ·＋CH 2＝CH 2 R －CH 2－CH 2（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础a 、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
7 高分子化学课件-配位聚合
二烯聚合，制得顺式1,4含量很高的聚异戊二烯。
链增长反应可表示如下
δδ+
过渡金属
CH CH2
空位
Mt
δ-
δ+
CH CH2 ¦Ä¦Ä ¦Ä 环状过 渡状态
δ-
Mt CH2
CH CH2 R
CH R
δ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
2. 配位聚合的特点
Cl Ti Cl Al CH2 CH2 CH CH 3 -络合物 CH3
CH2 CH
Et Et
R
缺电子的桥形络合物部 分极化后，由配位的单 体和桥形络合物形成六 元环过渡状态
Cl Ti Cl
六元环过 渡状态
Cl CH2
Al CH2 CH3 CH CH3
极化的单体插入 Al－C键后，六 元环瓦解，重新 生成四元环的桥 形络合物
CH2
CH3 CH2
CH3 C CH CH2 n
CH3 CH2
聚异戊二烯
C C
H CH2
C C
CH2 H
顺式构型
反式构型
聚二烯烃
1,3-丁二烯或1,3-异戊二烯聚合时，可以1,2加成，也可 以1,4-加成。 异戊二烯还可以3,4-加成。
1,2-加成或3,4-加成 CH3 H 2C C CH CH2 全同, 间同 n 1,2 CH3 n H2 C CH C CH2 3,4
沸腾正庚烷萃取剩余物重 聚丙烯的全同指数＝ 未萃取时的聚合物总重 （I I P ）
也可用红外光谱的特征吸收谱带测定
A975 I I P ＝A 1460 K
第四章作业答案
8. 进行阴离子聚合反应或配位聚合反应时预先要对原料及 聚合容器进行怎样的处理？为什么？试写出相关的反应式。 因为离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼， 许多杂质及空气中的水、O2、CO2均可破坏引发剂使活性中 心失活，因此，需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除 去空气并在密封及N2保护条件下进行。
7. 化学计量聚合：
阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓 度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 8 立构规整度: 立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。 9 遥爪聚合物： 是一种分子两端带有反应性官能团的低分子量聚合物。 10. 热塑弹性体： 常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类 弹性体。既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐 油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方更、加工 方式广的特点。
很少短支链 强度高，熔 低压配位聚 点较高 合（Z-N） 8/1000C （130-135）
短支链 （可控） 介于上面两 低压配位聚 种之间 合（Z-N）
7. 配位聚合反应实施方法有哪几种？与自由基反应有何不 同？为什么？ 配位聚合常用的实施方法有： 1.淤浆聚合（溶液聚合）；2.气相聚合；3.本体聚合 由于配位聚合必须在无水、无氧条件下进行，所以不能采 用自由基聚合通常采用的悬浮聚合及乳液聚合这两种以水 为介质的实施方法。
3. 苯乙烯在萘钠的四氢呋喃溶液中聚合为典型的（9） 阴离 子 聚合，其产物的特点是（10） 分子量分布窄 ，当用0.002 摩尔的萘钠引发208克苯乙烯单体聚合，转化率达到100%时， 所得聚苯乙烯的分子量为（11） 2.08x105。 4. 合成顺丁橡胶的聚合反应式（12） ，工业上最常采用 的引发体系为（Ziegler-Natta引发剂，烯丙基过渡金属型引 发剂，烷基锂引发剂），顺丁橡胶因为其高顺式含量也属于 （13） （全同聚合物，立构规整聚合物，结晶聚合物）。
高分子化学期末常考名词解释
高分子化学期末常考名词解释动力学链长:一个活性种从引发开始到链终止时所消耗的单体分子数。
自动加速现象:随着转化率的提高,体系黏度增大,双基终止受阻,自由基寿命延长,使得聚合速率增加的现象。
竞聚率:均聚和共聚时的链增长速率常数之比悬浮聚合:单体以小液滴状悬浮在水的聚合方法。
体系中的主要组分包括:单体、引发剂、分散剂、水。
平均官能度:单体混合物中,每一分子平均带有的基团数线形缩聚:以2-2或2-官能度体系单体为原料进行的多次缩合形成缩聚物的聚合反应平均聚合度:聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值称为平均聚合度。
凝胶点:在体形缩聚反应中,当反应程度达到某一数值时,体系的黏度会突然增加,突然转变成不溶不熔、具有交联网络结构的弹性凝胶的过程,此时的反应程度称作凝胶点。
笼蔽效应:是影响引发剂效率的主要因数。
引发剂一般浓度很低,引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子”中。
在笼内分解成的初级自由基,寿命只有10~10-必须及时扩散出笼子,才能引发笼外单体聚合。
否则,可能在笼内发生副反应,形成稳定分子,无为地消耗引发剂。
如偶氮二异丁腈在笼子内可能有下列副反应。
稳态假设:自由基聚合中,自由基的浓度处于动态平衡,浓度的变化率速度为0。
聚合上限温度:△G=0时,△H=T△S,聚合和解聚处于动态平衡状态,则此时的临界温度称为合上限温度。
平均官能度:单体混合物中,每一分子平均带有的基团数。
配位聚合:单体分子在活性种的空位处配位,形成配位络合物单体分子,插入过渡金属碳键中增长形成大分子的过程5.接枝:接枝是指大分子链上通过化学键结合产生支链共聚物的反应。
单体的竞聚率:均聚和共聚时的链增长速率常数之比。
聚合上限温度:△G=0时,△H=T△S,聚合和解聚处于动态平衡状态,则此时的临界温度称为聚合上限温度。
数值上等于聚合热比上聚合熵。
遥爪预聚物:阴离子聚合中,采用阴离子引发,活性聚合结束,在此反应体系中加入二氧化碳环氧乙烷或二异氰酸酯进行反应,则大分子链成为两端都带有羧基、羟基、氨基等活性端基的聚合物称为遥爪聚合物,遥爪聚合物可在后加工过程中进一步反应。
高分子化学 第四章__自由基共聚合
4.1 概 述－2、意义
例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。 但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的 织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 /p-21194446.html 1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共 聚。产物严格交替。 理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体 和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与 聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的 信息等，完善高分子化学理论体系。
Poly(A－co－B)：A－B共聚物 Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物
A－b－B copolymer：A－B嵌段共聚物
Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B
4.2 二元共聚物的组成
共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关
单体组成
共同决定
单体单元含量与 连接方式
单体相对活性
r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链 反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混 合物组成之间定量关系的重要因素。
4.2 二元共聚物的组成－1、组成方程
r1 = k11/k12, r2 = k22/k21
r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能 进行自聚反应，M1*只能与M2反应； r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和 M2反应发生链增长的几率相等； r1 = ∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会 发生共聚反应。
该类例子很多，如丁二烯—苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58，50℃）；氯乙 烯—醋酸乙烯酯体系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体 系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1＞＞ 1， r2 ＜＜ 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合 物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。
聚合物工艺学第4章--离子聚合与配位聚合生产工艺
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4. 活性阳离子聚合反应
合成可控制的分子量以及分子量分布的聚合物。 可以进行活性阳离子聚合反应的单体：乙烯基醚类单体、 异丁烯、苯乙烯及其衍生物、N-乙烯基咔唑等，其中以乙 烯基醚类单体最为重要。
利用活性阳离子聚合可以：
(1)合成分子量分布较窄，和可控制分子量的聚合物 (2)合成端基为某功能团的聚合物 (3)合成具有功能性悬挂基团的聚合物 (4)合成嵌段共聚物 (5)合成大分子单体
三氧化钼(MoO3)载于活性γ-AlO3上，常称为美浮法。 由以上两种引发剂体系制得的HDPE产率为5-50kgPE
／gTi(或Cr或Mo)。
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（2） 丙烯配位聚合的引发剂
最基本的组成：α-TiCl3-Al(C2H5)2Cl。加入第三组分，对 提高引发剂的引发活性，聚合物的立构规整度和表观密度
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4.3 离子聚合实施方法
在离子聚合中以溶液聚合方法为主，本体聚合法 中，只有低压(2MPa，85 ℃一100 ℃) HDPE或聚 丙烯以及这些单体的共聚物的生产。 溶液聚合方法分为均相溶液聚合(常称为溶液法)和 非均相溶液聚合(常称为淤浆法)。溶液聚合法主要 用于中压 (2MPa～10MPa、120 ℃一180 ℃)HDPE的生产、聚丁烯橡胶(PBR)、聚异戊二烯 橡胶 (PIPR)、乙丙橡胶(EPR)和溶液丁苯橡胶 (SSBR)等的生产。淤浆法主要用于聚丙烯 (PP)和 丁基橡胶(PIBR)的生产
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2. 聚甲醛 由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂BF3、
AlEt3等引发聚合而得。
3. 聚乙烯亚胺 环状胺主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应
生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，它是高度分支的高聚物。 主要用作絮凝剂、纸张湿强剂、黏合剂、涂料以及表面活 性剂等。
高分子化学(潘祖仁)教案-第4章-聚合方法
1. 溶剂的活性
溶剂对聚合的影响：溶剂是介质，不参加反应，但溶 剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转 移反应。
2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响
选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应(gel effect)，而选 用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者 之间。
乳化剂种类(Type of Emulsifier)
根据极性基团的性质可分： ➢阴离子型(anionic)：羧酸盐类(RCOOM)、硫酸盐类 (ROSO 3 M) 、 磺 酸 盐 类 (RSO 3 M) 、 磷 酸 盐 类 (ROPO(OM) )；
2
➢阳离子型(cationic)：季铵盐类（RN + (CH3)3Cl-）、其他 铵的盐类(RNH2 ·HCl)；
➢ 聚合初期：转化率和粘度不大，易散热。 ➢ 当转化率提高（10～30%）：体系粘度增大，加上凝胶效应， 放热加剧。
如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，影 响产品性能；重则温度失控，引起爆聚（implosion）。
改进的方法：分段聚合
第一阶段：低转化率和低粘，可在搅拌釜中进行； 第二阶段：高粘，在特殊反应器中进行。(如有机玻璃板的制造）。 本体聚合示例：MMA、苯乙烯、氯乙烯、乙烯。
亲水的极性基团 hydrophilic polar group
亲油的非极性基团 hydrophobic nonpolar group
例：硬脂酸钠(sodium stearate)：C17H35COONa
亲油的非极性基团
亲水的极性基团
5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)——乳化剂
4.3 离子键聚合与配位聚合
反应通式为
HMnM (CR) + M
转移速率为:
特点：
ktr,m
M n+1 + HM (CR)
Rtr,m = ktr,m [HM (CR) ] [M]
向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5) 大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因
共引发剂的活性视引发剂不同而不同
如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1
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对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下， Rp最快，分子量最大
原因：
过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低
CH 3 CH2 C (BF3OH) CH 3 + H2O CH2 CH 3 C CH 3 OH + H (BF3OH)
Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物
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2. Lewis酸引发
能吸收电子云的分子或原子团称为路易斯酸
F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称Lewis酸 从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂
Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3
逐步聚合
连锁聚合
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合 配位离子聚合
引 言
• 离子聚合的理论研究始于50年代； 1953年，Ziegler齐格勒在常温低压下制得PE； 1956年，Szwarc兹瓦克发现了“活性聚合物”。
《聚合物合成工艺学》复习知识点及思考题
《聚合物合成工艺学》各章重点第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。
3. 聚合反应设备1、选用原则：聚合反应器的操作特性、聚合反应及聚合过程的特性、聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响、经济效应。
2、搅拌的功能要求及作用功能要求：混合、搅动、悬浮、分散作用：1）推动流体流动，混匀物料；2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮；3）增加流体的湍动，以提高传热效率；4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递效率；5）高粘体系，可以更新表面，使低分子蒸出。
第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。
得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。
3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。
聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。
选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。
（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。
（3）根据分解速率常数选择引发剂。
离子聚合与配位聚合生产工艺
举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低 分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用 作橡胶制品。 聚例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂, 氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万 以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密 性好，主要用作内胎。
类型
化合物
特点
含氢酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物
Lewis酸
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体
01
链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。 原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。
02
阴离子聚合反应主要特点
03
溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。 形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。 活性高聚物的应用： 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团的聚合物。 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。
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引言 第一节 阳离子聚合 第二节 阴离子聚合
第三节 配位聚合 第四节 不同聚合方法的比较
高分子化学
引言
离子型聚合
定义
在连锁聚合中，若反应的活性中心是自由离子或离子 对，则该聚合反应称为离子型聚合。
类型——根据离子聚合活性中心分类
阳离子聚合
A B + CH2=CH
X
阴离子聚合
A CH2 CH B X
[ CH2 CH ]n X
A B + CH2=CH Y
B CH2 CH A Y
[ CH2 CH ]n Y
引言
特点
多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合 却有极高的选择性，反应机理和动力学比较复杂，影响 因素多。理论上，有较强的控制大分子链结构的能力， 通过离子聚合可获得“活性聚合物” ，可有目的的分子 设计，合成具有预想结构和性能的聚合物。
离子型聚合和配位聚合
阳离子聚合单体
带有给电子取代基的烯类单体
带有共轭取代基的烯类单体
部分环氧化合物及环硫化合物
碳基化合物，如甲醛。
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
阳离子聚合引发剂
定义：能与上述单体反应生成活性中心阳离子的物
质可作为阳离子聚合引发剂。
阳离子聚合通式
A B M AM B M M n
若低活性引发剂为路易斯酸，则有：
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
阳离子聚合动力学
聚合度
Xn
单体消耗速率 大 分 子 生 成 速 率
Rt
Rp Rtrm
RtrS
Rtrm ktrM[M][M CR ]
Rtr,s ktrS[S][M CR ]
CM
k trM kp
, CS
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
k trS kp
1 Xn
反离子体积大小对聚合速率也有很大影响，反离子 的体积大，离子对就较松散，聚合速率就大。
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
影响阳离子聚合的因素
温度的影响
由两步反应组成
先由引发剂生成质子或碳正阳离子； 与单体加成形成单体碳正阳离子。
特点：引发活化能低，引发速率快，瞬间完成。
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
阳离子聚合的特征
链增长
单体在正负离子对中间插入进行链增长。
特点
增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低， 大多数的增长活化能与自由基增长在同一数量级；
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
阳离子聚合的特征
特点
增长过程中来自引发剂的反离子始终处于中心阳离 子旁，形成离子对，其紧密程度与溶剂、反离子性 质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量。
增长过程中有的伴有分子内重排反应，异构成更稳 定的结构，通常叔碳正离子比仲碳正离子稳定性高， 伯碳正离子稳定性最低。
引言
配位聚合
定义
活性中心为具有金属碳键的配位离子而进行的 聚合反应是配位聚合。
Cat-R + CH2=CH Z
R CH2 CH Cat Z
[ CH2 CH ]n Z
特点
可得到立体结构很规整的聚合物。
第一节 阳离子聚合
阳离子聚合单体 阳离子聚合引发剂 阳离子聚合的特征 阳离子聚合动力学 影响阳离子聚合的因素
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
阳离子聚合的特征
链终止
阳离子聚合的增长活性中心带有相同电荷，无法双分 子终止，因此只能通过单基终止和链转移终止。
与反离子结合发生终止反应
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
阳离子聚合的特征
与 终止剂发生终止反应
通常加入水、醇、胺等质子剂来终止阳离子聚合反 应。
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
自由离子的增长速率常数k(+)要比离子对的增长速率常数 k(±)大1～6个数量级，即使含量很小，贡献也可观。
反应介质的影响
溶剂性质（极性或溶剂化能力）不同，离子间的结 合状态会不同，因此改变了离子对和自由离子的相 对浓度。溶剂的极性和溶剂化能力大的，自由离子 和离子对中松散对的比例都增加，结果，会使聚合 速率和聚合度都增大。
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
影响阳离子聚合的因素
溶剂对苯乙烯正离子聚合的影响（HClO4 引发）
溶
剂
介电常数
Kp（25℃）l/mol.s
CCl4
2.3
0.0012
CCl4︰ (CH2Cl)2=40︰60 CCl4︰ (CH2Cl)2=20︰80
(CH2Cl)2
5.16 7.0 9.72
0.40 3.2 17.0
k
kt
p M
CM
CS
[S] [M]
在阳离子聚合中，聚合物的生成反应主要是链转 移反应，而不是链终止反应，这和自由基聚合正 好相反。
阳离子聚合
离子型聚合和配位聚合
影响阳离子聚合的因素
反应介质和反离子的影响
阳离子聚合中，活性中心附近存在着反离子，随着反 离子和介质的性质不同，它们之间的结合，可以是共 价键、离子对、乃至自由离子。
虽然高极性溶剂有利于链增长，使聚合速率加快， 但作为聚合溶剂，还要求不与中心离子反应，在低 温下能溶解聚合物，保持流动性，因此常选取低极 性溶剂如卤代烷，而不用含氧的化合物，
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
影响阳离子聚合的因素
反离子的影响
反离子的亲核性对聚合反应也有很大影响，亲核性 过强，能与正离子结合而使链终止。
类型： 强质子酸、路易斯酸。
阳离子聚合引发剂
引发剂类型
主要化合物
强质子酸 路易斯酸
H2SO4 、HClO4 , H3PO4,Cl3COOH等
BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4,TiBr4 , AlCl3 , SnCl4
阳离子聚合
离子型聚合和配位聚合
阳离子聚合的特征
链引发
阳离子聚合的特征 快引发、快增长、易转移、难终止
链转移
聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。可以向单体 链转移，也可向反离子链转移。
向单体链转移
向反离子链转移
阳离子聚合 离子型聚合和配位聚合
阳离子聚合动力学
聚合动力学方程（具有局限性）
假定以低活性引发剂引发，链终止反应是向反离子 转移，且稳态假定（ Ri = Rt ）成立，则可得到动力学方 程：
AB
共价键
AB
紧对
AB
松对
A +B
自由离子
大多数离子聚合的活性种，是处于平衡的离子对和自由 离子。
实验测得的kp是表观增长速率常数，它是离子对和自由 离子的增长速率常数的贡献和。
阳离子聚合
离子型聚合和配位聚合
影响阳离子聚合的因素
kp=(1-α)k(±) +αk(+)
α为离子对离解成自由离子的离解度