原子光谱项

∆S = 0;
∆L = 0,±1； ∆J = 0,±1; (但从J = 0到J = 0禁阻) ∆mJ = 0,±1
(np)2 组态光谱项
1S 1S 0
mJ=0
mJ=2 1 0 -1 -2 mJ=2 1 0 -1 -2
1D
1D 2
(np2)
组态:
电子“独立运动” 3P 3P 2
谱项:
分别考虑电子的轨道 和自旋的作用
1．定态、基态、激发态 2．定核近似 3．折合质量 4．变数分离法 5．波函数实数形式和复数形式 6．轨道运动的角动量、磁矩、 自旋运动的角动量、磁矩、 玻尔磁子 7．角动量方向量子化 8．原子轨道、自旋轨道 9．单电子近似、中心力场模型、 自洽场模型
小结
基本计算和应用
1． 解氢原子及类氢离子的s态方程 2． 求本征态、本征值、平均值 3． 求电子出现在某个球内或球壳内的几率（只写公式）
2P
3/2
原子 基谱支项
H
2S 1/2
N
4S 3/2
O
3P 2
F
2P 3/2
Ne
1S 0
2.6.7 原子光谱的应用
1.原子的发射光谱和原子的吸收光谱
2. 原子的x射线谱
3. x射线谱的荧光分析
4. 电子探针
小结
基本概念 10．屏蔽常数 11．轨道能、体系总能量、 电离能 12．全同粒子 13．对称、反对称和非对称波 函数，pauli原理 14．斯莱脱行列式 15．原子的量子数 16．原子光谱项、光谱支项、 光谱基项、多重度 17．洪特规则 18．原子光谱选律
0 0 0 0
mLmax 2, Lmax 2 L, (2 L 1) 5
(2)总自旋角动量MS
MS
S ( S 1)
两电子体系S的可能取值
S s1 s2 , s1 s2 1,..., s1 s2
ms称为总自旋磁量子数
M Sz mS
mS ms i S , ( S 1), ,( S 1), ( S ) 共 (2S 1)个 mS
级越低。
Hund规则适用范围是：(1) 由基组态而不是激发组态求出 的谱项；(2) 只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！
2.6.5 原子光谱跃迁选择定则
原子光谱是电子在原子能级之间的跃迁产生的，但并不
是所有能级之间均可以随便发生跃迁产生谱线，必须遵从某 些规则，即选择定则. 多电子原子光谱的选择定则（也称跃迁选律）为：
2 而 p 组态的微观状态数为：
np2组态所包含的15种微观状态
等价电子
nl
2
的光谱项
由于pauli原理的限制，只有当： 2 np L+S=偶数时，光谱项才存在。所以，
l1 l2 1, s1 s2 1
L 2,1, 0 S 1, 0

1
L 2, S 0 J 2
1
3
(2)等价电子的光谱项 等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方 法，因为受pauli原理的限制，微观状态数大大减少，光谱 1 1 项推求的难度增大。例如np mp 组态的微观状态数有
1 1 C6 C6
6! 6! 36种 5!1! 5!1!
C62 6! 15种 4!2!
mL
max
Lmax
①先由各电子的m求原子的mL：
mL mi
i
②mL 的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相 隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是 多 少 ， 需 用 矢 量 加 和 规 则 判 断 。 一 个 L 之 下 可 有 0 ， ±1 ， ±2，…，±L共（2L+1）个不同的mL值。 例如，2s12p1 ：l1 ＝0，l2 ＝1，则，m1 ＝0，m2 ＝1,0,－1， mL=0,±1，L=1。再没有多余的mL＝0的项，所以L的值是1， 只有1个L值。又如，3p13d1： l1＝1，l2＝2，则，m1＝1,0－1， m2 ＝ 2,1,0, － 1, － 2 ， 应 有 3×5=15 个 mL 值 ， 其 中 mL=0,±1,±2,±3，∴L=3；再有mL=0,±1,±2， ∴L=2；还 有mL=0,±1， ∴L=1；所以L的最小值是1，共有3个L值。
5 3 J , ; 2 2
2
D5 ,
2
2
D3
或写为
2
2
D5
3 ， 2 2
s 组态： l1 l2 0,
2
ms1 1 , ms 2 1 2 2
s1 s2 1
2
1 1 L 0, S ms 0 2 2
J LS 0
闭壳层 ( s 2 , p 6 , d 10 ) 对 L, S无贡献 ( L 0, S 0) 。
2
L 1, S 1, J 2,1,0
D2
3
L 0, S 0, J 0
P2,1,0
S0
互补组态具有相同的谱项
所谓互补组态是指满足： (nl)x 与 (nl)2(2l+1)-x 关系的组态， 如p1 与p5, p2 与 p4, d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空
2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用： 电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用； 1. 角动量的耦合方案 j j j-j 耦合 l1 , s1 →j1 ； l2 , s2 →j2 j1 ， j2→J ※ L-S耦合 L，S →J l1,l2→L ；s1,s2 →S
原子的角量子数
原子的磁量子数
L
mL
M LZ mL
h 2
原子的自旋量子数
原子的自旋磁量子数
S
mS
M S S ( S 1)
M SZ mS h 2
h 2
原子的总量子数
原子的总磁量子数
J
mJ
M J J ( J 1)
h 2
M JZ mJ
h 2
2.6.3原子光谱项的推导
光谱项的概念： 给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相 同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且 给不同的L值以不同的光谱记号
(nl ) 确定一种组态，两个电子的 (nl ) 相同时称为等价电子， 中两者有一不等者，则称为非等价电子。 ( n, l )
1 3 1 ss态：l1 l2 0, s1 s2 , S 1,0; L 0; S1 , S0 2 1 pp态:l1 l2 1, s1 s2 , S 1,0; L 2,1,0; 2 3 1 3 1 3 1 所以，光谱项为： D, D; P, P; S , S L 2, S 1时，J 3, 2,1, 光谱支项： 3,2,1 D
穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意，
基谱支项并不相同。
2.6.4 原子光谱项对应的能级
原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定:
Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最 高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。 Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充 满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能
LS 适合于重原子（Z＞40） LS
适合于轻原子（Z≤40）
（1）总轨道角动量ML
M L L( L 1)
由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值
L l1 l2 , l1 l2 1, , l1 l2
M L z mL
i
mL称为原子的轨道磁量子数
mL mi L, L 1, ,0, ,(L 1), L
L 0, 1, 2, 3, 4, 5, .
S , P, D, F , G, H
光谱项
2S +1
L
光谱支项
2S + 1
LJ
2S 1 称为光谱项的多重度，当 L S 时， 2S 1 即为支 项的数目；当 L S 时，并不代表支项的数目，但仍称为多重
度。 如
1 L 2, S 时 2
例
p
2 l 1, l 1 1 2
L 2,1, 0
Ca的激发态4s13d 1(sd)
mi
4s 0 3d 2 1 0 -1 -2 mL 2 1 0 -1 -2
p1d1 l1 1, l2 2
L 3 , 2 ,1
s2
L 00 0 mL 0 0 0, mLmax 0, Lmax mLmax L
d2
2 1 0 -1 -2
mS 1, S 1
mL 3, L=3
L-S =2
3F
2
Fra Baidu bibliotek
C
1s22s22p2 1 0 -1
mS 1, S 1
mL 1, L=1
L-S =0
3P
0
Br
[Ar]3d104s24p5
mS 1 2, S 1 2
1 0 -1
mL 1, L=1
L+S =3/2
4． 证明波函数的正交性
5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程
7． 原子的斯莱脱波函数
8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项
10．由光谱项判断电子排布
mS max Smax
（3）总角动量MJ
M J J ( J 1)
J称为总角动量量子数
J = L+ S, L+ S - 1, , L - S
M Jz mJ
mJ称为总磁量子数
mJ J , J 1, , J 1, J
原子的量子数
符号
角动量表达式
M L L( L 1) h 2
3P 1 3P 0
mJ=1 0 -1
mJ=0
微能态:
磁场中的 Zeeman效应
支谱项:
考虑轨道和自旋 的偶合作用
2.6.6 一种推求基谱项的简便方法
(1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，
首先使每个电子ms尽可能大，其次使m也尽可能大；
(2) 求出所有电子的ms之和作为S，m之和作为L； (3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者， 取J=L+S.