原子光谱项
书写原子光谱项总结
原子光谱项总述原子中个别电子的运动状态用n、l、m、m s四个量子数表示，而用L、S、J、M J四个量子数描述原子整体的状态。
原子微观状态数以价电子电子组态为2p2的原子为例，p轨道上的电子可能有6种状态(p)，而p轨道上的两个电子不可能有两种相轨道的m取值为±1,0；m s的取值为±12同的状态，故可能出现的情况数为C62=15，故p2组态的原子的微观状态数为15。
若电子组态为2s12p1，s轨道电子可能的状态有2种(m取值为0；m s的取)，p轨道电子可能状态为6种，故微观状态数=2×6=12值为±12若电子组态为2p13p1，则p轨道的电子有6种状态，因为两个电子的n不相同，所以不用考虑会出现相同的状态，故微观状态数=6×6=12。
角动量角动量守恒原理：在没有外界影响下，一个微粒的运动或包含若干微粒运动的体系，其总角动量是保持不变的。
对于多电子体系，由于静电作用，各电子轨道运动必定会相互作用，个别电子的角动量就不确定，但所有电子的角动量是保持不变的，而且在某一方向上有恒定的分量。
L-S耦合(罗素-桑德森耦合)：角动量包含着轨道角动量和自旋角动量，该耦合的方式是，先将各个原子的轨道角动量组合起来，得到原子总的轨道角动量L⃗，再将各个原子的自旋角动量组合起来，得到总的自旋角动量S，最后将得到的L⃗和S进行组合，得到原子总的角动量J总轨道角动量量子数L(1)量子力学证明：原子总轨道角动量是量子化的，L⃗的大小由原子总轨道角动量量子数L决定,L⃗的大小为|L⃗|=√L(L+1)ℏ，其中ℏ为约化普朗克常数，ℏ=ℎ。
2π(2)原子总轨道角动量量子数L的取值与两个需要耦合的电子的角量子数l有关，l1+l2≥L≥|l1−l2|,LϵZ，如果存在多个电子，则先算两个电子耦合的角动量，再加上第三个电子的角动量，以此类推。
(3)例如，电子组态为p2，则两个电子的角动量为l1=1,l2=1,故2≥L≥0，L 的取值为0,1,2。
原子光谱项的意义和推求_姜心田
2004年6月 第21卷第2期陕西师范大学继续教育学报(西安)Journal of Further Educati on of Shaanxi N o r m al U niversity Jun.2004V o l.21N o.2 原子光谱项的意义和推求姜心田(陕西师范大学化学与材料科学学院 教授 西安710062) 摘 要:原子光谱项是反映原子内部轨一轨,轨一旋,旋一旋复杂相互作用能量效应的,是解释原子光谱的理论基础。
本文就原子光谱项的意义,L-S耦合推求方法及H und规则通过实例给出了说明。
关键词:原子状态;L-S耦合;量子数L,S,J和m J;H und规则;光谱项;光谱支项中图分类号:O641 文献标识码:A 文章编号:1009-3826(2004)02-0110-051 引言原子中的电子整体总是处在一定的运动状称为原子状态。
每一种原子状态态都具有一定的能量称为原子能量。
这些能量是量子化的。
原子光谱实验对应的是原子的整体状态,原子光谱的精细结构反映了原子内部能级的复杂性。
原子中各电子的主量子数n,角量子数l给定后称为一种组态。
如C原子基态电子层结构为1s22s22p2,简称P2组态。
原子能量的大小显然主要由电子组态决定。
因为原子中各电子的轨道能是由量子数n,l共同决定的。
但轨道能仅包括了电子的动能、电子与核的静电吸引势能以及电子之间的静电排斥势能,只能作为原子能量的初步近似。
由于原子中各电子间还存在着其它复杂的相互作用如轨道——轨道,自旋——自旋静电排斥作用,轨道——自旋磁力相互作用,这些作用均是影响原子能量的因素,是决定原子能量更高一级的近似。
故在一种组态中还可能存在不止一种的能量状态。
对于全充满的闭壳层组态如2s2,2s22p6等每个轨道都占据两个电子,其磁量子粒m和自旋磁量子数m s是唯一确定了的。
然而对于部分充满的壳层组态,或叫做开壳层组态电子的n,l值虽然确定了,但m和m s的值仍然是不能确定的。
第二章_原子光谱项
2.2 多电子原子的量子数
电子组态——原子中n，l 为一定值的电子排布方式
原子微观状态——原子中所有电子的轨道和自旋状态的总 和。
闭壳层组态——一个原子微观状态(各个电子的m，ms均确定) 开壳层组态——一组原子微观状态(各个电子的m，ms不确定)
在无外磁场时，这些状态均属同一能级。在有外磁场 存在时，由于原子磁距与外磁场相互作用，这（2J+1） 个微态将被劈裂开来，这就是塞曼效应
2.3 原子光谱项计算
例1：计算s1组态所对应的光谱项 解：s1组态的l=0，只有一个电子，s=1/2 所以：L=0，S=1/2 所以：s1组态所对应的光谱项为：2S J=L+S=1/2 所以，光谱支项为来子规原 定子 ，的 光运谱动学状上态常可将用不同L，的S状，态J，按mLJ，4个S，量J子数 值记成符号2S+1L，称为光谱项。右上角2S+1称为 光谱多重性，S=0，2S+1=1，称为单重态，S=1， 2S+1=3称为三重态。
原子光谱项反映了原子中电子间复杂的相互作用， 它与原子的电子组态共同决定原子的能量
解 4f3组态的l=3，N=3，故S=3/2，1/2
① S=3/2组：Nα=3，Nβ=0 MαL,max=3+2+1=6；Lα=6，4，2，0，3 MβL,max=Lβ=0 所以：L=6，4，3，2，0，光谱项为4I，4G，
4F，4D，4S
② S=1/2组： Nα=2，Nβ=1 MαL,max=3+2=5；Lα5，3，1 MβL,max=Lβ=3
L取值
01
表示符号 S P
原子光谱与分子光谱ppt课件
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一、 原子光谱
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总 自旋量子数S；内量子数J 描述；
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
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元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线 ，也 称为该元素的特征谱线；
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原子光谱项与分子的电子光谱项
:
①一维表示标记为 A 或 B , 用 E、 T、 U 和 W 分别标记二、 三、 四、 五维不可约表示 。 π 2 ②对于绕主轴 Cn转动 ,对称的一维表示用 A 标记 , 反对称的用 B 标记 。
n
③如果有对称中心 ,则用“u ” 或“g ” 标记反演是对称或反对称的 。 ④如果有水平镜面 σh ,则用“′ ” 或“″ ” 表示对于 σh的反映为对称或反对称的。 ⑤如果上述标记还不足以区分全部表示时 ,再加上下标 1, 2, …。对于一维表示 A 或 B ,下 标 1 和 2 分别标记对垂直于主轴的 C2轴是对称的或反对称的 ; 如果没有 C2轴 ,则标记对垂直镜 π 2p 面的反映是对称的或是反对称的。对于二维表示 ,下标 1和 2标记绕主轴 Cn转动 角度中 p的
类似 ,双原子分子的光谱支项为 : 2S + 1 Λ + S,Λ + S - 1, …,Λ2 ( 7) Λ S Ω ,Ω = 如果分子有对称中心 ,分子谱项右下角也会有宇称符号 g 与 u。此外 , 对于 Σ谱项 (Λ = 0 ) , 右上角若有 + 、- 号 ,则代表其对包含键轴的平面的对称性 。 对于线性分子的电子光谱项 ,可根据该分子的最高占据轨道 ( HOMO )的电子排布来定 。线 p 性分子的基态光谱项见表 2。同原子体系一样 ,在分子中也存在互补定理 ,即开壳层组态 (λ) 与 p- 1 ( p为该壳层容纳的最大电子数 )具有相同的谱项 。 它的互补组态 (λ)
描述原子中单个电子的运动状态可以采用 n、 l、 m、 m s这 4 个量子数 。原则上讲 ,无论是原子 体系还是分子体系 ,其整体状态均取决于原子核外所有电子的运动状态 。在每一个原子中 ,由主 [1] 量子数 n、 角量子数 l描述的原子中的电子排布方式称为组态 ,例如基态碳原子的电子组态为 2 2 2 σg ) 2 ( 1 σu ) 2 1 s 2 s 2p 。电子组态也可以用于表示分子的电子排布 , 例如 L i2的电子组态为 ( 1
洪特规则可以确定原子光谱项的能级顺序
洪特规则可以确定原子光谱项的能级顺序原子光谱学是一个研究原子状态及其结构的重要领域。
通过原子光谱学可以研究原子的能级及其结构，可以更好地研究原子的性质。
在原子光谱学的研究中，洪特规则是一个重要的原理，他可以确定原子光谱项的能级顺序。
洪特规则是美国物理学家洪德（Hund）提出的一个概念。
它是一种原子能级填充规则，允许多个电子共居在某个能级上，在填充时保持最小能量状态。
洪特规则规定，同一组原子的多个电子能级填充原则中，当第一填充电子成对填充时，会有更高的能量。
因此，在同一组原子中，电子最初填充时，先填充一对，然后紧接着一个单电子，之后就是第三个电子以及更多的对，这就是洪特规则的基本原理。
洪特规则的另一个重要特点是，在它的填充过程中不涉及原子的自旋状态，因此他是一种更加简单和易于理解的原子填充规则。
洪德规则可以用来确定原子光谱项的能级顺序。
原子通常为一个具有不定自旋的系统，因此原子的能级分布状况由它们的最大自旋构成。
当原子填充电子时，Hund规则规定先填满含有最大自旋的最低能级，而不是全部填满最低能级，这样就可以确定原子光谱项的能级顺序。
洪特规则的应用不仅仅是确定原子光谱项的能级顺序，它还可以用来研究原子的结构和特性，并且它在分子光谱学中也有着重要的作用。
洪德规则是原子光谱学、原子结构学以及分子光谱学中不可或缺的重要概念，它有着十分广泛的应用。
综上所述，洪德规则可以确定原子光谱项的能级顺序，是一个重要的原子填充规则。
它不仅可以用来确定原子光谱项的能级顺序，还可以用来研究原子结构、性质以及分子光谱学的相关性质，因此在原子光谱学、原子结构学以及分子光谱学中都有着重要的作用。
原子光谱项
L 2S 1 J
2S+1为光谱的多重度 J为轨道-自旋相互作用的光谱支项
原子光谱项记作2S+1L, 光谱支项记作2S+1LJ ,
L = 0 1 2 3 4 5 6 ……
符号 S P D F G H I ……
谱项能级高低的判断：洪特规则的另一种表达
（1）原子在同一电子组态时，S 大者能量低。 （2）S 相同时，L大者能量低。 （3）一般，L 和 S相同时，电子少于或等于半充满时 J
——原子的电子组态(Electron Configuration)：多电子原子 不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋 运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l表示 无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基 态，其它称为激发态。 ——原子的微观状态(Microscpic State)：在磁场作用下的 原子状态，需考虑量子数m、ms，称为原子的微观状态。 ——原子能态(Energy State)：当考虑到电子之间的相互作 用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四 个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子 整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。
1P1 =(L=1,S=0: mL=-1/0/1; mS=0（含在1D2中）
(2)等价电子的光谱项
等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方 法，因为受pauli原理的限制，微观状态数大大减少，光谱 项推求的难度增大。例如n p 1 m p 1组态的微观状态数有
C6 1C6 156 !!1!56 !!1!36种
小，能量低；电子多于半充满时，J大，能量低。
多电子原子的能态——光谱项的推求
• L-S偶合：适用于电子之间的轨道角动量和自旋角动量相 互作用强于每个电子自身轨道角动量与自旋角动量相互作
多电子原子的光谱项
这些实验技术能够精确地测量超精细结构能级分裂的大小和形
03
状，从而揭示原子核和电子之间的相互作用机制。
06
总结与展望
本文主要内容和创新点回顾
介绍了多电子原子的基本概念 和理论框架，包括原子结构、
电子组态、光谱项等。
详细阐述了多电子原子光谱项 的计算方法和实验技术，包括 变分法、微扰法、组态相互作
光谱支项确定及标记规则
光谱支项确定
根据泡利原理，同一电子组态可以形成的光谱项数目由电子数n和轨道数l决定。对于给定的电子组态，可以形成 的光谱项数目为(2l+1)。
标记规则
光谱项用大写英文字母S、P、D、F等表示，分别对应于L=0、1、2、3等。对于多重态，用数字2S+1表示，其 中S为总自旋量子数。例如，对于钠原子的3s^1电子组态，可以形成的光谱项为^2S_(1/2)。
电子自旋与轨道运动耦合
多电子原子中，电子自旋与轨道运动之间存在相互作用，导致能级发生分裂， 形成精细结构。
自旋-轨道耦合强度
自旋-轨道耦合强度与原子序数的平方成正比，因此重元素中精细结构现象更为 显著。
相对论效应对精细结构影响
质量速度关系
相对论效应导致电子质量随速度增加而增大，进而影响电子 在原子中的运动状态。
谱线强度与选择定则
谱线强度
表示原子光谱中某条谱线的发光 强度或吸收强度，与跃迁几率和
原子浓度等因素有关。
选择定则
决定原子能级间跃迁是否发生的规 则，如电偶极辐射的选择定则要求 Δl=±1。
影响因素
谱线强度受温度、压力、磁场等外 部条件的影响，同时也与原子本身 的性质有关。
02
多电子原子结构特点
电子云分布与形状
第二章 原子光谱项
按照上述原则，电子依次排布到各个n 确定的轨道上， 按照上述原则，电子依次排布到各个n，l确定的轨道上， 以此表示的电子排布方式称为电子组态。 以此表示的电子排布方式称为电子组态。例：1s22s22p6
例1：氦原子的基态对应1个原子微观状态，而其第一激发 氦原子的基态对应1个原子微观状态， 对应有4个原子微观状态； 态(1s12s1)对应有4个原子微观状态； 碳原子的基态(1s 对应有15个原子微观状态 个原子微观状态。 例2：碳原子的基态(1s22s22p2)对应有15个原子微观状态。
每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态， 每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态，这些能量状态可用 原子的量子数S 来标记， 原子的量子数S，L，J，MJ来标记，用其写成一定的符号表示该原子 微观状态对应的能级——原子光谱项 微观状态对应的能级——原子光谱项
L取值 表示符号 L取值 表示符号 0 S 7 K 1 P 8 L 2 D 9 M 3 F 10 N 4 G 11 O 5 H 6 I
2.2 多电子原子的量子数
原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给 。（s 偶合） 出。（s-s偶合） 对于自旋量子数为s 的两个电子， 对于自旋量子数为s1和s2的两个电子，总的自旋量子 可由下列规则求出： 数S可由下列规则求出： S=|s1+s2|，|s1-s2| 由于s=1/2，所以S的值为1 由于s=1/2，所以S的值为1和0 当电子数为3 当电子数为3时，再用一次角动量偶合规则求得 S=3/2， S=3/2，S=1/2 电子数为偶数时， 或正整数， 电子数为偶数时，S取0或正整数，当电子数为奇数 时，S取半整数
原子光谱与分子光谱
二、 分子光谱
原子光谱为线状光谱， 分子光谱为带状光谱； 为什么分子光谱为带状光谱？
原子光谱图
12:21:30
分子光谱图
1.分子中的能量
E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei 分子中原子的核能： En 分子的平移能：Et 电子运动能： Ee 原子间相对振动能： Ev 分子转动能： Er 基团间的内旋能： Ei
12:21:30
原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJ
n：主量子数；M：谱线多重性符号；
L：总角量子数； J ：内量子数 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
12:21:30
电子能级跃迁的选择定则
L=0，1，2，3，······， 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层2p电子： l 1= l2 =1； L=2，1，0；
12:21:30
总自旋量子数 ：
S =∑ s ；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个 S=N/2，N/2-1，……或1/2，0 （N是价电子） S =0，±1，± 2，······±S或 S = 0 ，±1/2，3/2 ，······±S
在一般化学反应中， En不变； Et 、 Ei较小； E=Ee+ Ev + Er
分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：
ν=ΔEe / h + ΔEv / h + ΔEr / h
12:21:30
2.双原子分子能级图
分子中价电子位于自旋成 对 的 单 重 基 态 S0 分 子 轨 道 上 ，当电子被激发到高能级上 时，若激发态与基态中的电 子自旋方向相反，称为单重 激发态，以S1 、 S2 、······表 示；反之，称为三重激发态 ，以T1 、 T2 、······表示；
结构化学省队资料-STRUCT-原子光谱项-2012-2
L=3,2,1 S=1,0, 2S+1=3,1
谱项: 3F, 3D, 3P; 1F, 1D, 1P
支项: 以3F 为例， L=3 ， S=1 ，J=4，3，2
所以3F有三个支项: 3F4， 3F3， 3F2
第二章-原子光谱项
28
2. 等价组态光谱项
等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种 求法，否则将会出现一些违反Pauli原理的情况, 最基本的作法是 “行列式波函数法” .
例:由“行列式波函数法”推求等价组态p2的光谱
项. 微状态数:
C62
6! 2!(6
2)!
15
第二章-原子光谱项
30
(a). 画出所有不违反Pauli原 理的15个微状态:
(b). 按下列步骤计算、分类来
确定谱项:
第二章-原子光谱项
31
微状态
ml
1
0
-1
ML=ml MS= ms
1+1=2
2
0
辐射过程: 电子从激发态 回到基态, 辐射一定频率 的光.
时间: 10-8 s
第二章-原子光谱项
2
图: 原子光谱精细结构
第二章-原子光谱项
3
原子光谱项 (spectroscopic term)
1. 多电子原子体系的能级
➢由主量子数n、角量子数l描述的原子中电子排布方式 称为原子的电子“组态(configuration)”.
第二章-原子光谱项
23
原子光谱项和光谱支项的求法
➢在原子光谱项中L以光谱记号标记,取值对应大写 字母:
L = 0 1 2 3 4 5 ……
S P D F G H ……
注意两处S的不同含义: 光谱支项中若为S, 那是 L=0的标记; 光谱支项左上角的S则是总自旋角动 量量子数, 对于具体的谱项是一个具体值.
第二-章-原子光谱项和分子光谱项
2、 S1P1能级示意图
组态
谱项 1P
支项 1P1
态 MJ
+1 0
-1
(np)1[(n+1)s]1 3P
中心场近似
真实的电 子排斥能
3P2
3P1 3P0 自旋-轨道 相互作用
MJ
+2 +1 0 -1 -2
+1 0 -1 0
外加磁场
3、光谱基项 组态中，能量最低旳谱项。
4、光谱基项旳得到 （1）得到组态下全部谱项，再利用洪特规则
2、光谱项符号 给定电子组态下，只有当两个定态旳量子数L
和S都相同，能量才相同。
我们将同一组态给出旳具有相同L和S值旳一 组状态称为一种光谱项(或简称谱项)，并用符号 2S+1L标识 （n 2S+1L标识)。 （2S+1称为多重度）
这么，当考虑真实旳电子静电排斥能时，原 本在中心场近似下一种电子组态分裂成若干光谱 项，不同光谱项旳能量不同，各能级用电子组态 和光谱项符号共同标识。
所以，一种p2组态产生旳谱项是1S、3P、1D。
****阐明**** （1）比较p1p1 和p2 旳谱项。
（2）一种技巧： 2个等价电子旳L+S=偶数规则。
（3）取得等价电子组态旳谱项比不等价电子 组态旳谱项难。
（4）P4（如O）与P2谱项相同。
四、光谱支项（level）和光谱支项旳推求
1、光谱支项旳定义和意义 原子中旳静电相互作用。原子中还存在
光谱支项 3P0、3P1、3P2。
例2：3S谱项 有L=0, S=1，所以J可为1，从而给出1个光谱支
项 3S1
例 3：钠D线(3p3s旳跃迁)旳精细构造，两 条谱线波长相差6Ǻ。
2.6.3 原子的光谱项
首先画出所有不违反Pauli原理的微状态: 然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:
微状态
m
1
0
-1
mL=m mS= ms
1+1=2
2
0
1
1
1/2+（-1/2）=0
1
0
1
0
1/2+1/2=1
0
1
0
0
1+0=1
0
0
0
0
依此类推
1
-1
0
-1
(1)
-1
1
-1
0
对每一个微状态
-1
0
将各电子的m求和得mL,
mL S
mS
总量 总磁量 子数 子数
j
mj
J
mJ
单电子原子的运动状态：
原子的运动状态=电子的运动状态
L=l，S=s，J=j，mJ=mj，mL=m，mS=ms
多电子原子的运动状态：各电子所处的轨道与 自旋状态的总和。
2.原子的角量子数L的求法
（1） L l1 l2,l1 l2 1,, l1 l2
3P
3S
0
律
电子组态 光谱项 光谱支项
1.H
1s1
2S
2.He
1s 2
1S
S2 1/ 2 S1 0
几条重要的结论：
(1)充满壳层(s2, p6, d10, f14)的总轨道角动量和
总自旋角动量为零：L=0，S=0
1s2 2s1 2s1 1s22s22p63s1 3s1 (2)价壳层结构相同的组态其光谱项和光谱支
例： 2 p2 l1 l2 1 L=2,1,0
原子光谱与原子光谱项
15
2 2 2 ③ C 原子 (1S ) (2S ) (2 P)
l1 1 , l 2 1 ,
S1
L 2.1.0
1 1 S , 2 , 2 2
3
S 1.0
3
3 D3, 2,1
1
P2,1,0
P1
S1
1
D2
1
S0
3 1 36
状态数
7 5 3, 5
2 C6
5 3 1, 3
§2-5
原子光谱与原子光谱项
1
（1）关系
原子能量不同, 是因为处于不同的状态, 即不同的能级(激发态,基态)
E E 2 E1 ~ v T2 T1 hc hc hc
吸收
T1 ~ 基态
T2 ～激发态
性质 光谱 谱项 T
用量子数描述
结构
电子结构(原子能级) 波函数Ψ
量子数 n l m
jJ
i
重原子表现更多的单电子独立性
9
(3)原子光谱项
L, S , J , M J 表示原子的状态
状态之间的转换 原子光谱 原子状态 （原子能级）
光谱 光谱项（L,S,J）
10
光谱项（L,S,J）
l 0.1.2.3.4.5 s.p.d.f.g. h
↓↓↓
L 0.1.2.3.4.5 S.P.D.F.G. H
确定
Mz
M sz
不确定
l m s m s
确定, 好量子数
l S j
mj
好的量子数
25
2
（2）量子数
轨道 n,
单电子量子数
c原子的光谱项和光谱支项
c原子的光谱项和光谱支项原子吸收光谱仪的原理：仪器从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素的含量。
原子吸收是指呈气态的原子对由同类原子辐射出的特征谱线所具有的吸收现象。
当电磁辐射感知至原子蒸气上时，如果电磁辐射波长适当的能量等同于原子由基态光子至激发态所须要的能量时，则可以引发原子对电磁辐射的稀释，产生吸收光谱。
基态原子稀释了能量，最外层的电子产生光子，从高能量态光子至激发态。
原子吸收光谱根据郎伯-比尔定律来确定样品中化合物的含量。
已知所需样品元素的吸收光谱和摩尔吸光度，以及每种元素都将优先吸收特定波长的光，因为每种元素需要消耗一定的能量使其从基态变成激发态。
检测过程中，基态原子吸收特征辐射，通过测定基态原子对特征辐射的吸收程度，从而测量待测元素含量。
原子吸收光谱法的优点与严重不足：(1) 检出限低，灵敏度高。
火焰原子吸收法的检出限可达到 10-9级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到 10-14～10-10g。
(2) 分析精度不好。
火焰原子稀释法测定中等和高含量元素的相对标准差可以大于1%，其准确度已吻合于经典化学方法。
石墨炉原子稀释法的分析精度通常为 3%～5%。
(3) 分析速度快。
原子吸收光谱仪在 35 min 内能连续测定 50 个试样中的 6种元素。
(4) 应用领域范围广。
可以测量的元素超过 70多种，不仅可以测量金属元素，也可以用间接原子稀释法测定非金属元素和有机化合物。
(5) 仪器比较简单，操作方便。
(6) 原子吸收光谱法的不足之处就是多元素同时测量还有困难，存有相当一些元素的测量灵敏度还无法令人满意。
特点：1、结构直观，操作方式方便快捷，不易掌控，价格较低；2、分析性能良好；3、应用领域范围广；4、发展速度快。
光谱项
Na 589.593nm (32S1/2－ 32P1/2 )
共振线
由激发态向基态跃迁发射产生的谱线
原子线和离子线 Mg I 285.21nm，
Mg II 280.27nm，
I: 原子线
Mg III 455.30nm
II: 一次电离离子发射的谱线
III: 二次电离离子发射的谱线
跃迁的选择定则
1. 在跃迁时，主量子数n的改变不受限制。
2. ∆ L = ±1，即跃迁只允许在 S 与P 之间、 或P 与S 或 D 之间，D 与P 或F 之间产生等 等。
3. ∆ S = 0。
4. ∆ J = 0，±1。但当J = 0时，∆ J = 0的跃迁 是禁戒的。
光谱项
一 原子光谱的产生
（一）原子的壳层结构
电子运动状态的描述
主量子数 n 角量子数 l 磁量子数 m 自旋磁量子数 s
基态Na原子的核外电子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
（二）原子能级和能级图
原子能级用光谱项来表征
例： 钠原子基态 32S1/2
光谱项符号： n2S+1LJ
若L≥S，则J有(2S+1)个值； 若L＜S，则J有(2L+1)个值。
例：根据原子的电子构型求光谱项。 1. 钠原子基态和第一激发态。
解：(1)钠原子基态 (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
原子实：包括原子核和其它 全充满支壳层（闭合壳层） 中的电子。
光学电子：填充在未充满支壳层中的电子。
n2S+1LJ
Mg第 一 激 发 态 电 子 组 态[Ne]3s1 3 p1
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LS 适合于重原子（Z＞40） LS
适合于轻原子（Z≤40）
（1）总轨道角动量ML
M L L( L 1)
由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值
L l1 l2 , l1 l2 1, , l1 l2
M L z mL
i
mL称为原子的轨道磁量子数
mL mi L, L 1, ,0, ,(L 1), L
5 3 J , ; 2 2
2
D5 ,
2
2
D3
或写为
2
2
D5
3 ， 2 2
s 组态： l1 l2 0,
2
ms1 1 , ms 2 1 2 2
s1 s2 1
2
1 1 L 0, S ms 0 2 2
J LS 0
闭壳层 ( s 2 , p 6 , d 10 ) 对 L, S无贡献 ( L 0, S 0) 。
mS max Smax
（3）总角动量MJ
M J J ( J 1)
J称为总角动量量子数
J = L+ S, L+ S - 1, , L - S
M Jz mJ
mJ称为总磁量子数
mJ J , J 1, , J 1, J
原子的量子数
符号
角动量表达式
M L L( L 1) h 2
2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用： 电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用； 1. 角动量的耦合方案 j j j-j 耦合 l1 , s1 →j1 ； l2 , s2 →j2 j1 ， j2→J ※ L-S耦合 L，S →J l1,l2→L ；s1,s2 →S
4． 证明波函数的正交性
5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程
7． 原子的斯莱脱波函数
8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项
10．由光谱项判断电子排布
L 0, 1, 2, 3, 4, 5, .
S , P, D, F , G, H
光谱项
2S +1
L
光谱支项
2S + 1
LJ
2S 1 称为光谱项的多重度，当 L S 时， 2S 1 即为支 项的数目；当 L S 时，并不代表支项的数目，但仍称为多重
度。 如
1 L 2, S 时 2
∆S = 0;
∆L = 0,±1； ∆J = 0,±1; (但从J = 0到J = 0禁阻) ∆mJ = 0,±1
(np)2 组态光谱项
1S 1S 0
mJ=0
mJ=2 1 0 -1 -2 mJ=2 1 0 -1 -2
1D
1D 2
(np2)
组态:
电子“独立运动” 3P 3P 2
谱项:
分别考虑电子的轨道 和自旋的作用
d2
2 1 0 -1 -2
mS 1, S 1
mL 3, L=3
L-S =2
3F
2
C
1s22s22p2 1 0 -1
mS 1, S 1
mL 1, L=1
L-S =0
3P
0
Br
[Ar]3d104s24p5
mS 1 2, S 1 2
1 0 -1
mL 1, L=1
L+S =3/2
0 0 0 0
mLmax 2, Lmax 2 L, (2 L 1) 5
(2)总自旋角动量MS
MS
S ( S 1)
两电子体系S的可能取值
S s1 s2 , s1 s2 1,..., s1 s2
ms称为总自旋磁量子数
M Sz mS
mS ms i S , ( S 1), ,( S 1), ( S ) 共 (2S 1)个 mS
原子的角量子数
原子的磁量子数
L
mL
M LZ mL
h 2
原子的自旋量子数
原子的自旋磁量子数
S
mS
M S S ( S 1)
M SZ mS h 2
h 2
原子的总量子数
原子的总磁量子数
J
mJ
M J J ( J 1)
h 2
M JZ mJ
h 2
2.6.3原子光谱项的推导
光谱项的概念： 给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相 同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且 给不同的L值以不同的光谱记号
mL
max
Lmax
①先由各电子的m求原子的mL：
mL mi
i
②mL 的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相 隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是 多 少 ， 需 用 矢 量 加 和 规 则 判 断 。 一 个 L 之 下 可 有 0 ， ±1 ， ±2，…，±L共（2L+1）个不同的mL值。 例如，2s12p1 ：l1 ＝0，l2 ＝1，则，m1 ＝0，m2 ＝1,0,－1， mL=0,±1，L=1。再没有多余的mL＝0的项，所以L的值是1， 只有1个L值。又如，3p13d1： l1＝1，l2＝2，则，m1＝1,0－1， m2 ＝ 2,1,0, － 1, － 2 ， 应 有 3×5=15 个 mL 值 ， 其 中 mL=0,±1,±2,±3，∴L=3；再有mL=0,±1,±2， ∴L=2；还 有mL=0,±1， ∴L=1；所以L的最小值是1，共有3个L值。
2 而 p 组态的微观状态数为：
np2组态所包含的15种微观状态
等价电子
nl
2
的光谱项
由于pauli原理的限制，只有当： 2 np L+S=偶数时，光谱项才存在。所以，
l1 l2 1, s1 s2 1
L 2,1, 0 S 1, 0
1
定核近似 3．折合质量 4．变数分离法 5．波函数实数形式和复数形式 6．轨道运动的角动量、磁矩、 自旋运动的角动量、磁矩、 玻尔磁子 7．角动量方向量子化 8．原子轨道、自旋轨道 9．单电子近似、中心力场模型、 自洽场模型
小结
基本计算和应用
1． 解氢原子及类氢离子的s态方程 2． 求本征态、本征值、平均值 3． 求电子出现在某个球内或球壳内的几率（只写公式）
3P 1 3P 0
mJ=1 0 -1
mJ=0
微能态:
磁场中的 Zeeman效应
支谱项:
考虑轨道和自旋 的偶合作用
2.6.6 一种推求基谱项的简便方法
(1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，
首先使每个电子ms尽可能大，其次使m也尽可能大；
(2) 求出所有电子的ms之和作为S，m之和作为L； (3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者， 取J=L+S.
(nl ) 确定一种组态，两个电子的 (nl ) 相同时称为等价电子， 中两者有一不等者，则称为非等价电子。 ( n, l )
1 3 1 ss态：l1 l2 0, s1 s2 , S 1,0; L 0; S1 , S0 2 1 pp态:l1 l2 1, s1 s2 , S 1,0; L 2,1,0; 2 3 1 3 1 3 1 所以，光谱项为： D, D; P, P; S , S L 2, S 1时，J 3, 2,1, 光谱支项： 3,2,1 D
2P
3/2
原子 基谱支项
H
2S 1/2
N
4S 3/2
O
3P 2
F
2P 3/2
Ne
1S 0
2.6.7 原子光谱的应用
1.原子的发射光谱和原子的吸收光谱
2. 原子的x射线谱
3. x射线谱的荧光分析
4. 电子探针
小结
基本概念 10．屏蔽常数 11．轨道能、体系总能量、 电离能 12．全同粒子 13．对称、反对称和非对称波 函数，pauli原理 14．斯莱脱行列式 15．原子的量子数 16．原子光谱项、光谱支项、 光谱基项、多重度 17．洪特规则 18．原子光谱选律
3
(2)等价电子的光谱项 等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方 法，因为受pauli原理的限制，微观状态数大大减少，光谱 1 1 项推求的难度增大。例如np mp 组态的微观状态数有
1 1 C6 C6
6! 6! 36种 5!1! 5!1!
C62 6! 15种 4!2!
穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意，
基谱支项并不相同。
2.6.4 原子光谱项对应的能级
原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定:
Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最 高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。 Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充 满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能
级越低。
Hund规则适用范围是：(1) 由基组态而不是激发组态求出 的谱项；(2) 只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！
2.6.5 原子光谱跃迁选择定则
原子光谱是电子在原子能级之间的跃迁产生的，但并不
是所有能级之间均可以随便发生跃迁产生谱线，必须遵从某 些规则，即选择定则. 多电子原子光谱的选择定则（也称跃迁选律）为：
例
p
2 l 1, l 1 1 2
L 2,1, 0