铝基柱撑蒙脱石的国内外研究进展

铝基柱撑蒙脱石的国内外研究进展

翁国坚　汤德平　李香祁　刘荣添

(福州大学材料科学与工程学院,福州,350002)

摘　要　铝基柱撑蒙脱石作为一种新型的多孔材料是当前研究的热点之一,其具有大的比表面积、大小可调的孔径及强的化学活性而成为性能优异的吸附剂和催化剂,显示了其在石油化工

和环保等领域的应用潜力。全面综述了当前铝基柱撑蒙脱石的制备、性能表征及其应用等方面的

研究进展。

关键词　蒙脱石　铝柱撑　进展

柱撑蒙脱石是一种由柱化剂(可交换聚合阳离子)在蒙脱石层间呈“柱”状支撑接触的新型层柱状矿物材料。1977年,B rindley[1]首次以无机化合物-聚羟基铝离子为柱化剂合成柱撑粘土,解决了有机阳离子制备粘土热稳定性差问题。80年代开始,柱撑蒙脱石的研究蓬勃发展起来,大部分的多核金属阳离子柱化剂都以具较大体积和较高电荷的羟基铝离子(Keggin)为基础,铝基柱撑蒙脱石因其独特的极性、孔径分布和高比表面积而成为在工业废水处理、石油催化裂化、烯烃聚合氧化等应用方面的研究热点。作者对近年来有关羟基铝柱撑蒙脱石的有关研究和进展进行综述。

1　铝基柱撑蒙脱石的制备及产品特点

铝基柱撑蒙脱石是利用蒙脱石的膨胀性及阳离子交换性使之与柱化剂阳离子交换而得。用柱化剂(羟基铝离子或其他聚合铝基复合阳离子)取代天然蒙脱石层间可交换阳离子,垂直连接并撑开两个相邻的2∶1层。经干燥脱水、煅烧脱羟基等处理得柱撑蒙脱石见图1。111　聚合羟基铝离子柱撑蒙脱石

铝柱撑蒙脱石(A l-PLM s)的制备是把铝柱化剂(A CH)与钠基或钙基蒙脱石进行离子交换反应而得。聚合羟基铝离子柱化剂是通过A l C l3或A l(NO3)3溶液用N a OH溶液滴定或者分别与N a2CO3溶液水解反应制得[1,2]。柱化物的形成受OH A l摩尔比、pH值、反应温度、老化、洗涤方式等因素影响。Bottero用27A l固态核磁共振(NM R)和小角度X射线衍射分析得:柱化剂中羟基铝以不同的聚合形式存在,且与r=OH A l有关,r越大,柱化聚合物团聚成

基金项目:福建省自然科学基金项目(编号E0010011)

福建省教育科研基金项目(编号JA00149)

收稿日期:2002202228

作者简介:翁国坚(19782),男,硕士研究生,材料学专业。

图1　蒙脱石柱撑过程示意图

　F i g11　Sketch map showi n g the p illar-supporti n g procedure of a m on t m or illon ite

Keggin离子[3]。Schoenherr指出r=115～215时,铝离子主要以A l13(〔A l O4A l12(OH)24 (H2O)12〕7+)形式存在[4],且A l13(Keggin离子)的数量可通过适当温度下老化而优化[5]。112　铝基聚合羟基复合离子柱撑蒙脱石

铝柱撑蒙脱石在重油催化裂化等应用中,存在热稳定性和水热稳定性差的问题[6,7]。T ich it 等人总结出层间柱化物分布的均匀性是稳定性的控制因素[8]。因此,改善热稳定性的一种措施是采用多元聚合羟基复合离子,目前,以羟基铝离子为基础的铝基柱撑蒙脱石有(Ce L a)2A l2 PLM s、Zr2A l2PLM s、Pd2A l2PLM s、Cu2A l2PLM s、Si2A l2PLM s、Ga2A l2PLM s、Fe2A l2PLM s、C r2 A l2PLM s、N i2A l2PLM s等系列。

11211　(铈 镧)2铝2柱撑蒙脱石(Ce L a2A l2PLM s)

Ce L a2A l2PLM s的制备有两种方法:一是钠基或钙基蒙脱石与一定浓度的CeC l3或L aC l3溶液交换多次,以一定A l 土比(1125mol g～210mol g)加入A CH[5];二是先制备A CH[1],取011mol L～1mo l L的Ce(NO3)3或L a(NO3)3在120℃～165℃之间以(Ce,L a) A l=411～50 (摩尔数比)与A CH溶液进行水热处理,后与蒙脱石溶液混合[9]。经研究表明,加入适当的Ce 或L a使蒙脱石层间柱化物分散性提高,层间距、表面积增大。Ce3+和L a3+离子作为酸性中心提高其稳定性,可用于多相芳香族环烷的裂化及n2庚烷的选择性转化[10]。

11212　锆2铝2柱撑蒙脱石(Zr2A l2PLM s)

按照文献[1]制得A CH,将Zr OC l2配制成一定浓度溶液,静置老化后按一定的Zr A l摩尔数比与A CH混合得锆铝柱化剂,引入Zr可增强PLM s的B ron sted酸强度,在600℃时保持微孔结构的稳定[11]。M oreno[12]等人用Zr O(NO3)2溶液作为混合剂,热稳定性比用Zr OC l2更高。国内孙家寿等用Zr2A l2PLM s对废水中有机物及铬的吸附试验,效果显著[13]。11213　钯2铝2柱撑蒙脱石(Pd2A l2PLM s)

Issaadi[14]等人按照文献[15]制得A l2PLM s,洗涤除去阴离子后干燥过夜,并粉粹至65目(012mm),400℃下焙烧数小时,再与0101mo l L～011mol L Pd(N H3)4C l2溶液交换多次,所得Pd2A l2PLM s具[Pd2H]或[Pd2H+]活性点,比A l2PLM s具更强的氢化异构现象,加入少量

Pd也可以防止PLM s的催化失活[16]。

11214　铜2铝2柱撑蒙脱石(Cu2A l2PLM s)

先按文献[1]制A l2PLM s,再与011mo l L Cu(NO3)2溶液反应,得Cu x2AL2PLM s, Kukkadapu[17]研究得A l2PLM s中2A l O H和2A l O H2键能化学吸附Cu离子。引入Cu离子并不是通过离子交换而来[18]。在水化、煅烧温度、pH值不同条件下,Cu离子存在的形式也不同。Cu2A l2PLM s在苯酚的脱氢作用中可替代T i2Si2PLM s合成催化剂[19]。

11215　硅2铝2柱撑蒙脱石(Si2AL2PLM s)

与铈 镧铝柱撑蒙脱石的制备相似,使用单硅酸溶液,通过Si2OH与A l2OH反应,使Si 进入层间,增大层间域,减少柱化剂的坍塌[20]。粘土四面体中Si O4单体与水化离子形成共价键,提高Si2A l2PLM s的热稳定性[21]。孙来生[22]等通过对异丙苯裂化和邻二甲苯异构化反应证实引入Si可增大PLM s的酸量和酸强度。

11216　表面活性剂2铝2柱撑蒙脱石(PVA2A l2PLM s)

常用的表面活性剂是聚乙烯乙醇(PVA)。在A CH中引入PVA并不影响柱撑过程的离子交换,但PVA、A CH、层离蒙脱石的添加顺序影响PLM s的比表面和孔径大小[23]。随PVA 加入量的增加,可提高柱化物的分散有序及微孔层间吸附中心的亲和力,因而,对有毒有机物(如五氯苯酚)具更强的吸附活性[24,25]。

11217　镓2铝2柱撑蒙脱石(Ga2A l2PLM s)

把A l C l3和GaC l3以一定浓度比例混合再以012mo l L～015mo l L N a OH溶液缓慢滴定。由NM R测得Ga取代一个A l离子成为四面体中心位置形成Ga A l12([Ga O4A l12(OH)24 (H2O)12]7+)离子[26]。Ga A l12不仅有脱氢、裂化活性,且热稳定性高。在700℃焙烧后还具有一定数量的L e w is酸[27]。

11218　酸化2铝2柱撑蒙脱石(A cid2A l2PLM s)

一般是将蒙脱石与98%硫酸以一定酸 土比反应,然后再加入A CH。所得A cid2A l2PLM s 具有更大孔容[28],且蒙脱石Si2O键振动增强,使Si2O2A l键断裂成硅烷醇基团(O2Si2OH)。

A l13与层间Si2OH缩聚成Si2O2A l13,产生大量质子,增强表面酸性,因而,可作为高温固体酸性催化剂[29]。

11219　铁2铝2柱撑蒙脱石(Fe2A l2PLM s)

一是把A l(NO3)3与Fe(NO3)3以一定Fe A l摩尔数比(011～1010)混合后用N a OH溶液滴定;二是先用N a2CO3溶液调节FeC l3溶液,再加入到A CH中。Fe引入到PLM s中有助于表面柱撑氧化物活性中心的形成,改善表面酸性和催化性。Fe A l摩尔数比值、反应温度、老化等不同条件对Fe2A l2PLM s的稳定性、化学成分、性质影响很大[30]。Zhao研究得当R=Fe A l<015时,Fe2A l2PLM s结构类似于A l2PLM s;当R∂015时,则类似于Fe2PLM s,而且R过大,PLM s的B ronsted酸中心及表面酸性强度降低[31]。

112110　铬2铝2柱撑蒙脱石(C r2A l2PLM s)

与铁2铝2柱撑蒙脱石的制备相似。不同合成条件,C r在层间存在形式各异,影响催化效果。Carrado等研究引入C r离子,增大基面间距、比表面积和稳定性,不破坏柱撑蒙脱石基本结构骨架,而且能防止层间柱化离子被替换[32]。

112111　镍2铝2柱撑蒙脱石(N i2A l2PLM s)

类似铁2铝2柱撑蒙脱石两种制备方法[33,34]。由X射线衍射图得:引入N i形成类似镁铝层