相图(课堂PPT)
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第十章 相 平 衡
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10.1相平衡的基本概念、相律
10.1.1相：物理化学性质相同、完全均匀、可含多种物质
相数 p：系统内性质相同且均匀部分的种类数。
10.1.2独立组分数 C：平衡系统中各相组成的最少纯物质 数，纯物质数减去独立化学反应数。
10.1.3自由度数F：相平衡系统中可独立改变而不引起相 变的变量数
10.1.4相律：
F=C－p＋n
n 为影响系统平衡状态的外界因素数
一般（仅温度和压力）： n = 2 F=C-P+2
凝聚系统：
n = 1 F=C-P+1 2
10.2硅酸盐系统相平衡
• 10.2.1热力学平衡和非平衡
• （1）相图只反应各相间相互转变所处的一 种热力学平衡态，而不反应相转变所需要的 时间。
16
多晶转变
1. 多晶转变的类型 （1）按多晶转变的速度分：快转变、慢转变 （2）按多晶转变的机构变化的深刻性分：
①位移式转变 ②重建式转变 （3）按晶型转变的方向分：可逆转变、不可逆 转变
17
18
19
10.4.2 ZrO2系统相图
20
21
10.5 二元相图的基本类型
二元系统：c=2
相律 fcp13p
13
10.3.3可逆多晶转变与不可逆多晶转变
（1）可逆转变（双向转变）
P
晶1
晶2
K
L
T
T转 T1 T2
特点：T转 < T1 < T2
14பைடு நூலகம்
（2）不可逆转变（单向转变）
P
晶1 晶2
Q
L
T
T2 T1T转
特点：T转 > T1 > T2
15
10.4单元系统相图的应用
• 10.4.1 SiO2系统相图的应用 • 10.4.2 ZrO2系统相图
例如：
• 在硅酸盐系统中，将原料石灰石、粘土、 铁粉一起磨成细粉，即生料粉，就是多 相的混合物。
• 另外，在低共熔温度下从低共熔组成的 液相中析出的低共熔混合物是几种晶体 的混合物，即产生几种新相。
6
②生成化合物
• 组分间每生成一个新的化合物，即形成一种 新相。
• ③形成固溶体
• 由于固溶体的化学质点分布均匀，其物理化 学性质符合相的均匀性要求，因而几个组分 间形成的固溶体算一个相。
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(4)相图
➢ 相平衡相图是用来描述多相物系中相平衡 问题的几何图形。
➢ 利用相图可知某一确定组成在某温度下存 在哪些相及各相的相对含量，但一切未达 到平衡的现象在相图上得不到反映。
➢ 相图是从热力学角度研究问题，具有热力 学研究的特点。
10
10.3单元系统
• 单元系统中只有一种组份，不存在浓度问题， 影响系统的平衡因素只有温度和压力，因此， 单元系统相图是用温度和压力两个坐标表示的。
• 硅酸盐物质可视为金属碱性氧化物与酸性氧化 物SiO2化合而成。因此，在硅酸盐系统中常采 用氧化物作为系统的组成，如：SiO2一元系统； SiO2－Al2O3二元系统；CaO－ SiO2－Al2O3三 元系统。
• 但要注意，硅酸盐矿物组成中的硅酸三钙，硅 酸二钙等，是一种新的化合物，具有自己的化 学组成和晶体结构，因而具有自己的物理和化 学性质。所以，它们可为单一的组分。
• ④同质多晶现象
• 在硅酸盐物系中这是极普遍的现象。同一物 质的不同晶型，在结构和物理性质方面都不 同，各自成相，有几种转变就有几个相。
7
⑤介稳变体 • 介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不出
现在相图中，而生产实际经常产生，在某些 一元、二元相图中用虚线表示。 ⑥硅酸盐高温熔体 高温熔体一般表现为单相，如发生液相分层， 则在熔体中有两项。
冰
B O
水
C
D 气
12
T
10.3.2具有同质多晶转变的单元系统相图
P
G
E
F
晶2 液
O
D
晶1
C
HB A
气
T
具有同质多晶转变的单元系统相图
其中：BF—晶型转变线，反映P对多晶转变的影 响，该直线斜率不会太大。 CE—晶2的熔融曲线 BF—晶1、晶2的转变曲线 AB—气相与晶1的两相平衡线（晶1的升华曲线） BC—气相与晶2的两相平衡线（晶2的升华曲线） CD—液相与气相的两相平衡线（液相的蒸发曲线） OG—过热晶型1与过冷液体的平衡曲线 BH—过冷晶型2的升华曲线 BO—过热晶型1的升华曲线 OC—过冷液相的蒸发曲线 FBOG区—过热晶1的相区 OBC—过冷蒸汽介稳区 GOCE区—过冷液相区
• 单元系统中C=1,根据相律：F=C-P+2=3-P
• 从而看出，系统中的相数不可能少于一个，所 以系统中最大自由度为2，这两个自由度即是 温度和压力，自由度达最小为零，所以系统中 平衡共存的相数最多三个，不可能出现三相以 上的平衡状态。
• 相图中的任意一点都表示了系统的平衡态，称 为“状态点”。
• （2）硅酸盐材料是一种固体材料，要达到 高温熔融的过程，需要时间很长，工业生产 要考虑经济核算、生产率、生产周期等，因 此，实际生产过程不一定达到相图上所指示 的平衡状态。
• （3）由于动力学原因，热力学非平衡态， 即介稳态，经常出现于硅酸盐系统中。
3
10.2.2硅酸盐系统中的组分、相及相图
• （1）组分：
4
（2）相
• 定义：是指系统中具有相同物理性质和化学性 质的均匀部分。
• 需要注意的是这个“均匀”的要求是严格的， 非一般意义上的均匀，而是一种微观尺度的均 匀。
• 下面介绍硅酸盐系统中的相： • ①形成机械混合物
• 几种物质形成的机械混合物，不管其粉磨得多 细都不可能达到相所需要的微观均匀，因此， 不能视为单项。有几种物质就有几个相。 5
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10.3.1单元系统相图举例——以水相图为例
如：水相图 F=3-P
（1）单相区：一相存在 P=1 F=2
（2）各界线：两相共存 P=2 F=1
DC—水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线） L=G
DB—冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线） G=S DA—冰的熔点曲线（熔融曲线）S=l P A （3）三相点D：三相共存 P=3 F=0
8
（3）硅酸盐系统相律
• 我们研究的硅酸盐系统是属于凝聚态系统， 压力这一因素可忽略，加上我们是在常压下 研究体系和应用相图，因而相律在凝聚态系 统中具有如下形式： F = C – p + 1。
• 本章在讨论二元以上的系统时均采用上述相 律表达式。
• 对于一元凝聚系统，为了能充分反映纯物质 的各种聚集状态，我们并不把压力恒定，而 是仍取为变量，这是需要注意的。
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10.1相平衡的基本概念、相律
10.1.1相：物理化学性质相同、完全均匀、可含多种物质
相数 p：系统内性质相同且均匀部分的种类数。
10.1.2独立组分数 C：平衡系统中各相组成的最少纯物质 数，纯物质数减去独立化学反应数。
10.1.3自由度数F：相平衡系统中可独立改变而不引起相 变的变量数
10.1.4相律：
F=C－p＋n
n 为影响系统平衡状态的外界因素数
一般（仅温度和压力）： n = 2 F=C-P+2
凝聚系统：
n = 1 F=C-P+1 2
10.2硅酸盐系统相平衡
• 10.2.1热力学平衡和非平衡
• （1）相图只反应各相间相互转变所处的一 种热力学平衡态，而不反应相转变所需要的 时间。
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多晶转变
1. 多晶转变的类型 （1）按多晶转变的速度分：快转变、慢转变 （2）按多晶转变的机构变化的深刻性分：
①位移式转变 ②重建式转变 （3）按晶型转变的方向分：可逆转变、不可逆 转变
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10.4.2 ZrO2系统相图
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10.5 二元相图的基本类型
二元系统：c=2
相律 fcp13p
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10.3.3可逆多晶转变与不可逆多晶转变
（1）可逆转变（双向转变）
P
晶1
晶2
K
L
T
T转 T1 T2
特点：T转 < T1 < T2
14பைடு நூலகம்
（2）不可逆转变（单向转变）
P
晶1 晶2
Q
L
T
T2 T1T转
特点：T转 > T1 > T2
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10.4单元系统相图的应用
• 10.4.1 SiO2系统相图的应用 • 10.4.2 ZrO2系统相图
例如：
• 在硅酸盐系统中，将原料石灰石、粘土、 铁粉一起磨成细粉，即生料粉，就是多 相的混合物。
• 另外，在低共熔温度下从低共熔组成的 液相中析出的低共熔混合物是几种晶体 的混合物，即产生几种新相。
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②生成化合物
• 组分间每生成一个新的化合物，即形成一种 新相。
• ③形成固溶体
• 由于固溶体的化学质点分布均匀，其物理化 学性质符合相的均匀性要求，因而几个组分 间形成的固溶体算一个相。
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(4)相图
➢ 相平衡相图是用来描述多相物系中相平衡 问题的几何图形。
➢ 利用相图可知某一确定组成在某温度下存 在哪些相及各相的相对含量，但一切未达 到平衡的现象在相图上得不到反映。
➢ 相图是从热力学角度研究问题，具有热力 学研究的特点。
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10.3单元系统
• 单元系统中只有一种组份，不存在浓度问题， 影响系统的平衡因素只有温度和压力，因此， 单元系统相图是用温度和压力两个坐标表示的。
• 硅酸盐物质可视为金属碱性氧化物与酸性氧化 物SiO2化合而成。因此，在硅酸盐系统中常采 用氧化物作为系统的组成，如：SiO2一元系统； SiO2－Al2O3二元系统；CaO－ SiO2－Al2O3三 元系统。
• 但要注意，硅酸盐矿物组成中的硅酸三钙，硅 酸二钙等，是一种新的化合物，具有自己的化 学组成和晶体结构，因而具有自己的物理和化 学性质。所以，它们可为单一的组分。
• ④同质多晶现象
• 在硅酸盐物系中这是极普遍的现象。同一物 质的不同晶型，在结构和物理性质方面都不 同，各自成相，有几种转变就有几个相。
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⑤介稳变体 • 介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不出
现在相图中，而生产实际经常产生，在某些 一元、二元相图中用虚线表示。 ⑥硅酸盐高温熔体 高温熔体一般表现为单相，如发生液相分层， 则在熔体中有两项。
冰
B O
水
C
D 气
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10.3.2具有同质多晶转变的单元系统相图
P
G
E
F
晶2 液
O
D
晶1
C
HB A
气
T
具有同质多晶转变的单元系统相图
其中：BF—晶型转变线，反映P对多晶转变的影 响，该直线斜率不会太大。 CE—晶2的熔融曲线 BF—晶1、晶2的转变曲线 AB—气相与晶1的两相平衡线（晶1的升华曲线） BC—气相与晶2的两相平衡线（晶2的升华曲线） CD—液相与气相的两相平衡线（液相的蒸发曲线） OG—过热晶型1与过冷液体的平衡曲线 BH—过冷晶型2的升华曲线 BO—过热晶型1的升华曲线 OC—过冷液相的蒸发曲线 FBOG区—过热晶1的相区 OBC—过冷蒸汽介稳区 GOCE区—过冷液相区
• 单元系统中C=1,根据相律：F=C-P+2=3-P
• 从而看出，系统中的相数不可能少于一个，所 以系统中最大自由度为2，这两个自由度即是 温度和压力，自由度达最小为零，所以系统中 平衡共存的相数最多三个，不可能出现三相以 上的平衡状态。
• 相图中的任意一点都表示了系统的平衡态，称 为“状态点”。
• （2）硅酸盐材料是一种固体材料，要达到 高温熔融的过程，需要时间很长，工业生产 要考虑经济核算、生产率、生产周期等，因 此，实际生产过程不一定达到相图上所指示 的平衡状态。
• （3）由于动力学原因，热力学非平衡态， 即介稳态，经常出现于硅酸盐系统中。
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10.2.2硅酸盐系统中的组分、相及相图
• （1）组分：
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（2）相
• 定义：是指系统中具有相同物理性质和化学性 质的均匀部分。
• 需要注意的是这个“均匀”的要求是严格的， 非一般意义上的均匀，而是一种微观尺度的均 匀。
• 下面介绍硅酸盐系统中的相： • ①形成机械混合物
• 几种物质形成的机械混合物，不管其粉磨得多 细都不可能达到相所需要的微观均匀，因此， 不能视为单项。有几种物质就有几个相。 5
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10.3.1单元系统相图举例——以水相图为例
如：水相图 F=3-P
（1）单相区：一相存在 P=1 F=2
（2）各界线：两相共存 P=2 F=1
DC—水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线） L=G
DB—冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线） G=S DA—冰的熔点曲线（熔融曲线）S=l P A （3）三相点D：三相共存 P=3 F=0
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（3）硅酸盐系统相律
• 我们研究的硅酸盐系统是属于凝聚态系统， 压力这一因素可忽略，加上我们是在常压下 研究体系和应用相图，因而相律在凝聚态系 统中具有如下形式： F = C – p + 1。
• 本章在讨论二元以上的系统时均采用上述相 律表达式。
• 对于一元凝聚系统，为了能充分反映纯物质 的各种聚集状态，我们并不把压力恒定，而 是仍取为变量，这是需要注意的。