河南理工大学 线性电位扫描法

i跃 2 d
i跃 2
dt
§6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd
6.4.2 RL→0，在有电化学反应发生的电位范围内求Cd、Rr
在有电化学反应且RL及浓差极化可 忽略时，电极等效为Cd和Rr并联：
φ
B
Cd
∆φ
Rr
A
C
t i
B
A'
C'
∆i
B'
A
C
t
此时，三角波电势控制信号和相应 的电流影响曲线如上图所示：
平0
RT ln aOs nF aRs
平0
RT ln nF
fO fR
cOs
c
s R
0' 平
RT ln cOs nF cRs
式中，
0' 平
0 平
RT nF
ln
fO fR
（fO、fR分别为反应粒子O和R的活度系数），通过复杂的数学解析方
法，最终可推得峰值电流Ip
I p 2.69 105 n3 2SDO1 21 2CO0
∆φ
A
C
i B
A'
∆i A
B'
ic
d dt
Cd
Cd
t C'
C t
( d dt
) A至B
d dt
B至C
Cd
d dt
A至B
d dt
B至C
C
d
B T2
A
C T2
B
4Cd T
所以，Cd T4i跃（式中T为三角波周期）
又因为
d 2 dt T 2 T
所以
Cd
第六章 线性电势扫描法（伏安法）
控制研究电极的电势，按线性规律变化，即 d ，同时记
dt
录 i ~ t 、i ~ 曲线，不受电解池阻抗的影响。
线性电势扫描法也是暂态法的一种，ν对暂态极化曲线的形 状和数值影响较大。 只有ν足够慢时，才可得到稳态极化曲线。
§6.1 线性扫描的三种形式
A. 单程线性电势扫描
§6.2 线性电位扫描的特点
6.2.2 扫描速度对响应曲线的影响
i υ
φ(t)
§6.2 线性电位扫描的特点
6.2.3 双电层充电电流存在始终
i ic ir
ic
dQ
d
Cd
d
dt
dCd dt
d
dt
0
时，ic
0
，i
ir
§6.3 主要研究内容
6.3.1 小幅度应用
测量电化学测量：Rr、Cd。
6.3.2 大幅度应用
A. 定量分析； B. 判断反应的可逆性； C. 反应机理； D. 研究吸附现象； E. 工艺应用。
§6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd
6.4.1 RL→0，Rr→∞，测定Cd
三角波电势控制信号和相应的电流 影响曲线如下图所示：
所以电流波形如左图所示。 iA' iA iB iB'
φ
B
Cd
E. 某电位下测Rr、Cd是近似值。
§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）
6.5.1 扩散控制的可逆体系
考虑在平面电极上进行下列反应
O ne
R
解Fick第二定律[
c t
D
2c]时，
x 2
初始条件
cO (x, o) cO0 cR (x, o) 0
而电极表面上的边界条件为：
边界条件为
cO (, t) cO0 cR (,t) 0
§6.1 线性扫描的三种形式 §6.2 线性电位扫描的特点 §6.3 主要研究内容 §6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd §6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） §6.6 线性扫描伏安法的应用 §6.7 三角波扫描（循环伏安法） §6.8 三角波扫描研究吸附现象和电极反应 §6.9 循环伏安法测定步骤
6.4.4 实验注意事项
A. 适于任意电极（平板与多孔电极）；
B. 可在有电化学反应发生的电位范围内测Cd；
① 控制电势阶跃法测Cd，Rr→∞，i=ic；
② 控制电流阶跃法测Cd，Rr→∞，τ ↑，易测阶跃瞬间曲线的斜率；
C.
Cd
i跃 2
，υ
↑，∆i跃
↑，故选择高扫速；
D. RL→0，电极表面无高阻膜；
6.2.1 i ~ t曲线会出现“峰”
峰前：
① i随过电位变化而增大，故 ir 增大
φ φ1
φt t
t 1 t t
过电位变化起主导作用，电极反应速率随所 加电势的增加而变大（ a b log i ）。
② 随i增加，反应物浓度下降，生成物浓度 增加，使 ir 下降。
峰后：
反应物流量下降 起主导作用，随 着时间的延长， δ增大，扩散流 量下降，故电流 下降。
DO
cO x
x0
DR
cR x
x0
0
最后一式来自粒子流的连续性。当O，R均在溶液相中溶解时，稳态下O扩散达 到电极表面的速度必然与R的扩散流失速度相等。
§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）
6.5.1 扩散控制的可逆体系
根据电极反应可逆的假设，电极表面各种反应离子的浓度与电极电位的关系可用Nernst 方程表示：
（25℃）
式中 Ip：峰值电流，A； n：电极反应的得失电子数； S：电极的真实表面积，cm2；
DO：反应物的扩散系数，cm2/s； CO0 ：反应物的初始浓度，mol/cm3； υ：扫描速率，V/s。
§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）
6.5.1 扩散控制的可逆体系
如果实验测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电位φp就难以准确测定，所以常 测定半峰电位φp/2，即相应于峰高的一半电流(I=Ip/2)时的电位。
I Ip
Ip 2
p 1 p
φ
22
对于阴极极化：
p
2 1 2
1.09 RT nF
28.0 n
φ
B. 三角波扫描
φ
t
t
C. 连续三角波扫描 φ
t
§6.2 线性电位扫描的特点
6.2.1 i ~ t曲线会出现“峰”
i ~ t曲线如下图所示：
一方面：电极反应速率随φ增加而增加；
i
另一方面：随着反应的进行，电极表 面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐 下降，相反的作用共同造成了电流峰。
φ(t)
§6.2 线性电位扫描的特点
Cd的计算公式同前：
Cd
Ti跃 4
或
Cd
i跃 2 d
i跃 2
dt
Δi为电流阶跃的幅度(即 i跃 iA' iA iB iB' ) ，Rr的计算公式为
Rr
i斜
iB iA'
iB' iC
§6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd
6.4.3 三参数同时存在时
当电极上存在电化学反应，且溶液
电阻不可忽略时，电极等效电路如
下图所示：
φ
B
∆φ
A
C
பைடு நூலகம்
Cd
RL Rr
t i
B
A'
C'
∆i
B'
A
C
t
此时，三角波电势控制信号和相应 的电流影响曲线如上图所示：
可利用作图外推得到A‘，B’，C‘等点，Cd 计算同前，即：
Cd
Ti跃 4
或
Cd
i跃 2 d
i跃 2
dt
但Rr计算公式为
Rr
i斜
RL
§6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd