物理化学简明教程(印永嘉) 统计热力学

C 6
2 4
1 C4 4
(1,3)分布 (0,4)分布
d b
0 C4 1
第六章 统计热力学初步
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表6.1中列出的每一种可能的分配形式称为一个微观状 态，所有可能的分配形式总数称为系统的总微观状态数， 用Ω表示。由表6.1可见，上述系统的总微观状态数Ω =16 。 统计热力学认为：“对于宏观处于一定平衡状态的系 统而言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学 概率”。也就是说，在众多的可能出现的微观状态中，任 何一个都没有明显理由比其它微观状态更可能出现，这称 为等概率假定。
物理化学简明教程(印永嘉)
第六章 统计热力学初步
第一节 第二节 第三节 第四节
§6.1
引言
1. 统计热力学的研究对象和方法
2. 统计系统的分类 3. 统计热力学基本假定
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1. 统计热力学的研究对象和方法
研究对象同热力学，大量分子的集合体，即宏观物体 热力学研究方法： 依据几个经验定律，通过逻辑推理的方法导出平衡系 统的宏观性质和变化规律。 特点：其结论有高度的可靠性，且不依赖人们对微观 结构的认识。(知其然不知其所以然——这正是热力学的 优点，也是其局限性)
1Ω＝Σ tj 热力学概率和概率不同，前者为正整数；而后者则通常 小于1，为分数： 如某分布j，它的热力学概率为tj ， 而概率 Pj= tj /Ω，
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最概然分布 ：t max
由表6.1可见，尽管各微观状态具有相同的数学概率， 但各种分布所拥有的状态数或热力学概率却是不相同的， 其中热力学概率最大的分布称为最概然分布。上例中(2，2) 分布就是该系统的最概然分布。
能级： ε0 ε1 ε2 …εi … 简并度： g0 g1 g2 … gi … 一种分布： n0 n1 n2 … ni …
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玻耳兹曼指出，在众多的分布中，微观状态数最 多的分布方式为： i / kT ni gi e i / kT (6.3) N g i e 上式即为玻耳兹曼分布。 式中： εi：i能级的能量值； gi：i能级的简并度(具有相同能量的量子状态数)； ni : 分配于i能级的粒子数； N : 系统中微观粒子总数； exp(–εi /kT)：玻耳兹曼因子
的微观状态数时必须运算N！或n！，当N很大时
ln N! N ln N – N
(6.百度文库)
上式称为斯特林(Stirling)近似公式。
注意: 只有在N很大时，相对误差才可以忽略。
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§6.3
分子配分函数
1.分子配分函数的物理意义 2.能量标度零点的选择 3.分子配分函数与热力学函数的关系
统计热力学认为，当系统中粒子数N足够大时，在各 种分布中，微观状态数最多的最概然分布就可以代表系 统的平衡分布。则(6.1)式可写成：
S = k ln tmax
(6.2)
这一方法称为撷取最大项法。因此，的求算就可转化为 最概然分布的微观状态数tmax的求算，它使统计力学的推 导大为简化。
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因此U=Σniεi。这样求出的宏观系统热力学 能当然不是瞬时值而是统计平均值。
统计平均的方法是统计热力学的基本特点。
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将统计热力学原理应用于结构比较简单的
系统，如低压气体，原子晶体等，其计算结果
与实验测量值能很好地吻合。但在处理结构比 较复杂的系统时，统计热力学常会遇到种种困 难，因而不得不作一些近似假设，其结果往往 不如热力学那样准确可靠。此外，在统计热力
e
i / kT
1
gi e i / kT
表示 i能级的有效量子状态数，或称 有效状态数，
则表示所有能级的有效状态数之和， 简称“状态和”
第六章 统计热力学初步
gi e
i
i / kT
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根据分子配分函数的物理意义可以进一步理解玻尔 兹曼分布律的物理意义:
ni N
统计热力学研究方法: (统计平均的方法) 从分析微观粒子的运动状态入手，用统计平均的方法， 确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间的联系。统计热 力学是沟通宏观学科和微观学科的桥梁。
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任何一个宏观系统都含有大量的微观粒子，每个粒子 都在永不停息地运动着，因此，从宏观上看系统处于平衡 状态时，从微观上看其状态是瞬息万变的。企图通过了解 每个粒子在每个瞬时的状态来描写宏观系统的状态是不可 能的，也无必要。 宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映，如： 温度 T 压力 p 熵 S 内能 U 吉布斯函数 G
统计热力学认为，最概然分布可以代表系统的平衡 分布。也就是说，对于一个粒子数众多的实际平衡系统 而言，其微观状态虽然千变万化，但基本上都是辗转于 最概然分布以及与最概然分布几乎没有实质差别的那些 分布之中。因此，最概然分布是统计热力学最关注的分 布。
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§6.2 玻耳兹曼(Boltzmann)分布
2 2
L
6.021023
23 6.021023
S k ln (1.38 10
ln 2
) J K 1 5.76 J K 1
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3. 玻耳兹曼分布
决定系统宏观性质的是微观粒子的能量分布 能级：基态、激发态（量子化） 0K时，都处于基态， >0K时，任一微观粒子都有从基态激发的倾向， 粒子在众多能级形成许多不同方式的分布
n!
i i
定域子系统粒子可以分辨，而离域子系统的粒子不可以 分辨，相同方式分布的微观状态数定域子系统应是离域子 系统的N！倍，所以离域子系统一种分布的微观状态数为
gini t ni ! i
(6.7)
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4. 斯特林近似公式
实际系统都包含有大量粒子（约1024），求算系统
等概率假定是统计热力学的基本假定。这个假定的 合理性已经由其引出的结论与实际相符而得到证明。根 据等概率假定，上例中每一个微观状态出现的数学概率 都是1/16。
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微观状态数(热力学概率)Ω，tj
根据等概率假定，在N,U,V一定的系统中，每一个微观 状态出现的概率相等。因此，某种分布所拥有的微观状态 数目tj 可以度量该种分布出现的可能性的大小。在统计热 力学中，将一定的宏观状态或能量分布所拥有的微观状态 数Ω， tj定义为它们的热力学概率。
位置xi yi zi 动量Px,i Py,i Pz,i 动能 kj 势能 uij
统计
平均
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例如欲求算一个平衡系统的热力学能U值， 如果要去求算每个分子在每个瞬时的能量然后 再去加和，这是不可能的。 然而，统计热力学依据微观粒子能量量子化 的概念认为，虽然每个分子在每一瞬时可以处于 不同的能级，但从平衡系统中大量分子来看，处 于某个能级εi的平均分子数ni却是一定的。
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令分子配分函数 Q=
g i e
i / kT
将分子配分函数代入玻耳兹曼分布，得
N i / kT ni g i e Q
或
--------玻耳兹曼分布
ni g i e Pi N Q
i / kT
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玻耳兹曼分布指出了微观粒子能量分布中最概然的分布方 式，那么这种最概然分布的微观状态数是多少呢?运用数学 中排列组合原理不难证明，当系统中粒子数足够多(约为 1023数量级)时，对于定域子系统，一种分布的微观状态数 为 gini (6.6) t N!
4.分子配分函数的析因子性质
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1. 分子配分函数Q的物理意义
Q gi e
i i / kT
其中 gi 为 i 能级的间并度，即 i 能级 所有的量子状态数。
由于系统总能量的限制，并不是所有 能级及量子态都被粒子所占据。玻耳 兹曼因子就是与 i 能级能量有关的有 效分数。
1. 研究系统的特性 2. 玻耳兹曼定理 3. 玻耳兹曼分布 4. 斯特林近似公式
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1. 研究系统的特性
(1) 宏观状态(U,V)确定的密闭系统
n
i
i
N
粒子数守恒
归结起来，所研究的系统是N、U、V均一定的 系统。 (2) 独立粒子系统：
粒子之间相互作用很小，可不予考虑。因此，
n
i
i i
U
总能量守恒
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2. 玻耳兹曼定理
本书第二章中曾提到，对于孤立系统，系统 总是向熵值增大的方向变化，同时系统的微观状 态数亦是向增大的方向变化，而熵 S 和微观状态 数 又都是 N、U、V 的函数，二者之间必然有某 种函数关系，这种关系可表示成
试求算CO晶体在0K时的摩尔熵值为若干？ 解 根据玻耳兹曼定理．在0K时，完美晶体中分子的空间 取向都是相同的(即不可区分的)，因此其微观状态数=1，
故S＝0。而CO晶体中的分子既然可能有两种不同的空间
取向，则其≠1，故S≠0。
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1mol CO共有6.021023个分子，每个分子都可能 有两种空间取向，或是CO或是OC，因此其微现 状态数应为
abc acd ab ac ad
3. 统计热力学基本假定
空间I
abcd abd bcd bc bd cd c a d b
空间II
c a ad ac ab abd bcd abcd
微观状态数
C 1
4 4
数学概率
1 16 4 16
6 16 4 16 1 16
3 C4 4
cd bd bc abc acd
或
g e
i i
gi e
i / kT i / kT
gi e Q
i / kT
=
i 能级有效状态数 状态和
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撷取最大项法 ln tmax = ln = ln tj
最概然分布出现的概率随粒子数N的变化
N 2 10 100 1000 1000011 024 tmax 2 2.52×102 1.012×1029 2.704×10209 1.592×103008 2(N-40) Ω 4 1.024×103 1.268×1030 1.072×10301 1.995×103010 2N tmax /Ω 5.00×10-1 2.46×10-1 7.98×10-2 2.52×10-2 7.98×10-3 2-40 lntmax / ln Ω 0.500 0.798 0.964 0.995 0.999 1.000
所以当N很大时 ln tmax = ln = ln tj 撷取最大项法使统计力学的推导大大简化。
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例题1
用量热法测得的CO气体的熵值与统计热力学
的计算结果不一致，这是由于在0K时CO分子在其晶体中有 两种可能的取向—CO或OC，因此不满足热力学第三定律
所要求的“完美晶体”的条件，即0K时标准熵值不为零。
S= k ln (6.1)
这个公式称为玻耳兹曼定理，常数k称为玻耳兹曼 常数，k =R/L=1.3810-23 JK-1
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玻耳兹曼定理 S= kln
玻耳兹曼定理的重要意义在于，它将系统的宏观性 质(S)与微观性质()联系起来了。 对于N、U、V均为一定的系统来说，＝tj
学计算中常常要用到一些热力学的基本关系和
公式，所以可以说热力学和统计热力学是相互 补充、相辅相成的。
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第六章 统计热力学初步
2. 统计系统的分类
(1)按照粒子是否可辩，或是否有确定位置分为： 定域子系统，或称定位系统，可辩粒子系统。 如原子晶体 离域子系统，或称非定位系统，等同粒子系统。 如气体
(2)按照粒子之间有无相互作用力，又可分为：
独立粒子系统，如理想气体； 非独立粒子系统，如实际气体。
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假定某系统有4个可辨粒子a、b、c、d，分配于两个相连的、 容积相等的空间I及II之中，所有可能的分配形式如下表所列
表6.1 4个可辨粒子分配于两个等容积空间的分配形式 分布方式 (4,0)分布 (3,1)分布 (2,2)分布