论文1酚醛树脂——王万

耐火材料用高温酚醛树脂系结合剂

王朝欣

濮阳职业技术学院河南濮阳457000

摘要本文综述了酚醛树脂系结合剂的发展状况、基本特性、合成及分类、固化机理以及在耐火材料中的基本应用及发展趋势等问题，并结合基本实例对其中一些问题进行了阐述，为在耐材方面更好地利用酚醛树脂结合剂做进一步了解。关键词酚醛树脂、结合剂、耐火材料

1.引言

随着钢铁工业的快速发展，与其相关的耐火材料也得到了迅猛发展，作为结合耐火骨料和粉料的结合剂在耐火材料的生产中占据了举足轻重的地位。考虑到焦油和沥青对环境的污染以及给人体带来的危害[1],目前,广泛采用酚醛树脂作为烧结剂。酚醛树脂由很多碳原子构成，在高温烧结时形成了强有力的碳结合特征，并和以石墨为主的各种主料结合性好、粘结力强、制品强度高，与焦油、沥青相比还具有热硬性、干燥强度大、固定碳率高等优点而作为含碳材料结合剂已在耐火材料行业，特别是定形制品中得到广泛应用。

2. 酚醛树脂的发展状况

酚醛树脂（phenolic resin,简称PF），也叫电木，又称电木粉。酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离分子而呈微红色，比重1.25-1.30。

我国在1989年以前，PF仅仅是作为酚醛塑料生产的原料，由于后来国民经济的发展及各种应用技术的成熟，PF的应用进入了其它工业领域，主要是木材加工、涂料、研磨磨擦材料、绝缘耐火材料、石油钻井、铸造材料等方面。酚类化合物和醛类化合物，在催化剂存在下，经缩聚反应而得的合成树脂，统称酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要，应用最广。它是合成树脂中最早被发现并最先实现工业化生产的塑料品种，也是最早合成的一类热固性树脂。酚醛树脂是从1975年前后开始作为耐火砖用结合剂显露头角并成为耐火材料工业主要原科之一的。因其在MgO-C或Al2O3-C等含碳系不烧砖中使用较焦油—沥青有效，所以很快得到利用[5]。

3. 酚醛树脂的特性

酚醛树脂是高分子化合物，具有高分子化合物的基本特点，即：

(1)分子量(相对分子质量)大，且呈现多分散性；

(2)分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型、网状结构；

(3)酚醛树脂处于线型、支链型结构状态，具有可熔可流动的可加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可熔和可加工性；

(4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至炭化[3]。

因此，在实际生产中同一类型酚醛树脂产品，其性能也是多样的，会发挥诸多特性。诸如在定型耐火材料中，作为镁碳质耐火材料结合剂，其由生产流程和

结合剂的要求特征来看，混练、成型及干燥过程要求结合剂的特征为粘结性比较低，氧化镁和石墨的润湿性好。在烧成过程中，为形成强有力的碳结合，也要求具有高的碳化率的结合剂。而酚醛树脂其性能优、施工好和环保等优点，就不仅满足了上述特点，且酚醛树脂混练与成型性能也较好，在室温下可直接混练成型。同时酚醛树脂由很多碳原子构成，当在高温烧成时，则具有形成强有力的碳结合的特征，致使砖坯强度高，制品在热处理时可进一步缩合，使成品强度进一步提高。另外，固定碳含量高，在还原气氛下能形成牢固的碳结合，而且，这种碳原子在金属原子之间，例如镁碳结合，也形成强有力的结合。此外，酚醛树脂在高温下也能使镁碳砖保持较高的热态强度。所以，在转炉、钢包中使用镁碳系耐火材料，酚醛树脂是当今最适合的结合剂。所以用酚醛树脂取代沥青做结合剂的原因主要有：

（1）酚醛树脂的碳化率高（52％）

（2）黏结性好，坯体强度高；

（3）常温下碳化速度可以控制；

（4）有害物质含量少，改善工作环境；

（5）酚醛树脂的制品烧后强度较高。

因此可归纳酚醛树脂具有以下几个基本特性：

a.高温性能

酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。

b.高残碳率

在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。

c.低烟低毒

与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。

d.抗化学性

交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。

e.粘结强度

热处理会提高固化树脂的玻璃化温度，可以进一步改善树脂的各项性能。玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯的熔化状态相似。酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。热处理过程可以提高交联树脂的流动性促使反应进一步发生，同时也可以除去残留的挥发酚，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。同时，树脂也趋向于收缩和变脆。树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初的固化条件和树脂系统。酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机

械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。

f. 热处理

热处理会提高固化树脂的玻璃化温度，可以进一步改善树脂的各项性能。玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯的熔化状态相似。酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。热处理过程可以提高交联树脂的流动性促使反应进一步发生，同时也可以除去残留的挥发酚，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。同时，树脂也趋向于收缩和变脆。树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初的固化条件和树脂系统[3]。

附：酚醛树脂的性能指标

4. 酚醛树脂的合成及分类

4.1 酚醛树脂的合成

以酚类（苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等）与醛类（甲醛、糠醛等）在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂（PF ）。其中，以苯酚和甲醛缩聚制得的酚醛树脂最为重要。当甲醛与苯酚的摩尔比为1~3时，用碱作催化剂则生成所谓甲阶酚醛树脂，及热固性酚醛树脂，能溶于甲醇、乙醇和丙酮等溶液，平均相对分子质量为150~400。当甲醛与苯酚的摩尔比为0.6~0.9时，再酸性催化剂作用下生成酚醛清漆，即热塑性酚醛树脂，平均相对分子质量为400~800，能溶于乙醇、乙二醇和丙酮等溶液中[6]。

同时酚醛树脂的合成还受合成温度、合成速率等因素影响。下图为不同的合成温度及合成速率对酚醛树脂的残炭率的影响：

图1. 不同合成温度对残炭率影响的曲线图 图2 .不同合成速率对残炭率影响的曲线图

4.2 酚醛树脂的分类

根据所用原料成分，配比，催化剂及制造工艺不同，酚醛树脂分为三种： 类别

外观 固定碳/% 黏度/Pa*s 游离酚/% 挥发分/% pH 值 热塑性

树脂

棕红色 75 3~6 8 25 <7 热固性

树脂 黄褐色 75 3~6 10 15 7