热力学第一定律

能量守恒定律是在热力学第一定律的基础上进一 步扩大，不仅适用于宏观过程，而且适用于微观过程； 它已成为最普遍、最重要的自然规律之一。
能量守恒定律可以表述为： 自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的 形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物 体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量不 变。
一摩尔物质温度升高1度所吸收的热量叫
摩尔热容量， 即：
1 dQ Cm ( ) dT
定体摩尔热容量
定压摩尔热容量
——摩尔数
1 dQ ( )V dT
CV , m
C p, m
1 dQ ( )p dT
二.理想气体的内能 等体过程：
d AV 0
任意元过程：
d QV d EV
ln(pV ) C

令
lnC
∴
或
pV C ── 绝热过程方程

p1V1 p2V2
TV
1



const .
p T
1
const .
自己推导
p
1
绝热线比等温线陡， 因为：
p = nkT
等温
绝热 2 2′
等温膨胀（E不变）
V n p
绝热膨胀
O
绝热功： A
多 孔 塞
p2
实际气体通过节流过程温度可以升高或降低，
这称为焦耳—汤姆孙效应(Joule-Thomson effect)。
温度降低叫正焦耳—汤姆孙效应，可用来制冷 和制取液态空气。
当 p1和 p2保持一定，且过程绝热时： p1
多孔塞
p2
设气体通过多孔塞前：内能E1、体积V1 气体通过多孔塞后：内能E2、体积V2 由于Q = 0，A = p2 V2 p1V1， 由热一律有：
所以无限缓慢只是个相对的概念。
例如分析内燃机气缸内的气体经历的过程： 气体压强的弛豫时间：
L p v
气缸线度： 分子平均速率：
容器的线度 分子热运动平均速率
L ~ 10-1 m
v ~ 102 m/s
p ~ 10-3 s
内燃机活塞运动周期 t ~ 10-2s > p 所以汽缸的压缩过程可认为是准静态过程。
V2 V1

1 [ p1V1 p2V2 ] 1
V n p V ET V2 p1V1 p dV dV V V1
p2 > p2
理想气体 过程
特征
参量关系
Q
A
E
等体 V 常量 （P/T）=常量
P 常量 （V/T）=常量
cV ,mT
0
pV
cV ,m T cV ,m T
过程的近似。
←快 ←缓慢
非平衡态
非准静态过程
接近平衡态
准静态过程
平衡即不变 过程即变化
矛盾
统一于“无限缓慢”
只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可 看作是平衡态。 如何判断“无限缓慢”？ 引入弛豫时间（relaxation time） ：
平衡破坏 恢复平衡 t过程 > ： 过程就可视为准静态过程
V1
等压
c p,m T
RT ln V2 V1
RT
RT ln V2
T 常量 P V = 常量
等温
RT ln
p1
p2
RT ln
p1
0
cV ,m T
p2
绝热
常量 PV dQ 1 V T 常量 0 1 P T 常量

0
cV ,m T
p2V2 p1V1 1
CV， m/R
3.50 2.50
对H2分子：
Tr* 85K，Tv* 6.1 103 K
CV， m t r 2v R 2
r=2
（对数坐标）
H2气体
H2： t = 3 v =1
1.50
0505ຫໍສະໝຸດ 05000T (K)
常温下，不易发生振动能级的跃迁，分子可 视为刚性（振动自由度被“冻结”）。
通过作功改变 系统的热力学状 态的微观实质：
分子规则运动的能量
碰撞
分子无规则运动的能量
10.3 热容
一. 摩尔热容（量）
定义系统温度升高1度所吸收的热量为系统的
热容量，即： 定体热容量 定压热容量
dQ C dT
dQ CV （ ） V （体积不变） dT
dQ Cp （ ） p （压强不变） dT
为何 c p,m cV ,m ?

C p， m CV， m
由气体分子动理论，对刚性分子理想气体：
i d E R dT 2
d E CV， m dT
C p， m CV， m
CV， m
i R 2

5 1.67 (单 ) 3 i R R i 2 7 2 1.40 (双 ) 5 i i R 8 2 6 1.33 (多)
准静态过程可以用过程曲线来表示：
p
( p1 ,V1)
(p ,V )
一个点代表一个平衡态 过程曲线 (p2 ,V2) V
O
改变系统状态的方法：1.作功 2.传热
功（work）
通过作功可以改变系统的状态。
体积功 dA = pdV
p
dA= pdV
A V
V2
1
p dV
─过程量 摩擦功 dA = fr dl O V V V+d V V2 V 1 电流的功 dA = Udq = UIdt 一般元功 dA =广义力 f ×广义位移 dq
理气的多方过程：
热容量C = const.的过程。
可证明（自己证）
pV 常量
n
n 称 多方指数
对绝热过程：
n
C Cp C CV
C 0 , n
pV 常量

习题10.15要求对多方过程作进一步讨论。
例10.1 右图为一理想气体几种状态变化过程的p－V 图，其中MT为等温线，MQ为绝热线，在AM、BM、 CM三种准静态过程中： (1) 温度降低的是__________过程；(2) 气体放热的是
三. 迈耶公式（Mayer formula） 对理想气体， 考虑一个等压过程：
d Q p d E d Ap（热一）
d Qp C p， m dT
d E CV， m dT
C p， m CV， m R
—迈耶公式
d Ap p dV d( pV ) R dT
定义 比热比
E — 状态量 ， 理想气体
E E (T ,V )
i E RT 2
' Aex A'Q
由于外界和系统的温度不同，通过分子做微观功 而进行的内能传递叫热传递，所传递的能量叫热量。 碰撞
传热的微观 本质是：
分子无规则运动的能量 从高温物体向低温物体的传递
A'Q E
系统对外界做的功
能量守恒定律的奠基人：
1842，迈耶 (Julius Robert von Mayer, 1814-1878)
1843，焦耳 (James Prescott Joule, 1818-1889)
1847，亥姆霍兹 (Hermann von Helmholtz, 1821-1894)
3.1 准静态过程（quasi-static process）
即：
d QV d E
内能 E 和焓 H 与系统热容量的关系分别为： dQ E dQ H CV （ ） （ ） （ ） （ ） V V ， Cp p p dT T dT T
10.5 循环过程 (cycle process)
循环过程： 系统(如热机中的工质)经一系列 变化后又回到初态的整个过程叫循环过程。
热容量是可以实验测量的。
的理论值可以与 的实验值比较。
（比较情况见书p. 363 表10.1） 常温下： 对单原子分子气体理论值与实验值符合 得相当好；
对双、多原子分子气体符合稍差；
在大的温度范围上看热容与温度有关。 即 CV,m，Cp,m和 都并非常量。 这是经典理论无法解释的。
绝热刚性壁 T1
隔板
真 空
热一律
T2
器壁绝热：Q = 0 向真空膨胀：A = 0 对理想气体：
E1 = E2
T1 = T2 （是否等温过程？） 分子力以斥力为主时 T2 > T1
对真实气体： 分子力以引力为主时 T2 < T1
三. 节流过程（throttling process） 通常气体是通过多孔塞或小孔向压强较低区 域膨胀—节流过程。 p1
0 E2 E1 p2V2 p1V1 E1 p1V1 E2 p2V2
令
H1 H 2
定义：H = E+ pV 称为“焓”（enthalpy） 气体的绝热节流过程是等焓过程。
可以证明（自己完成），理想气体因为内能 而 只是温度的函数，不存在焦耳—汤姆孙效应。 实际气体却都存在该效应，这说明它们的内能还 和体积有关 （即气体分子间必存在相互作用力）。 焓是态函数，它是等压过程中系统吸的热量。 即： d Qp d E p dV d( E pV ) d H 和内能相比，内能是等体过程中系统吸的热量。
p
__________过程。 解： (1) 如下图，作等温线AA’、BB’、QQ’， 由图可知TA>TM>TB>TQ。
O
M
A T B Q C
V
故温度降低的是AM过程。
(2) 根据热力学第一定律，
QBM CV , m TM TB SMB
QQM CV , m TM TQ SMQ 0