2章_热力学第二定律习题课
热力学第二定律(习题)
返回
例题
将1mol、298K 的O2(g) 放在一恒压容器中，由 容器外的 13.96K 的液态 H2作冷却剂，使体系 冷却为 90.19K 的 O2 (l)。已知 O2在 90.19K 时 的摩尔气化热为 6.820 kJ·mol-1，试计算该冷却 过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。
−1
∴∆G = ∆H − ∆(TS ) = ∆H − (T2 S2 − T1S1 ) = −29488 J
上一内容
下一内容
回主目录
返回
例题
(C ) ∵ ∆S = nCv ,m ln(T2 T1 ) = 1.5 R ln 2 = 8.644 J ⋅ K −1 ∴ S 2 = S1 + ∆S = 108.6 J ⋅ K
上一内容 下一内容 回主目录
返回
例题
1mol He(视为理想气体) 其始态为V1＝22.4 dm3， T1＝273K，经由一任意变化到达终态，P2＝202.65 kPa，T2＝303K。试计算体系的熵变。
上一内容
下一内容
回主目录
返回
例题
解: 终态的体积为 V2= nRT2/P2=8.314×303/202.65 = 12.43 dm3 该过程中体系的熵变为: ∆S = nCV, m ln(T2/ T1)+nRln(V2/ V1) = n3/2 Rln(T2/ T1)+nRln(V2/ V1) =1×8.314×[3/2ln(303/273)+ln(12.43/22.4)] =-3.60 J·K-1
上一内容
下一内容
回主目录
返回
例题
298.15K 时，液态乙醇的摩尔标准熵为 160.7J· K -1 ·mol -1，在此温度下蒸气压是 7.866kPa， 蒸发热为 42.635 kJ·mol-1。 计算标准压力PӨ下，298.15K 时乙醇蒸气的摩尔标 准熵。假定乙醇蒸气为理想气体。
热力学第二定律习题
ΔS体系 ＝ ΔH/T = 1×40670/373 = 109J/K 求ΔS环境必须先求Q环境，即实际过程中传递的热量。 对实际过程――真空蒸发，W ＝0，则ΔU = 0 ＝Q体系＝－Q环境 对于可逆蒸发过程的内能变化值与真空蒸发值相同，只要求得可逆过程 的ΔU就能求得Q环境。 对可逆过程： ΔH＝ΔU＋Δ（pV）(水的体积可忽略) ΔU = ΔH -Δ（pV）= ΔH - nRT＝40670－1×8.314×373＝37.569KJ 则：Q环境＝-37.569KJ ΔS环境= Q环境/T=-37569/373=-100.7J/K ΔS总=ΔS体系+ΔS环境=109-100.7=8.3J/K>0 因ΔS总>0，所以此过程为自发不可逆过程。 6.试计算 263K和101.325 kPa，1 mol水凝结成冰这一过程的ΔS体系、ΔS环 境和ΔS总，并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容分别为 75.3 J/K·mol和37.6 J/K·mol，273K时冰的熔化热为 – 6025 J/mol。 解： 7. 有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后ΔS。设气体的Cp均是
解：(1) 等温可逆压缩，则 ΔH ＝ ΔU ＝0 W = -nRTln(p1/p2) = -1×8.314×298ln(100/600) = 4443J Q = -W = -4443J ΔS = QR/T = (-4443)/298 = -14.9J/K ΔF=ΔG＝-TΔS=nRTln(p2/p1) = 4443J 对可逆过程ΔS孤立＝ΔS体＋ΔS环境＝0 (2) 始态和终态与（1）相同，则：ΔH＝ΔU＝0 ΔS = -14.9J/K，ΔF=ΔG＝ 4443J 等温恒外压压缩，则 V2 = nRT/p2 = 1×8.314×298/600 = 4.13L V1 = nRT/p1 = 1×8.314×298/100 = 24.78L W ＝- p外(V2-V1) = -600×(4.13-24.78) = 12.39kJ Q =- W= -12.39kJ ΔS环境 ＝ Q/T = 12390/298 = 41.58J/K ΔS孤立＝ΔS＋ΔS环境 ＝ -14.9＋41.58＝26.68J/K 12. 298K，1mol O2从100 kPa绝热可逆压缩到600kPa，求Q、W、ΔH、 ΔU、ΔG、ΔS。已知298K氧的规定熵为205.14 J/K·mol。（氧为双原子 分子，若为理想气体，Cp,m = 3.5R, γ=1.4） 解： 13. 273K， 1 MPa，10 dm3的单原子理想气体，绝热膨胀至0.1 MPa，计 算Q、W、ΔH、ΔU、ΔS。（a）p外＝p; (b) p外＝0.1MPa; (3) p外＝0。 （单原子分子理想气体，CV,m = 1.5R， γ＝5/3） 解： （a）p外＝p，绝热可逆膨胀Q = 0，则： （b）p外＝0.1MPa，恒外压绝热膨胀，Q = 0 (3) p外＝0则为绝热真空膨胀，Q = 0, W = 0, ΔU = 0, ΔH = 0, T2 = T1 14. 在298K，100 kPa下，1mol过冷水蒸汽变为298K，100 kPa的液态
大学热力学第二定律习题
第二章热力学第二定律一. 选择题：1. 理想气体绝热向真空膨胀，则( )(A) △S = 0，W = 0 (B) △H = 0，△U = 0(C) △G = 0，△H = 0 (D) △U = 0，△G = 02. 熵变△S 是(1) 不可逆过程热温商之和(2) 可逆过程热温商之和(3) 与过程无关的状态函数(4) 与过程有关的状态函数以上正确的是（(A) 1，2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4 3. 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是：（）(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) △S > 0(D) △H = 04. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程（）(A) 可以从同一始态出发达到同一终态(B) 不可以达到同一终态(C) 不能断定(A)、(B) 中哪一种正确(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定5. P⊖、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？(A) △U (B) △H (C) △S (D) △G6. 在绝热恒容的反应器中，H2和Cl2化合成HCl，此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零？( )(A) △r U m(B) △r H m(C) △r S m(D) △r G m7. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为：( ) (A) 大于零(B) 等于零(C) 小于零(D) 不能确定8. H2和O2在绝热钢瓶中生成水的过程：（）(A) △H = 0 (B) △U = 0 (C) △S = 0(D) △G = 09. 在270K,101.325kPa 下，1mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则体系及环境的熵变应为：( )(A) △S体系< 0 ，△S环境< 0 (B) △S体系< 0 ，△S 环境> 0 (C) △S体系> 0 ，△S环境< 0(D) △S体系> 0 ，△S环境> 010. 1mol 的单原子理想气体被装在带有活塞的气缸中，温度是300K，压力为1013250Pa。
第二章 热力学第二定律习题
第二章热力学第二定律习题一、填空题1. H2O（l）在80℃，101.325 kPa下蒸发，状态函数（U、S、H、A、G）改变值不为零的有。
2.常压下，过冷水凝结成同温度的冰，则∆S体0，∆S总0。
3.i.g.任一不可逆过程回到始态，其体系∆S体0，∆S环0。
4.热温商δQ/T经证明为状态函数，其积分值必与熵变相等。
5. 100℃，1.5p的水蒸气变成100℃，p的液体水，ΔS______ 0, ΔG ______ 0。
6. 选择―>‖、―<‖、―=‖理想气体经节流膨胀，△S _____ 0，△G _____ 0.二、选择题1.在等温等压下进行下列相变：H2O (s,-10℃, p) = H2O (l,-10℃, p)在未指明是可逆还是不可逆的情况下，考虑下列各式哪些是适用的? ( )(1) ⎰δQ/T= ΔfusS(2) Q= Δfus H(3) Δfus H/T= Δfus S(4) －Δfus G = 最大净功(A) (1)，(2)(B) (2)，(3)(C) (4)(D) (2)2.纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则：( )(A) Δvap U=Δvap H，Δvap F=Δvap G，Δvap S> 0(B) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S> 0(C) Δvap U>Δvap H，Δvap F>Δvap G，Δvap S< 0(D) Δvap U<Δvap H，Δvap F<Δvap G，Δvap S< 03. 1 mol液苯，在其标准沸点下蒸发，则（）保持不变：（A）内能(B) 蒸汽压(C) 焓(D) 熵（E）体积（F）汽化热（G）A （H）G 4．H2（g）和O2（g）在绝热密闭钢瓶中反应生成水为零者是（）（A）ΔU(B) ΔH (C) ΔS(D) ΔG5.克劳修斯－克拉贝龙方程只适用于（）(A) 水在25℃，1atm空气中蒸发(B) 水在其标准沸点下蒸发达平衡(C) 水在其冰点时的固液相平衡(D)水在三相点时平衡6.公式－ΔG＝W′适用于（）(A) 孤立体系中的可逆过程(B) 封闭体系等温等压下可逆过程 (C) 封闭体系恒温恒容过程(E) 以上过程 7.100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ） A.ΔG=ΔA=0 B.ΔG=ΔA<0 C.ΔG<ΔA D.ΔG>ΔA.8. 下列各式中，哪个是化学势（ ）A.jn p T i n U ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ B.,,j i T P n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ C.jnp T i n H ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ D.,,j i T P n G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 9. 在定温定压下，二组分混合形成理想溶液，下列哪个函数的变化值正确（ ）A.ΔS=0B.ΔV=0C.ΔG=0D.ΔA=0 10. 100℃，105Pa 的水蒸气变成100℃，5×104Pa 的水蒸气，该过程的ΔG 与ΔA 的关系是（ ） A.ΔG=ΔA=0 B.ΔG=ΔA<0 C.ΔG<ΔA D.ΔG>ΔA.11.从热力学四个基本方程可导出VU S ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭（ ）（A ）T A V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭ （B ）P H S ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （C ）S U V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ （D ）PG T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭12. 工作在100℃和25℃的两个大热源间的卡诺热机，其效率为( ) (A)20%(B)25%(C)75%(D)100%13单原子理想气体的R )2/3(,v C m =，温度由Ｔ１变到Ｔ２时，等压过程体系的熵变P S ∆与等容过程熵变V S ∆之比是：( )（A ）１∶１ （B ）２∶１（C ）３∶５(D)５∶３14. 下面诸式中不能称为基尔霍夫公式的是 ( ) （A ）m p pmC TH ,∆=⎪⎭⎫⎝⎛∂∆∂ （B ）⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m p m m dT C T H T H(C) ⎰∆+∆=∆21,12)()(T T m V m m dT C T U T U （D ）p pC T H =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂15. 一隔板两端，左边装有25℃、1×P θ、0.2mol O 2，右边装有25℃、1×P θ、0.8mol O 2，均视为理想气体，当抽走隔板后，混合过程的ΔS 为A 、0.994J·k -1B 、0C 、4.16J·k -1D 、－4.16J·k -116. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个错误?( )(A) Q =0 (B) W =0 (C) ΔU =0 (D) ΔH =0三、计算题1. 某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示： lg(p /Pa) = 11.454 - 1864.8/(T /K) （固体） (1) lg(p /Pa) = 9.870 - 1453/(T /K) （液体） (2)试求其： (1) 摩尔升华焓 (2) 正常沸点 (3) 三相点的温度和压力(4) 三相点的摩尔熔化熵2. 将495.5 K,600 kPa 的 1 mol N 2绝热可逆膨胀到100 kPa ，试求该过程的Q ,W ,ΔU ,ΔH ,ΔF ,ΔG ,ΔS ,ΔS 隔离。
第19章例题及练习题(2-热力学第二定律)
(D)如果不给定气体所经历的是什么过程, 则气体在
过程中对外净作功和净吸热的正负皆无法判断。
根据题意:始末态温度不变 Q E A A V 增加是否就一定膨胀对外作正功? 不一定。 反例:①等温自由膨胀过程,对外不作功!不吸热! A Q 0
P A
P
B
O
A＝Q 0
A
V O
A＝Q 0
2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；
3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界
对系统做的功不等于系统传给外界的热量；
4.热机效率不可能等于1。
练习3 “理想气体和单一热源接触作等温膨胀时，吸收的热量 全部转化为对外做功。”对此，正确的评论为： 1.不违反热力学第一定律，但违反热力学第二定律；
第四节 热力学第二定律
练习1 热力学第一定律表明： 1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热； 2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；
3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界
对系统做的功不等于系统传给外界的热量；
4.热机效率不可能等于1。
练习2 热力学第二定律表明： 1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热；
E C T T 1418J
V 2 1
弄清以下两个概念： (1)准静态过程是一种平衡过程, 平衡过程肯 定是准静态的。 (2)可逆过程不仅是一种平衡过程，而且过程
中不存在耗散(无摩擦)。
练习5 判断正误：
可逆热力学过程一定是准静态过程 准静态过程一定是可逆过程
不可逆过程就是不能向相反的方向进行
解：根据热力学第二定律的开尔文表述和不可逆过程 定义知(1)错(4)对，根据热机效率公式知(2)对，根据 热力学第二定律的克劳修斯表述知(3)错。
(3)热力学第二定律、习题课
5 5 Q1 = Qab + Qbc = PcVc + PcVc ln 2 = ( + ln 2) PcVc 4 4 7 Q2 = − Qca = PcVc 4 7 PcVc Q2 7 4 ∴ η =1− =1− =1− 5 Q1 5 + 4 ln 2 ( + ln 2) PcVc 4
4 ln 2 − 2 ≈ 6 00 = 4 ln 2 + 10
c
Qca = C P (Ta − Tc ) =
7 R(Ta − Tc ) 2 18 7 7 1 7 = Pa (Va − Vc ) = Pc ( Vc − Vc ) = − PcVc 2 2 2 4
36 V(升) 升
在整个循环过程中，系统从外界吸热和向界放热。 在整个循环过程中，系统从外界吸热和向外界放热。
§15.5、6 热力学第二定律 可逆与不 、 可逆过程 卡诺定理 一、可逆过程和不可逆过程
1、定义： 、定义： 一个系统经过一个过程 P 从一状态变化到另 一状态，如果存在一个过程使系统和外界 存在一个过程使系统和外界完全复 一状态，如果存在一个过程使系统和外界完全复 可逆的 否则是不可逆 不可逆的 原，则说明原过程 P 是可逆的，否则是不可逆的。 注意关键词 •判断的是原过程 判断的是原过程P 判断的是原过程 •系统和外界全复原 系统和外界全复原
A = Aab − Aca > 0
则系统从外界吸收净热量Q 则系统从外界吸收净热量 = A > 0
CV Q Qbc = ν CV (Tc − Tb ) = ν R(Tc − Tb ) R CV P ( Pc − Pb )Vb = a R 又 Pc < Pb ∴ Qbc < 0
又 Q Q = Qab + Qbc > 0
第二章-热力学第二定律
第二章-热力学第二定律第二章 热力学第二定律练习参考答案1. 1L 理想气体在3000K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。
解: 理想气体等温过程。
ΔU =ΔH =0W max =⎰21V V p d V =⎰21V V VnRTd V =nRT ln(V 2/ V 1)=p 1V 1 ln(V 2/ V 1) = 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3)=3499.7 (J ) =3.5 (k J ) 等温时的公式 ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =W max /T=3.5×103/ 3000 =1.17 (J •K -1)2. 1mol H 2在27℃从体积为1 dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。
若使该H 2在27℃从1 dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？解: 等温过程。
向真空膨胀:ΔS = ⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)(等温） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J •K -1)可逆膨胀: ΔS =⎰21V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)=1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J •K -1)状态函数变化只与始、终态有关。
3. 0.5 dm 3 70℃水与0.1 dm 3 30℃水混合，求熵变。
解: 定p 、变T 过程。
设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g •cm -3)在此温度范围不变。
查附录1可得C p,m (H 2O, l ) = 75.48 J •K -1•mol -1。
《热力学第二定律》习题及答案
《热力学第二定律》习题及答案选择题1．ΔG=0 的过程应满足的条件是(A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程 答案：A2．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵（A ）不变 (B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大答案：D 。
因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。
3．对任一过程，与反应途径无关的是(A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热 答案：A 。
只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。
4．下列各式哪个表示了偏摩尔量： (A),,j i T p n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (B) ,,j i T V n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (C) ,,j i T V n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (D) ,,ji i T p n n μ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 答案：A 。
首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。
只有A和D 符合此条件。
但D 中的i μ不是容量函数，故只有A 是偏摩尔量。
5．氮气进行绝热可逆膨胀ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０答案：B 。
绝热系统的可逆过程熵变为零。
6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是(A)ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立(B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小(C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生(D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。
答案：A 。
因只有在恒温恒压过程中ΔG ≤W'才成立。
7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的(A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机是造不成的(D 热不可能全部转化为功答案：D 。
第二章 热力学第二定律 答案
第二章热力学第二定律练习题答案一、判断题答案：1．对。
自然界发生的过程是以一定速率进行的，都是不可逆的，但不一定都是自发的，例如人们用电解水法制备氢气。
2．错。
例如，理想气体绝热不可逆压缩，就不是自发的。
3．错。
只有在孤立体系才成立。
非孤立体系不成立，例如电解水熵增加，但不自发的。
4．第1，2个结论正确，第3个结论错。
绝热不可逆压缩过程。
∆S > 0。
5．错。
系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。
经绝热可逆，∆S = 0；绝热不可逆过程，∆S > 0。
6．错。
系统经循环过程后回到始态，状态函数都不改变，但不能依此来判断过程的性质，可逆循环与不循环都可以回到始态。
7．错。
正确说法是隔离系统平衡态的熵最大。
8．错。
正确的是绝热可逆过程中∆S = 0，绝热不可逆过程中∆S > 09．不矛盾。
理想气体经等温膨胀后，是的，吸的热全部转化为功，因气体的状态变化了，体积增大了，发生了其他变化。
10．错。
例如过冷水结冰，自发过程，但熵减少。
只有孤立体系或绝热体系，自发变化过程，∆S > 0。
11．错。
必须可逆相变才能用此公式。
12．错。
系统的熵除热熵外，还有构型熵。
例如NaOH固体溶于水，或C在氧气中燃烧，都是放热，但熵都是增加。
13．对。
固体、液体变成气体，熵是增加的。
14．错。
冰在0℃，pө下转变为液态水，不能认为是自发方程；同样在0℃，pө下液态水也可以变成冰，只能说是可逆过程（或平衡状态）。
15．错。
只有孤立体系才成立，非孤立体系不成立，例如过冷水结冰，ΔS< 0，混乱度减小，自发过程的方向就不是混乱度增加的方向。
16．错，必须在等温、等压的条件下才有此结论。
17．错。
若有非体积功存在，则可能进行，如电解水，吉布斯函数变化大于零。
18．错。
此说法的条件不完善，如在等温条件下，做的功（绝对值）才最多。
19．错。
基本方程对不可逆相变不适用。
20．错。
大学物理化学2-热力学第二定律课后习题及答案
热力学第二定律课后习题答案习题1在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。
求整个过程的∆S 为若干？已知C V ,m ,A = 1.5 R ，C V ,m ,B = 2.5 R[题解]⎪⎩⎪⎨⎧B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa，（）−→−−−−混合态，，2mol A 2mol B100kPa 300K 1+==⎧⎨⎪⎪⎩⎪⎪p T 定容（）−→−−2混合态，，2mol A 2mol B 600K 2+=⎧⎨⎪⎩⎪T ∆S = ∆S 1 + ∆S 2，n = 2 mol∆S 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 ∆S 2 = ( 1.5nR + 2.5nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2 所以∆S = 6nR ln2= ( 6 ⨯ 2 mol ⨯ 8.314 J ·K -1·mol -1 ) ln2 = 69.15 J ·K -1 [导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。
习题22 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m =1.5R ，由500 K ，405.2 kPa 的始态，依次经历下列过程：(1)恒外压202.6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101.3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。
试求整个过程的Q ，W ，∆U ，∆H 及∆S 。
[题解] （1）Q 1 = 0，∆U 1 = W 1， nC V ,m （T 2－T 1）)(1122su p nRT p nRT p --=， K400546.2022.405)(5.11221211212====-=-T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，（2）Q 2 = 0，T T p p 3223111535325=-=-=--()γγγγ，， T T 320.42303==-()K（3）∆V = 0，W 3 = 0，Q U nC T T V 3343232831450030314491==-=⨯⨯⨯-=∆,()[.(.)].m J kJp p T T 434350030310131671==⨯=(.).kPa kPa 整个过程：Q = Q 1 + Q 2+ Q 3 =4.91kJ ，∆U = 0，∆H = 0，Q + W = ∆U ，故W =－Q =－4.91 kJ∆S nR p p ==⨯=--ln (.ln ..).141128314405616711475J K J K ··[导引]本题的变化过程为单纯pVT 变化，其中U 、H 和S 是状态函数，而理想气体的U 和H 都只是温度的函数，始终态温度未变，故∆U = 0，∆H = 0。
物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案
第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。
5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。
11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。
12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
14．冰在0℃，pT H S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。
21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆12ln VV R S计算该过程的熵变？22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的∆S 、∆S (环)。
第2章 热力学第二定律
B→A ⎜⎝ TB
⎟⎞ ＞ ⎟⎠ IR
A ⎜⎛δ Q ⎟⎞ 是 B ⎝ T ⎠R
∫ ∫ ∑ ∫ ∫ 错误的， A ⎜⎛δ Q ⎟⎞ =B ⎝ T ⎠R
B⎜⎛δ Q ⎟⎞ 代入
A⎝ T ⎠R
A→B
⎜⎜⎝⎛
δ
QB TB
⎟⎟⎠⎞IR +
A ⎜⎛δ Q ⎟⎞ ＜0，得 B ⎝ T ⎠R
B⎜⎛δ Q ⎟⎞ ＞ A⎝ T ⎠R
＞0，根据吉布斯能判据，该反应在此条件下不能自发正向进行。但是，实验室 内经常电解水以制取氢气和氧气，此时反应又能进行，两者是否矛盾？在这种情 况下应该怎样应用吉布斯能判据？
答：不矛盾，在无非体积功条件下，由于ΔG ＞0，所以该反应在此条件下 不能自发正向进行。但是，电解水时环境对体系做非体积功，且使 W′＞ΔG， 该反应就能自发进行。
思考题 1. 理想气体通过一个等温循环过程，能否将环境的热转化为功?为什么？
解：不能。理想气体的内能在等温过程中不变。ΔU＝0 如果经过恒外压不可逆膨胀，假设它由 A(P1，V1，T1)—→B(P2，V2，T1) 所作功 W(不)＝－Q(不)＝－P2(V2－V1)，再经过可逆压缩回到始态，可逆压缩 B(P2，V2，T1)—→ A(P1，V1，T1)(原初态) W’＝－Q’＝－RTln(V1/V2) （因为 可逆压缩环境消耗的功最小） 整个循环过程：W＝W(不)＋W＇＝－P2(V2-V1) －RTln(V1/V2)＝－Q。 ∵ －P2(V2-V1)＜0，－RTln(V1/V2)＞0，并且前者的绝对值小于后者， ∴W＝ －Q＞0，Q＜0，环境得热，W＞0 体系得功，即环境失热。说明整个循环过程 中，环境对体系作功，而得到是等量的热，不是把环境的热变成功。同样，如果 A—→B 是等温可逆膨胀，B—→A 是等温不可逆压缩，结果也是 W＞0，Q＜0， 体系得功，环境得热，即环境付出功得到热。不能把环境热变成功。如果 A——B 是等温可逆膨胀，B——A 是等温可逆压缩，即为等温可逆循环过程，W＝－ RTln(V2/V1)－RTln(V1/V2)＝0， 则 Q＝－W＝0，不论是体系还是环境， 均未 得失功，各自状态未变。
工程热力学 课后习题答案 可打印 第三版 第二章
第二章 热力学第一定律
2-1 一辆汽车 1 小时消耗汽油 34.1 升，已知汽油发热量为 44000kJ/kg ，汽油密度 0.75g/cm3 。
测得该车通过车轮出的功率为 64kW，试求汽车通过排气，水箱散热等各种途径所放出的热量。
解： 汽油总发热量 Q = 34.1×10 −3m3 × 750kg/m3 × 44000kJ/kg = 1125300kJ
汽车散发热量 Qout = Q −W × 3600 = (1125300 − 64× 3600)kJ/h = 894900kJ/h
2-2 1kg 氧气置于图 2-13 所示气缸内，缸壁能充分导热，且活塞与缸壁无磨擦。初始时氧气压
力为 0.5MPa，温度为 27℃，若气缸长度 2 l ，活塞质量为 10kg。试计算拔除钉后，活塞可能
即每生产 1 公斤压缩空气所需技术功为 252kJ。
（3）压气机每分钟生产压缩空气 10kg，即1/ 6kg/s ，故带动压气机的电机功率为
N
=
q m wt
=
1 6
kg/s × 252kJ/kg
=
42kW
9
第二章 热力学第二定律
2-10 某蒸汽动力厂中锅炉以 40T/h 的蒸汽供入蒸汽轮机。进口处压力表上读数是 9MPa ，蒸 汽的焓是 3441kJ/kg 。蒸汽轮机出口处真空表上的读数是 0.0974MPa ，出口蒸汽的焓是
的室内空气每小时温度的升高值，已知空气的热力学能与温度关系为 ∆u = 0.72∆TkJ/kg 。
解 室内空气总质量 m = pV = 0.1×106 Pa ×15m2 × 3.0m = 52.06kg RgT 287J/(kg ⋅ K) × (28 + 273.15)K
大学物理 热力学第二定律 习题(附答案)
nc
B → C 为等体降温降压过程， 有
he .c
om
① ②
解： （ 1 ）由 题意及 相图有 ：空气 可视为 刚性双 原子分 子理想 气体， 总自由 度数为
为 10 5 kW 的动力厂每秒能生产多少千克 0 � C 的水。 ） （已知冰的比热容 c = 2.08 kJ/kg ⋅ � C ，冰的熔解热 l = 333.6 kJ/kg 。 解：（1）在这两个恒温热源之间工作的热机效率的理论极限是可逆卡诺循环的效率：
η = 1−
273 − 40 T2 ＝1－ = 78. 3% 273 + 800 T1
（2）一座输出功率为 105 kW 的动力工厂 每秒钟热机需做功 A = 10 5 × 10 3 = 10 8 ( J ) 每秒传给冷源的热量 Q 2 =
设每秒钟有 M kg 的冰熔化成 0 � C 的冰，则有
M = [ c(T0 − T2 ) + l ] = Q2
解：根据热力学第二定律（P306）的开尔文表述和不可逆过程定义知(1)错(4)对，根据热 机效率公式知(2)对，根据热力学第二定律的克劳修斯表述知(3)错。 故选 A
om
∆Q < 0， T
故选 D
4．关于热功转换和热量传递过程，有下面一些叙述： (1) 功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功 (2) 一切热机的效率都只能够小于 1 (3) 热量不能从低温物体向高温物体传递 (4) 热量从高温物体向低温物体传递是不可逆的 以上这些叙述 [ ] (A) 只有(2)、(4)正确 (B) 只有(2)、(3) 、(4)正确 (C) 只有(1)、(3) 、(4)正确 (D) 全部正确
T A = 1 − 2 ，得 B 错，C 错。 Q T1
第二章 热力学第二定律(习题)
第二章热力学第二定律（习题）第二章热力学第二定律一、填空题1、可逆循环的热温商之和等于，在工作于温度为T1与T2两热源间的所有热机中，只有热机的效率最高，它的效率值可达η= 。
2、历史上曾提出过两类永动机。
第一类永动机指的是就能做功的机器。
因为它违反了定律，所在造不出来。
第二类永动机指的是，它并不违反定律，但它违反了定律，故也是造不出来的。
3、熵是系统的状态函数，按性质的分类，熵属于性质。
在隔离系统中，一切可能发生的宏观过程都是过程，均向着系统的熵值的方向进行。
直至平衡时，熵值达到此条件下的为止。
在隔离系统中绝不会发生熵值的过程。
4、从熵的物理意义上看，它是量度系统的函数。
当物质由它的固态变到液态，再变到气态时，它的熵值应是的。
而当温度降低时，物质的熵值应是的。
热力学第三定律的内容是。
5、下列各公式的适用条件分别是：对亥氏函数判据公式△A≤0，是。
对吉氏函数判据公式△G≤0，是。
对热力学基本方程式，如dG=-SdT+Vdp等，是。
6、热力学第一定律△U=Q+W的适用条件是；热力学第二定律△S≥0作判据时的适用条件是；热力学第三定律S（0K）=0的适用条件是。
7、理想气体的恒温过程为恒的过程；所有气体的节流膨胀为恒过程；所有系统的可逆绝热过程为恒；所有恒温恒压下的可逆相变过程为恒的过程。
8、理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀到相同的终态压力，则终态的温度T可逆 T 不可逆，终态的体积V可逆 V不可逆（填入>、<或=）。
9、对于U、H、S、F和G等热力学量，（1）在绝热定容反应器中反应，过程中不变的量是。
（2）在373K和101325Pa下，液体水气化过程中不变的量是。
（3）气体绝热可逆膨胀过程中不变的量是。
（4）理想气体节流膨胀过程中不变的量是。
10、理想气体等温向真空膨胀，体积由V1变到V2，其△U ，△S 。
11、实际气体绝热自由膨胀，其△U 0，△S 0。
12、在、、的条件下，系统的自发变化总是朝着吉布期函数的方向进行的，直到系统达到平衡。
热力学第二定律(习题课)
本章小结与学习指导
1 8.314 380 5 p2 8.47 10 Pa 3 3.731 10
7 H 1 1 8.314(380 400) 582J 2 S1 0
本章小结与学习指导
2. 绝热反抗恒外压
1 8.314 380 1 8.314 400 415.7 P2 ' ( ) 5 P2 ' 10 1.013 10 P2 ' 8.36 105 Pa H 2 H 1 582J S 2 nC p ,m ln T2 T1 nR ln p1 p2
本章小结与学习指导
(1) 解： Q＝0,W 0, U f (T ,V ) 0 此过程为等温过程 H＝0 2 p0 p1 S＝nR ln nR ln 5.763J K 1 p2 p0 G H T S nRT ln 2 1.729kJ
(2) Q 0,W 0, U f (T ,V ) 0
2H 0
H ( H 2 O) 1 H 2 H 1 H 24.36kJ 1H 24.36103 1S 65.31J K 1 T 373
2 S n2 ( H 2O, g ) R ln 0.4 p0 p2 0.8 8.314ln J K 1 6.09 J K 1 p3 p0
本章小结与学习指导
4．本章有关计算
(1)计算S、A及G的通式
S=(Qr/T)
A=U-(TS)=U-(T2S2-T1S1)
G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)
其中： T2S2-T1S1
本章小结与学习指导
4．本章有关计算
(2)理想气体纯PVT变化过程
热力学第二定律习题
第二章 热力学第二定律一 热力学部分重点1 基本概念(1) 体系（封闭、敞开、孤立体系）与环境(2) 过程（可逆、等温、等压、等容、等外压、绝热、自由膨胀、节流膨胀） (3) 性质、平衡状态、状态函数（T, p, V , U, H, S, F, G ）、过程函数（热Q, 功W,Q V , Q p , 热容C ）2 几个定律(1) 热力学第一定律（文字+数学W Q U -=∆）(2) 热力学第二定律（文字+数学∑≥∆→BAB A TQS δ）(3) 热力学第三定律(4) Hess 定律 （状态函数“异途同归、变化相等”特性的必然结果） (5) Kirchhoff 定律（反应热与温度关系）dTC T H T H p T T r m r m r ⎰∆+∆=∆21)()(1o2o ；p r pr C T H ∆=⎪⎭⎫⎝⎛∂∆∂ (6) Gibbs-Helmhotz 公式（反应的自由能变化与温度关系）2)(T HT T Gp-=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡∂∂，2)(TH TT G p∆-=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂∆∂，IdT TH TG +∆-=∆⎰2()p G G HS TT∂∆∆-∆=-∆=∂，00()()TT G T G T SdT ∆=∆-∆⎰若T 0为正常相变温度，0()0G T ∆=，0()T T G T SdT ∆=-∆⎰3热效应(1) 标准摩尔生成焓om f H ∆(2) 标准摩尔燃烧焓om c H ∆(3) ,,o o or m B f m B B c m B R P H H H ννεε∆=∆=-∆=-∑∑∑∑(4) Q p -Q V =∆r H-∆r U=∆nRT4 热力学重要公式(1) 定义式 H=U+pV ；F=U-TS ；G=H-TS ；dS=δQ R /T ；⎰=dVpW e热容 VV V TU dTQC )()(∂∂=≡δ；p p p TH dTQC )()(∂∂=≡δ焦-汤系数 11()()[()]J T H T p ppT H V V T pC pC Tμ-∂∂∂==-=--∂∂∂偏摩尔量 )(,,,)(B C C n p T Bm B n ZZ ≠∂∂=化学势)()()()(,,,,,,,,)()()()(B C C B C C B C C B C C n V T Bn p S Bn V S Bn p T BB n F n H n U n G ≠≠≠≠∂∂=∂∂=∂∂=∂∂=μ(2) i.g.状态方程 pV=nRT ，pV m =RTV an der Waals 方程 RT b V V a p m m=-+))((2(3) 绝热可逆过程方程 31211,,C TpC TV C pV ===--γγγγ(4) C p -C V 表达式])[()(p V UT V C C T p V p +∂∂∂∂=-（第一章） i.g. R C C m V m p =-,,p VVp TV Tp T C C )()(∂∂∂∂=- κα22)()(TV TV Vp T C C pT V p =∂∂∂∂-=-（κ=T pVV )(1∂∂-等温压缩系数，α=p T V V )(1∂∂等压膨胀系数） (5) 四个基本方程，Maxwell 关系式和T 、S 、p 、V 表达式B B dU TdS pdV dn μ=-+∑；p S S p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭； pV S H S U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= B B dH TdS Vdp dn μ=++∑； V T T p V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂； TS p Gp H V ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=B B dF SdT pdV dn μ=--+∑；S V S V p T ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭； S T U F p V V ∂∂⎛⎫⎛⎫-== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ B B dG SdT Vdp dn μ=-++∑；p TT V p S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂； p V G F S T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ (6) 热力学状态方程 pTp T VU V T -∂∂=∂∂)()(； VTV T pH p T +∂∂-=∂∂)()((7) 克劳修斯-克拉贝龙方程 VT H d Td p ∆∆= 克拉贝龙方程2ln RTH dTp d m vap ∆=（忽略液体体积，气体为i.g.）)11(ln2112T T RH p p mvap -∆=（m vap H ∆是常数）11m o lK J 88--⋅⋅≈∆bmvap T H （楚顿规则）(8) 规定熵 ⎰⎰⎰+∆++∆+=TT g p bvap T T l p fusfusT s p T bbfusfusT d C T H T d C T HT d C S ln ln ln ,,0,(9) 全微分性质()()()1Z x y x y z y zx∂∂∂=-∂∂∂ → ()()()Z y x x x z yzy∂∂∂=-∂∂∂ 循环关系1()()Z Zx y y x -∂∂=∂∂()()()()()()Z Z Z Z Z Z x x t x t k ytytky∂∂∂∂∂∂==∂∂∂∂∂∂传递关系2()()y x x y ZZ Z x y y x x y ⎡⎤⎡⎤∂∂∂∂∂==⎢⎥⎢⎥∂∂∂∂∂∂⎣⎦⎣⎦ Euler 倒易关系tx y t x y y Z x Z x Z ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂复合函数微分法 如 ()()()()p V T p U U U V TTVT∂∂∂∂=+∂∂∂∂)],(,[p T V T U U =→()()V T U U dU dT dVTV∂∂=+∂∂()()[()()]V T p T U U V V dT dT dp TVTp ∂∂∂∂=++∂∂∂∂dppV VU dT TV VU TU T T p T V )()(])()()[(∂∂∂∂+∂∂∂∂+∂∂=[()()()]()V T p T U U V U dT dp TVTp∂∂∂∂=++∂∂∂∂[,]U U T p = ()()p T U U dU dT dp Tp∂∂=+∂∂ 与上式比较即得5 自发过程的判断（封闭体系、W f =0）U 判据：∆U S,V ≤0 H 判据：∆H S,p ≤0S 判据：∆S 孤立=∆S 体系+∆S 环境 ≥0 F 判据：∆F T,V ≤0 G 判据：∆G T,p ≤0μ判据：S 和V ；S 和p ；T 和V ；T 和p 恒定的过程 0B B dn μ∑≤二 热力学部分的试题分析与解题思路热力学部分的题主要分三类：概念题、证明题、计算题1 概念题：如某公式的表达形式与适用范围；燃烧热、生成热、规定熵、反应热的定义与计算；某特定过程中状态函数与过程函数的特点；盖·吕萨克-焦耳实验；焦耳-汤姆逊节流过程等。
物理化学课件第2章热力学第二定律
热不是系统的状态函数，所以要分别计算三 个过程的热： 理想气体定温过程，U=0，Q=W
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
24
S= 191 JK-1
实际过程的热温商： (a) Q/T= nR ln (p1 / p2) = 191 JK-1 S= Q/T 可逆 (b) Q/T=0; S>Q/T 不可逆过程
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
三、热传导过程
19
求算S的依据：
1.熵是系统的状态性质， S只取决于始终态，而
与变化途径无关；
2.无论是否是可逆过程，在数值上
dS =Qr/T； (Qr=TdS)
因此需设计可逆过程，求Qr
3.熵是容量性质，具有加和性。
S=SA +SB
Qr Qr Qr T T A T A B
B A B
B
其积分值与途径无关
A
V
S S B S A
A
def B
Qr
T
或
dS
def
Q r
T
单位：JK-1 ， 容量性质
G计算
反证法
T2
Q2 Q2
R
W'
I
W
Q1
Q1 '
T1
卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加 大两个热源之间的温差。
卡诺定理
熵
熵变计算 自由能 热力学关系
G计算
习题课
11
卡诺定理热温商：( Clausius
1850年)
W Q2 + Q1 T2 T1 R Q2 Q2 T2
习题课—热力学第二定律及其应用
2-8 一个两端封闭的绝热筒被一个与筒紧密接触而无摩擦的 理想的导热活塞分为两部分，首先把活塞固定在正中间，一 边充以300K、2pθ的1dm3的空气，另一边充以300K、1pθ的 1dm3的空气（如图），然后活塞被释放，并在新的位置达平 衡，试计算过程的△U, △ H及△S（空气可视为理想气体）
300K 2pθ V=1dm3 n左 300K 1pθ V=1dm3 n右
T1
dT + 2 R ln
P 1 P2
T ⎞ ⎛ ⇒ −4Cv ,m (T2 − T1 ) = 2 R ⎜ T2 − 1 ⎟ 10 ⎠ ⎝ 3 400 ⎞ ⎛ ⇒ -4 × × 8.314 (T2 − 400 ) = 2 × 8.314 ⎜ T2 − ⎟ 2 10 ⎠ ⎝
恒容变温
先恒压变温
再恒温变压
2-2 1molH2（g）从温度为300K、压力为500kPa的始态恒温 膨胀至终态压力为100kPa，求此过程H2（g）的熵变（氢气可 视为理想气体）。
第二章
热力学第二定律及其应用
解： 由恒温可逆膨胀过程，计算H2得熵变
习题课
Q ΔS = R = T
nRT ln T
V2 V1
= nR ln
V2 P = nR ln 1 V1 P2
300K
−1
= 66.51J K −1
p’
V左’
n左
Δs总 = Δs体 + Δs环 = 38.75 J K
所以，该过程能自发进行。
>0
300K p’ V右’ n右
解：对于体系（全部气体）为绝热恒容过程Q=0、W=0，所以 △U=0，体系温度不变△T=0 (△H=0)，终态仍为300K。终 态两侧压力相等为P’。变化前后左右两室物质的量不变。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
上一页
下一页
上一页 下一页
第二定律习题课
（ii）根据
G m G m (金刚石) G m (石墨) [ ] =[ ] [ ] p T p p T T
= V m (金刚石) V m (石墨)
G m (p) G m (pθ) = ∫ pθ [V m (金刚石) V m (石墨)]dp
p
Gm(p)=0时的压力p是开始能实验石墨转变为金刚 石的最低压力。因此
上一页
下一页
第二定律习题课
（二）亥姆霍兹自由能 1、定义式：
A = U TS
2、△A的计算 a、理想气体等温
p2 A = nRT ln p1 b、A = U TS 3、判据： A ≥ W
等温可逆过程，体系的△A的减少，等于它所能 做的最大功。等温不可逆过程中，则体系所做的 功小于△A的减少。( )T，V不做非膨胀功。
上一页
下一页
第二定律习题课
3、化学反应在等温等压下，从反应物开始进行反பைடு நூலகம்应，则此过程为 A、热力学可逆过程 C、不能确定 B、热力学不可逆过程 D、平衡过程
4、常压下110℃过热水，变成110℃水汽，在该过 程中Gibbs自由能和焓的变化是 A、△G<0,△H>0 C、△G=0,△H=0
上一页 下一页
B、△G>0, △H<0 D、△G<0, △H<0
第二定律习题课
计算题 1、已知在263.15K时，H2O（S）和H2O（l）的饱和 蒸气压分别为552Pa。试计算下列过程的△G。 （1）在273.15K，101.325Pa下1mol水结冰； （2）在263.15K,101.325Pa下1mol水结冰。
= sl H Tsl S
解法二 利用题中所给数据可以设计如下可逆 过程：
上一页 下一页
第二定律习题课
1mol H2O（l） 263.15K 101.325Pa
sl G
不可逆相变
1mol H2O（s） 263.15K 101.325Pa
G1
等温 可逆
G5
等温 可逆
1mol H2O（l） 263.15K 611Pa
（i）求25℃及标准压力下石墨变成金刚石的ΔGΘ， 并判断过程能否自发进行？ （ii）加压能否使石墨变成金刚石？如果可能，在 25℃时压力需为多大？
上一页 下一页
第二定律习题课
（金刚石） 解：（i） H θ = c H θ (石墨) c H θ m m m
= [(393.514) (395.410)]kJ mol1 = 1.896kJ mol1
1mol H2O s O（s） 263.15K 552Pa
G2
g l
等温等压 可逆相变
s g
等温等压 G 4 可逆相变
1mol H2O（g） 263.15K 611Pa
上一页 下一页
G3
等温可逆
1mol H2O（g） 263.15K 522Pa
第二定律习题课
根据状态函数的性质有
G = G1 + G2 + G3 + G4 + G5
上一页 下一页
第二定律习题课
G m (pθ) = ∫ pθ [V m (金刚石) V m (石墨)]dp
p
于是
Gθ m p pθ = V m (金刚石) V m (石墨)
Gθ m = M (石墨) M (金刚石) ρ(石墨) ρ(金刚石)
= [Vm (石墨) Vm (金刚石)] p pθ） （
上一页
下一页
第二定律习题课
1mol H2O（l） 解（1） 273.15K 101.325Pa 1mol H2O（S） 273.15K 101.325Pa
该过程是等温且不做非体积功的可逆相变过程， β 故有 Gα = 0 （2）该过程为不可逆相变过程，有两种解法。 解法一 由于过程等温故 sl G
2867J mol1 = 12.011× 103 kg mol1 12.011× 103 kg mol1 3 3 2.260 × 10 kg m 3.513 × 103 kg m 3
上一页 下一页
第二定律习题课
解方程得 p=1.512×109Pa 由此例可知，在25℃时，压力需1.512×109 Pa（相当于大气压力的15000倍）才可使石 墨转变为金刚石。
上一页
下一页
第二定律习题课
3.已知25℃及标准压力下有以下数据：
物质 C（石墨） C（金刚石）
标准摩尔燃烧焓 c H θ m kJ mol1
标准摩尔熵 Sθ m J K 1 mol1
体积质量ρ kg m 3
5.6940 2.4388
-393.514 -395.410
2.26×103 3.513×103
第二定律习题课
一、几个热力学函数 （一）熵 体系的一种性质，是状态函数 熵是体系混乱度的量度。 S 熵变 S = QR
T
dS
δQ
T
= k ln
≥0
熵变计算：1、理想气体状态变化 （1）()T理想气体 无论可逆与否
上一页
下一页
V2 S = nR ln V1
第二定律习题课
（2）变温过程 （a）等压变温 （b）等容变温 （3）混合过程 （4）P，V，T都变
3、化学反应△S的计算
（可逆）
（2）不可逆设计一个可逆过程
S m = ∑ υ B S B ,m
上一页 下一页
θ
θ
υB
产物（+） 反应物（-）
第二定律习题课
熵判据
dS ≥ 0
（孤立体系中）
自发进行的过程都是熵增大的， 等于0表示达到平衡。
dS总熵 = dS体系 + dS环境 dS环境 Q环境 = T环境
上一页 下一页
第二定律习题课
选择题： 1、分别在一定压力和一定体积下，将1mol理想气 体从300K加热到600K时，对应的熵变为△S1和△S2 则 A、△S1<△S2 C、△S1=△S2 B、△S1 >△S2 D、无法确定
上一页
下一页
第二定律习题课
2、25℃，1标准大气压下，NaCl在水中溶解度为 6mol.L-1,如将1molNaCl溶解于1L水中，此溶解过 程体系的△S和△G变化为 A、△S<0,△G>0 C、△S>0,△G<0 B、△S>0,△G>0 D、△S>0,△G=0
上一页 下一页
(G )T , P ,W =0 ≤ 0
第二定律习题课
二、四个基本关系式
dU = TdS PdV dH = TdS + VdP dA = SdT PdV dG = SdT + VdP
三、热力学第三定律
Sm (B,T)
称为物质B在温度T时的规定摩尔熵
Sθ (B, T) 标准状态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵 m
上一页
下一页
第二定律习题课
dA ≤ 0
A < 0 说明过程自发 A = 0 说明过程可逆
（三）吉布斯自由能 （1）定义式：
G = H TS
（2）△G的计算 a、理想气体的等温变化
p2 V1 G = nRT ln = nRT ln p1 V2
上一页 下一页
第二定律习题课
b、等温、等压可逆相变
G = 0
s l g l s g
两种状态所得结果基本相同。由于（2）是等温 等压且不作非体积功的过程，符合吉布斯函数判 据的应用条件，故可判断263.15K，101.325Pa条 件下是个自发进行的不可逆过程。
上一页
下一页
第二定律习题课
2、一个标准大气压25℃时在原电池中1molH2和 0.5molO2可逆的生成1molH2O（l）放热48.62KJ， 试计算（1）该反应的△S；（2）1atm，25℃时， H2和O2直接反应是否自发？ （已知反应的△H=-28583KJ ）
上一页 下一页
S = ∫
T2
T1
S = ∫
T2
T1
T2 = nC p ,m ln T T1 C v dT T2 = nCv ,m ln T T1
C p dT
S = RΣni ln X i
V2 T2 S = nC p ,m ln + nCv ,m ln V1 T1
第二定律习题课
2、相变
H R （1）S = T
Sθ = Sθ (石墨) Sθ （金刚石） m m m
= (2.4388 5.6940)J K 1 mol1 = 3.2552J K 1 mol1
G θ = H θ T Sθ m m m
= 1.896kJ mol1 298.15K × (3.2552J K 1 mol1) = 2867 J mol1 因为GT，p>0，故在25℃及标准压力下石墨不能自发变成金 刚石
不可逆相变，设计一个可逆过程。 c、 G
= H TS
G2 G1 1 1 d、 = H ( ) T2 T1 T2 T1
上一页 下一页
第二定律习题课
（3）自由能判据
G ≥ W
'
()T，P可逆过程中，一个密闭体系所做的最大 非膨胀功（有效功）等于其自由能的减少，等 温不可逆，则所做的非膨胀功小于体系自由能 的减少。 判据 等温等压不做其他功的条件下 <0 自发 =0 平衡 >0 不能自发