第十二章 重排反应

现以Wagner-Meerwein重排为例：
1°、2°、3°碳原子
C C X ( X) R
CC
+
R
X–= OH–、卤素
CC
+
R
X
CC
XR
Nu
CC
Nu R
= H+ CC R
反应常在极性溶剂如：CS2、CH3NO2中进行 反应速率一般与溶剂的电离能力成正比 常用 Lewis酸为催化剂，如：HgCl2、FeCl3、SnCl4
“乃春”RN∶是一个Carbenes的类似物。Beckmann 重
排、Hofmann重排、Lossen重排、Curtius重排等均经过
缺电子氮“乃春”中间体。如：酰基叠氮化合物在C6H6、
CHCl3等溶剂中温和加热时，生成异氰酸酯，后者分别进
行水如解：、C醇u解rti、us胺重解排，：可得到相应的胺、酯以及胺类衍生
例如：
H3C CH3 C
HO
CH3 C CH3 OH
H2SO 4
H3C O CH3 C C CH3
CH3
OH OH
CH Ph
H2SO4
O Ph
OH
H2SO4
O
OH
C6H5 C6H5 C CH CH3
OH NH2
HNO2
C6H5
N2
C6H5 C
CH
+
CH3
OH
C6H5 C O
C6H5 CH CH3
3. Benzil (苯甲酰) 重排 —— 二苯基乙二酮重排
酮在过氧酸作用下，氧原子插入到羰基和迁移基团之间而生 成酯的反应，称为Baeyer-Villiger反应。
O
O
R C R + Ph C OOH
O
O
R C OR + Ph C OH
O
CF3 C
+
O OH
+OH CH3 C C6H5
OH
CH3 C C6H5 CF3 C +O O
OH
重排 CF3COOH
CH3
Cl EtO
( EtOH) O
(1) 甲基迁移
CH3 CH3 C CH CH3 SN1
CH3 Br
CH3 CH3 C CH Ph SN1
CH3 Br
CH3
CH3
+
1，2-甲基迁移
+
CH3 C CH CH3
CH3 C CH CH3
产物
CH3
CH3 3o 碳正离子
CH3
+
CH3 C CH Ph
CH3
+
CH3 C CH Ph
CH3
CH3
=
=
=
=
O
O
R C CH N N ( N2 ) R C CH +
有时可分离出烯酮：
R'O H NH3 R'NH2
RCH2COOR' RCH2CONH2 RCH2CONHR'
O
C6H5
C
C
N2
110℃ （ N2）
C6H5
O C6H5 C C
C6H5
(C6H5)2C =C=O
(65 %)
12-1-3 形成乃春（Nitrenes）中间体的重排
CH2NH2
HNO2
+
CH2
重排
H2O H +
CH2OH
H2O
+
H+
OH +
CH2NH2 HNO2
+
CH2
OH
+
H2O
H+
(67%)
H3C H3C
O CH3
H3C (CH3)3SiCN H3C
CN
LiAlH4
OSi(CH3)3
CH3
H3C HNO2 H3C
H3C H3C
O +
CH3 ( 75~85% )
第十二章 重排反应
( Rearrangement reactions )
【本章重点】 亲核重排与亲电重排的历程及基团迁移的活性。
【基本要求】 1. 亲核重排反应历程及基团迁移的活性。 2.亲电重排反应历程及芳香族化合物的重排历程。
§12－1 亲核重排
亲核重排系分子在亲电试剂影响下，发生基团Z带着 一对电子从一个原子迁移到另一个原子上去的反应。 其中以 1,2–迁移的重排较为重要。
OH CO
+
CH3 CF3 C O
O
C6H5
H+
OH C C6H5 O+ H
+OH CH3 C O
O CH3 C O
C6H5 C6H5
例如： (1)
O C CH3
CF3CO3H
O O C CH3
(53%)
O
(2) O2N
C
CH3CO3H / AcOH / H2SO4
O2N
O CO
(95%)
§12－2 亲电重排反应 分子在亲核试剂（碱）作用下，重排基团以正离子形 式迁移到相邻的带负电荷的原子上的反应。
= R = CH3CO , C6H5CO , C6H5 , CH2 CH , 取代苯甲酰基
R' = C6H5CH2 、C6H5CH 、(C6H5)2CH 、* 9 - 芴基、取代苯甲基等
*9 - 芴基
反应可在醇或乙醚中进行，当 R′为苄基时，芳环 上若有吸电子基团存在，则有利于反应的进行，其反应 活性次序为：
R CH2 R’ KNH2 R CH R’
O
O
R CH R' H2O O K+
R CH R' OH
二苯甲基醚、芴甲醚及其它结构的类似物均发生该反应。 当芳环上有吸电子基时，可促进重排反应的进行。接
在氧原子上的基团 R’ 对促进重排反应的活性顺序为：
CH2＝CHCH2―，C6H5CH2― ＞ ―CH3 ，―C2H5， ―C6H4NO2 ―C6H4N+(CH3)3I- ＞ ―C6H5 ＞ ―C6H4CH3 ＞ ―C6H4Cl
亲核重排反应在动力学上为一级反应。极性溶剂对反 应有利，溶剂极性越强，重排反应进行越快。
12-1-4 几个重要的亲核重排反应
一、 分子内的 C→C 迁移重排 1. Wagner – Meerwein重排 实践表明Wagner – Meerwein重排是按 SN1历程进行 的，其重排趋势取决于碳正离子的稳定性。
1.Stevens重排
季铵盐氮原子上的苄基或其它基团在碱性试剂如： KOH、NaOH、RONa、NaNH2等作用下，苄基迁移到邻 位的碳原子上得到叔胺。该类反应称为 Stevens 重排。 可用下面通式表示之：
+
RCH2 N(CH3)2 R'
EtONa R CH N+(CH3)2 R'
R CH N(CH3)2 R'
3. Favorsky重排 α –卤代酮(Cl或Br)在碱(如：NaOH–EtOH溶液、 EtONa、NaNH2等)作用下脱去卤原子，重排为具有相同 碳原子数的羧酸或羧酸酯(若用NH3则可得到酰胺)。卤代 脂环酮也可发生类似的重排，这种重排称为Favorsky重 排。 该重排可视为一种特殊的亲电子重排，其历程为：
间体。形成碳正离子中间体的途径很多，但常见的有下
面几种：1）卤代烃中碳卤键的异裂；2）醇中碳氧键的
异裂；3）醇羟基转化成容易离去的基团，然后离去基离
去；4）烯烃的质子化；5）脂肪族伯胺经亚硝酸处理，
重氮化脱氮重排（ Demyanov 重排）等。
Wagner-Meerwein重排最早的一个反应例子是莰烯 氯化氢重排成异冰片基氯。
这类重排可导致环的扩大或缩小。
OH H+
+
OH2
(1)
H2O
+
(2)
(1) ( H+ )
(2) ( H+ )
α-蒎烯
莰醇
H+ H2O
OH
H+
+
重排
重排
+
+
+ H2O H+
[O]
OH
莰醇
O
樟脑
+
H+
莰烯
12-1-2 形成卡宾(Carbenes)中间体的Wolff 重排
α –重氮酮(I)在催化剂存在下发生重排反应，生成烯 酮(Ⅱ)，并随即与溶剂中的―OH、―NH2作用，生成相 应的酸、酯、酰胺：
CC
OO
二苯基乙二酮
OH
HO C C OO
OCH3 OCH3
CC
OH
OO
HO C C OO
O CC
O OH
二苯基乙醇酸盐
OCH3
C COO OH OCH3
（89%）
OH
（60%）
OO
HO COO
二、 分子内的 C→Z ( Z = N、O ) 迁移
1. Beckmann 重排（C→N 重排） 酮肟在酸催化剂的作用下，发生分子内重排得到取 代酰胺的反应称为Beckmann重排反应。
H
R4
R1 C C C R3
R2 O Cl
5
RO
R1
R4
CC
R2
C
R3
O
OR5
R1
R4
C C C R3
Cl
R1 C
R4 C
5
RO
R2
R2
C
R3
O Cl
O
R1 C
R2 C
R4
C R3
O