苏州大学《无机化学》第二章 化学平衡常数

4、化学平衡的组成与达到平衡的途径无关，也就是说， 只要系统个各物种的组成相同，不论是从正反应还是从逆 反应开始，最终达到相同的平衡。
例如：溶解平衡、相平衡
化学平衡只适用于封闭系统的可逆反应(reversible
reaction)。实际上，只有少数的化学反应（如中和、 Redox反应）可认为是不可逆反应。
=
p
Συi
·Jx
①Συi = 0时，反应前后的气体分子总数不变， Jx = Kp (常数)，说明总压对平衡不影响。
②Συi ＞ 0时，反应后的气体分子总数增大， 若增大
总压，要保持p Συi ·Jx = Kp 恒定不变，就要减小Jx的值， 平衡朝逆方向移动；若减小总压，…
③Συi ＜ 0时，反应后的气体分子总数减小， 若增大
推导时，由于G是状态函数，总反应ΔrGmΘ的值是各 分反应ΔrGm(i)Θ的值的加减，但根据公式，标准平衡常数 KΘ则是相乘除。
不难得到所求的标准平衡常数为：
x •
4、KΘ的表达式中，分子是生成物的相对压力或相对 浓度，而分母是反应物的相对压力或相对浓度；不能弄错；
其中的pB、cB 一定要代入平衡时的pB、cB值。
2-2-2 实验/经验平衡常数
由于标准平衡常数也要通过实验获得，所以实验平衡 常数也作个简单介绍。
如 可逆反应： cC(g) + dD(g) → yY(g) + zZ(g)
{c(Y)}y {c(Z)}z
Kc
= ─────── {c(C)}c {c(D)}d
{p(Y)}y {p(Z)}z Kp{=p(─C─)}─c ─{p─(D─)─}d
ΔrGmΘ = - RTlnKΘ ΔrGm = - RTlnKΘ + RTlnJ
前一章已经知ΔrGmΘ 是温度的函数，所以KΘ也是 温度的函数。
3、不同的化学反应式会有不同的KΘ值；但对于同一 反应，这些K1Θ、 K2Θ、 K3Θ、…之间有关系；
例题
1
K2
= (K1 2 =
1 K3
多重平衡原理：当几个反应式相加（或相减）得到 另一个反应式时，其标准平衡常数等于几个反应平衡常 数之积（商）。
解题思路： 首先，利用公式—— ΔrGmΘ = - RTlnKΘ
求出平衡常数KΘ ΔrGmΘ= 97.89 －2× 51.31 = 4.73kJ/mol 4.73 ×1000 J/mol = 8.314 ×298.15 lnKΘ
其次，利用平衡常数表达式求出两气体分压pi的关系式
K =
[p(N2O4)/p] [p(NO2)/p]2
例题
固体HgO在693K时分解成O2、Hg(g)的标准摩尔自由 能为11.33kJ/mol，求：①反应在相应温度下的标准平衡常 数；②分别在密闭容器中、在标准压力下的空气中分解， 达到平衡时汞蒸气的分压是否相同。
解说：
HgO(s) → Hg(g) + 1/2 O2(g)
ΔrGmΘ = - RTlnKΘ
2p(N2O4) + x
代入到平衡常数表达式中，解一元二次方程式
2-3-3 温度对化学平衡的影响
平衡常数是温度的函数，所以温度的影响是通过改变 化学反应的平衡常数实现的。
根据前面所学的公式可以得到温度对化学平衡的影响 近似的定量计算公式：
ΔrGmΘ = - RTlnKΘ ΔrGmΘ = ΔrHmΘ － TΔrSmΘ
热反应，△rHmΘ ＞0 ，温度升高，KΘ增大，而此时的J＜ KΘ ，平衡向正向移动。
总之，在平衡系统中，温度升高，向吸热方向移动； 降低温度，则向放热方向移动。
例题：已知反应2NO2(g) ≒N2O4(g)在298K、100kPa达到平 衡，此时将混合气体的体积减小一半的同时温度升高10K ，求此温度下的平衡常数和NO2的平衡压力【已知298K时 的ΔfHmΘ分别是82.05 (NO2(g) )、9.16kJ/mol (N2O4(g) )；平 衡常数为6.74】。
总压，要保持p Συi ·Jx = Kp 恒定不变，就要增大Jx的值， 平衡朝正反应方向移动；若减小总压，…
例题：已知反应2NO2(g) ≒N2O4(g)在298.15K、100kPa达 到平衡时，求两气体的分压和浓度？此时将混合气体的 体积减小一半，达到平衡时，两气体的分压和浓度又是 多少？已知在298.15K时的ΔfGmΘ分别是51.31 (NO2(g) )、 97.89kJ/mol (N2O4(g) )。
化学平衡的特征: 1、只要外界条件不变，反应体系中各物质的浓度和
分压将不随时间而变；
2、表面上“停滞”，实际是一种动态平衡(v正=v逆≠0 ——实际上是动力学的问题)；
3、平衡是有条件的，当外界条件改变，原平衡被破坏， 然后建立在新条件下的新平衡(但并不知道朝哪个方向移动， 也不知道需要多长时间才能达到平衡——又是动力学的问 题)；
2、掌握浓度、分压和总压、温度等因素对化学平 衡的影响
2-1 化学平衡状态 2-1-1 化学平衡(chemical equilibrium)
定义—— 按照热力学的概念，是指系统内发生的化 学反应既没有向正反应方向进行的自发性/推动力，也没 有向逆反应方向进行的自发性/推动力时候的一种状态(
此条件下的ΔG = 0)。
化学平衡与生活中的“收支平衡(revenue balance)”、 物理学的能量转化的动态平衡不同。
2-1-2 勒沙特列原理(Le Chatelier’s principle)
法国科学家Le Chatelier的介绍
1888年，法国科学家Le Chatelier 总结出：如果改变维 持化学平衡的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向 着减弱这种改变的方向移动。
InK = -
rHm
+ RT
rSm
R
T对△H、△S的影响不大，去除常数项，得到：
In
K(T2) K(T1) =
rHm R
Baidu Nhomakorabea
1-1
T1
T2
上式表明： 对放热反应，△rHmΘ＜0 ，温度升高，KΘ减小(K1Θ→
K2Θ)，而此时J (实际上就是K1Θ，温度升高后就不是平衡 常数了) ＞ KΘ (实际上就是K2Θ)，平衡向逆向移动；对吸
应用此原理时注意：①只有改变维持化学平衡的条件
才会移动。如改变催化剂的用量、改变总压(对于反应前后 分子数相等的化学反应来说)都不是维持这些化学平衡的条
件；②原理只能解决化学平衡移动的趋势和可能性。 移动需要多长时间才能达到新的平衡，它无能为力。 ③只适用于处于平衡状态的系统，不适用于未达到 平衡状态的系统。此外，原理只能用作定性判断， 不能用作定量计算。
定性判断： ①对于同一反应，T一定，KΘ值就一定，
与浓度c、压力p的变化无关；② 对于不同反应，T一定时， KΘ值越大，反应进行得越完全，KΘ值越小，反应进行得 越不完全。
定量判断：一般用反应物的平衡转化率α的大小来表
示：
一般来说， KΘ值越大， α值越大
α= ──n─0(A─)──– ─neq×(A10) 0%
由于p(NO2) + p(N2O4) = 100kPa，结合上式和pi = ciRT 可分别求出两气体的分压和浓度。
第二问，减小一半体积，两气体的分压则增大2倍，也
是总压增大，反应朝正反应方向移动：
起始分压
2NO2(g) 2p(NO2)
≒ N2O4(g) 2p(N2O4)
平衡分压 2p(NO2) － 2x
1、KΘ是量纲一的量（无单位）。因为代入的量 都是相对值（气体分压除标准压力pΘ=100kPa、溶液 浓度除标准浓度cΘ=1mol·L-1）；注意与热力学标态的 区别。
2、KΘ是温度的函数，与物种的压力、浓度无关；
可用范特霍夫等温方程式来说明：
ΔrGm=ΔrGm + RTlnJ 当反应达到平衡时，ΔrGm=0，此时
y=
2-3-2 压力对化学平衡的影响
压力对化学平衡的影响分为分压和总压来讨论： (一)分压的影响
由于理想气体状态方程pi = ciRT， 所以分压的影响与 浓度的影响相似，这里不再重述。 (二)总压的影响
根据分压和总压的关系式pi = xip， 代入用分压表示 的平衡常数中
Kp
=
Пp
υi i
=
p
Συ·Пxi
2-2 平衡常数 2-2-1 标准平衡常数(standard equilibrium constant )
当温度一定时，对于一般反应，
aA(g) + bB(aq) + cC(s)
xX(g) + yY(aq) + zZ(l)
注意：
K =
[p(X)/p]x [p(A)/p]a
[c(Y)/c]y
[c(B)/c]b
讨论： △rGmΘ和KΘ 随温度的变化关系 根据ΔrGmΘ = - RTlnKΘ和ΔrGmΘ = ΔrHmΘ － TΔrSmΘ
rHmΘ rSm Θ
1-
+
2-
-
3+ +
4+
-
△rGmΘ和KΘ随温度升高的变化关系 △rGmΘ负值增大，KΘ值减小 △rGmΘ负值减小，KΘ值减小 △rGmΘ负值增大，KΘ值增大 △rGmΘ负值减小，KΘ值增大
or
Kc =Пciυi
Kp
=
Пp
υi i
K p = K c(RT )Συ , Συ= (y+x) - (c+d)
可知， 用K c或K p表示，数值不同，而且还有单位 （就不是常数了），带来一定的不便。
2-3 影响化学平衡的因素(浓度c、压力p、温度T等)
对于化学反应进行的程度的大小，可以作定性判断和 定量判断。
n0(A)
若反应的T、V不变，也可用浓度（溶液）、分压 （气体）代入计算，如：
α= ──C─0─(A─)─-──Ce×q(A10)0% C0（A）
对于化学反应进行的方向，要看反应的条件，现将影 响化学平衡的因素——浓度c、压力p、温度T、催化剂进 行分别讨论。
2-3-1 浓度对化学平衡的影响
浓度对化学平衡的影响的定性判断在高中就很熟悉 了。实际上，从下面的公式也可以得到化学平衡的质量 判据(与ΔG判据本质上是一样的)。
解：
H2(g) + I2(g) → 2HI(g)
起始浓度
2
2
2
利用反应商就很容易判断出反应的情况：J = 1
平衡浓度
2-x
2-x
2+2x
代入平衡常数表达式中，解一元二次方程，求出x
例题
计算方法相似，只是换成了标准平衡常数和浓度的改变
解：
Fe 2+ + Ag+ → Fe 3+ + Ag
起始浓度
10-1 10-2
10-3
利用反应商就很容易判断出反应的情况：J = 1
平衡浓度
10-1 -x 10-2 -x 10-3 +x
代入平衡常数表达式中，解一元二次方程，求出x= 代入转化率公式中，(x/0.01) ×100% =
平衡浓度
0.3 -y 10-2 -y 10-3 +y
同样代入平衡常数表达式中，解一元二次方程，求出
先求出反应的ΔrHmΘ，直接套公式可求出308K时的平 衡常数， NO2的平衡压力的计算同前。
通过定量计算，很容易解决高中只能定性描述时的难 题。如体积压缩到一半后达到平衡时，①混合气体的总压 力还是200KPa吗？② NO2的平衡浓度是增大还是减小？③ 混合气体的颜色“先深后浅”的原因
①145+46.4＜200KPa；② NO2的平衡浓度0.019＞ 0.012mol/L；③温度升高10K， NO2的平衡压力由46.4 → 112.5KPa，而压缩是正向的放热反应。
11.33×1000 = -8.314 × 693 lnKΘ (J/mol)
不管在密闭容器还是在大气中，只有温度一定， KΘ 就一定，所以设汞蒸气的分压为p(Hg)，得到：
在密闭容器中，氧气的分压为1/2 p(Hg) 在标准压力的空气中，氧气的分压为21%pΘ 分别代入平衡常数的表达式中，同学自己完成
第一篇 化学热力学与化学动力学基础
(Basis of Chemical Thermodynamics and Kinetics)
第二章 化学平衡常数 第一节 化学平衡状态
第二节 化学平衡常数
第三节 影响化学平衡的因素 (浓度c、压力p、温度T)
本章要求
1、掌握化学平衡常数的概念和计算(反应物的转化 率、反应物和产物的定量关系)
ΔrGm = - RTlnKΘ + RTlnJ = RTlnJ/ KΘ
J > K
反应朝逆反应方向进行
J = K
反应处于平衡状态
J < K
反应朝正反应方向进行
主要学会浓度对化学平衡的影响的定量计算，依据 是——平衡常数是温度的函数
例题：已知反应H2(g) + I2(g) → 2HI(g)在763.8K时的Kc = 45.7，当所有物质的浓度都是2mol/L时，反应是否达到平 衡？若不平衡，反应朝哪方向进行？平衡时各物质的浓 度各是多少？