第五章 水热和溶剂热合成

(5) 单晶培育
从籽晶培养大单晶。例如SiO2单晶的生长， 0.5mol/L NaOH，温度梯度410～300℃，压力 120MPa，生长速率1～2mm/d。
(6)脱水反应
在一定温度和压力下物质脱水结晶的反应。
(7) 分解反应
在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶 的反应。例如
(8)提取反应
在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中 提取金属的反应。例如：钾矿石中钾的水热提取， 重灰石中钨的水热提取。
长石
含有钙、钠、钾的 硅铝酸盐矿物
硅灰石
硅酸盐矿物Ca3[Si3O9]
1900年以后，G.W. Morey 和他的同事在华盛顿地球
物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理 论，并研究了众多矿物系统。
水热方法可以合成水晶（石英结晶体）、刚玉 (氧化
铝、红宝石、蓝宝石)、绿柱石(铍铝硅酸盐、祖母绿、 海蓝宝石)、及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上百种晶 体。
水热法按反应温度分类可分为： 1) 低温水热法（100 C 以下 ） 2) 中温水热法（100 -300 C ） 3) 高温水热法（300 C 以上，0.3GPa）
水的临界温度为(374.1C)，临界压力为22.1MPa。
高温高压下水热反应具有三个特征：
离子间反应加速； 使水解反应加剧； 使氧化还原电势发生明显变化；
➢ 压强处于 0.02~0.3GPa
有机溶剂反应介质
有机溶剂种类繁多，性质差异很大， 为合成提供了更多的选择机会。 分子量M、密度d、熔点mp、沸点bp、
介电常数、偶极矩，溶剂极性等
单选题 1分
此题未设置答案，请点击右侧设置按钮
本课程的雨课堂授课，声音效果如何？
A 流畅 B 较流畅 C 有点卡 D 非常卡
(9)氧化反应
金属氧化得到氧化物、配合物、金属有机化 合物的反应。
(10)沉淀反应
生成沉淀得到新化合物的反应。
(11) 晶化反应
溶胶、凝胶(sol、gel)等非晶态物质晶化的反 应。
(12) 水解反应
加水分解的反应。例如：醇盐水解等。
(13) 烧结反应
在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。例 如：制备含有OH-、F-等挥发性物质的陶瓷材料。
5.1 水热与溶剂热合成基础 5.2 水热与溶剂热体系的成核与晶体生长 5.3 功能材料的水热与溶剂热合成 5.4 水热条件下的海底：生命的摇篮？ 5.5 超临界水—新型的反应体系 5.6 水热与溶剂热合成技术
§ 5.1 水热与溶剂热合成基础
5.1.1 基本概念
水热法 (Hydrothermal Synthesis) ➢ 在特制的密闭反应器（高压釜）中， ➢ 采用水溶液作为反应体系， ➢ 通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气
D、密度随温度升高而降低，压力升高而增加
1000℃ ，15～20GPa，d=1.7~1.9g/cm3 ,若完全离解 ，相当于熔融盐。
反应压强与反应容器中原始溶剂的填充度有 关。反应混合物占密闭反应釜空间的体积分 数称为填充度。
➢ 反应温度在 500 ℃以下，
➢ 通常填充度为ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ50%~80% ,
(14) 反应烧结
在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和烧 结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝—氧 化锆复合体的制备。
(15) 水热热压反应
在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生 成反应。例如：放射性废料处理、特殊材料的固化 成型、特种复合材料的制备。
5.1.4 反应介质的性质 作为溶剂时水的性质
在高温高压水热体系中，水的性质发生变化
A、水的离子积随压力和温度增加迅速增大。 1000℃ ，1GPa，Kw～10－7.85
B、水的粘度随温度升高而下降 500 ℃， 0.1GPa，粘度为通常的10％
结论：超临界区域内分子和离子活动性大为增加。 C、介电常数
温度升高，下降，压力升高，升高，以温度为主 。通常电解质完全离解，温度升高，介电常数降 低，极化作用降低，电解质趋向于重新结合。
刚玉 石榴子石(A3B2[SiO4]3
水热法（hydrothermal）（高压溶液法）
祖母绿
海蓝宝石
方解石 CaCO3
1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文 章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法， 拉开了溶剂热合成的序幕。
到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，
并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。
水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个 重要分支。
➢ 水热合成研究从1845年开始至今已经有175年的 历史，经久不哀。
➢ 溶剂热合成研究是近三十年发展起来的，主要 指在非水有机溶剂热条件下的合成。
➢ 水热合成研究工作逐步演化出新的研究课题如 水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的 超临界氧化过程。
磷酸钕
(2) 热处理反应
处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反 应。例如：人工氟石棉 人工氟云母（单斜 晶系）。
(3) 转晶反应
利用物质热力学和动力学稳定性差异进行的 反应。例如：长石 高岭石；橄榄石 蛇 纹石。
(4) 离子交换反应
沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离 子交换；石棉的OH-交换为F-。
通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法 制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶 剂热条件下进行。
5.1.2 合成的特点
① 有可能代替固相反应以及难于进行的合成 反应．并产生一系列新的合成方法；
② 中间态、介稳态以及特殊物相易于生成， 合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚 态的新合成产物。
压），创造一个相对高温、高压的反应环境， 使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结 晶。
溶剂热法（Solvothermal Synthesis） ➢ 将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶剂（例
如：氨、有机胺、四氯化碳、醇、苯等）， ➢ 采用类似于水热法的原理（密封、加热加压）， ➢ 制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对
提交
单选题 1分
此题未设置答案，请点击右侧设置按钮
与教室授课相比，你认为雨课堂授课效果怎么样？
A 更好 B 相同 C 差一点 D 差很多
提交
主观题 10分 写下你对本课程雨课堂授课最满意和不满意的地方。
正常使用主观题需2.0以上版本雨课堂
作答
在基础理论研究方面，研究重点仍然是新化 合物的合成，新合成方法的开拓和新合成理论的建 立。
• 水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题； • 高温高压条件下合成反应机理。
由于水热与溶剂热合成化学在材料技术领域的 广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学， 世界各国都越来越重视这一领域的研究。
第五章 水热与溶剂热合成
水敏感的材料。
水热与溶剂热合成化学与溶液化学的区别
➢ 前者研究在高温和密闭或高压条件下溶液中的化 学行为与规律的化学分支。
➢ 水热与溶剂热合成条件： • 温度：一般100-1000℃， • 压强：1-100MPa。
水热与溶剂热合成化学与固相合成化学的区别
“反应性”不同，主要反映在反应机理上，固 相反应以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反 应主要以液相反应为其特点。
第五章 水热与溶剂热合成
水热合成方法的发展发展历程
最 早 采 用 水 热 法 制 备 材 料 的 是 1845 年 K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英 晶体 ；
通过水热法得到的石英单晶
地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到 1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有 长石，硅灰石等 ；
③ 能够生成低熔点化合物、高蒸气压且不能在 融体中生成的物质、高温分解相。
④ 有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体， 且合成产物结晶度高以及易于控制晶体的粒度。
⑤ 有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物 的生成，并能均匀地进行掺杂。
5.1.3 反应的基本类型（15类）
(1) 合成反应
通过数种组分直接化合或经中间态发生化合 反应，利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。 例如：