第五章 水热和溶剂热合成
水热和溶剂热合成条件
水热和溶剂热合成条件
水热和溶剂热合成是化学实验中重要的内容，它主要应用于合成有机物质。
水热和溶剂热合成条件包括温度、催化剂、活性剂、溶剂以及熔融温度等。
首先要考虑的是温度，推荐的温度一般在80~90°C。
如果温度太低，反应就会很慢，而且结果不太准确；如果温度太高，反应速度也可能过快，造成合成产物的质量不够。
其次，选择催化剂与活性剂也很重要。
常用的催化剂有吸附硅氧烷型催化剂和挥发性催化剂，例如磷酸、乙醇、甲醇等；活性剂也有各种，如羟基苯甲醛、季铵盐、过氧化氢等，可根据实验要求和反应条件来选择。
最后，就是溶剂的选择。
常用的溶剂可以根据反应物的溶解性特征来选择，比如氢氧化钠水溶液或乙醇水溶液。
另外，仔细协调溶剂的体积也很重要，使用的溶剂总容积应在一定范围内，以便保证反应的有效性和稳定性。
此外，熔融温度也应考虑进去，反应体系中可能出现需要熔融的物质，可选择熔融温度适宜的溶剂，使反应物得以熔融。
综上所述，水热和溶剂热合成条件有多种因素需要考虑，温度、催化剂和活性剂、溶剂以及熔融温度都非常重要。
只有综合这些条件，才能使水热和溶剂热合成实验顺利进行，以及得到质量较好的实验结果。
水热和溶剂热合成实验是一项复杂、繁琐的工作，必须精确控制各种参数，使实验得以完美实施。
为此，首先应熟悉和掌握水热和溶
剂热合成的原理，其次，需要进行大量的试验，来搜集累积合成所需的各种条件参数，以便最终得出最佳的参数组合。
最终，要使水热和溶剂热合成成功，需要考虑以上几个条件，选择合适的温度、催化剂、活性剂、溶剂以及熔融温度，使实验条件做到最佳，以达到最理想的实验结果。
水热与溶剂热合成法的原理
水热与溶剂热合成法的原理水热合成是一种常用的溶剂热合成方法，其原理基于高温高压的条件下，溶剂中的溶质能够发生各种化学反应。
在水热条件下，水作为一种强溶剂，具有较高的介质极化能力和较高的溶解度，对于很多无机和有机物质都能够发挥溶剂作用。
通过水热合成方法，我们可以合成各种无机纳米颗粒、无机纤维、无机薄膜和无机杂化材料。
水热合成的原理主要涉及以下几个方面：1.高温高压条件下的介质极化效应：在高温高压条件下，水分子具有较高的极性和极大的介电常数，能够使得周围的溶质分子发生极化，达到更高的反应速度和较好的反应活性。
2.溶质溶剂间的相互作用：水作为一种强溶剂，对于溶质具有一定的溶解度，能够提高反应物质之间的接触程度，促进反应物质之间的相互作用，进而促进反应的进行。
3.溶液饱和度对反应速率的影响：在水热合成过程中，溶液中的反应物质往往在过饱和状态下存在，当反应物的浓度超过其在饱和溶液中的溶解度时，会发生结晶过程，从而生成所需的产物。
溶剂热合成是一种利用高温高压条件下的溶剂作用，促进反应物质之间发生化学反应的方法。
根据反应的需求，选择适当的溶剂，使得反应物质能够更好地溶解和混合在一起，以提高反应的速率和效率。
溶剂热合成的原理主要包括以下几个方面：1.溶液的扩散和混合效应：高温高压条件下，溶剂分子的动力学能够得到增强，分子的扩散和混合能力也会增强，有利于反应物之间的相互作用和反应的进行。
2.溶液中溶质的溶解度：溶剂作为一种溶解介质，能够使得溶质分子得到更好的散布和溶解，有利于反应物之间的接触程度和相互作用。
3.溶液中的离子活性：在高温高压条件下，溶剂分子能够极化溶质分子，使得溶质分子成为带电的离子，在反应过程中有助于离子的迁移和反应的发生。
4.溶液中的饱和度和过饱和度：在溶剂热合成的过程中，溶液的浓度往往超过了其在饱和状态下的溶解度，溶液处于过饱和状态。
当反应物质达到饱和状态时，会发生结晶过程，从而形成所需的产物。
水热法和溶剂热法的区别
另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。
在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。
这就使得反应能够在较低的温度下发生。
水热法（Hydrothermal）是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。
1900 年后科学家们建立了水热合成理水热法论,以后又开始转向功能材料的研究。
目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。
是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多。
在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。
首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。
利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
溶剂热法（Solvothermal）是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。
在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行，或加速进行。
溶剂的作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长，实验证明使用不同的溶剂可以得到不同形貌的产品。
另外此方法还具有能耗低、团聚少、颗粒形状可控等优点。
该方法的不足之处是产率较低、产品的纯度不够，并且在产品尺寸和形貌的均一程度上不尽如人意。
水热一般对材料的性能不会造成负面的影响，但溶剂热由于溶剂的不同，对材料性能的影响一般来说比较大。
不过溶剂热做出的材料得到更好的形貌的可能性要比水热大一些！水热是的溶剂是水，而溶剂热的溶剂是甲醇，乙醇等非水类的。
无机合成第5章水热与溶剂热合成
3.2 人工水晶的合成
高温高压下，石英的生长过程为：培养基石英 的溶解，以及溶解的SiO2向籽晶上生长两个过 程。
石英在NaOH溶液中溶解反应的产物主要是 Na2Si2O5、 Na2Si3O7，以及它们的电离和水解 产物。 Na2Si2O5、 Na2Si3O7经电离和水解，在 溶液中产生大量的NaSi2O5-、 NaSi3O7-。因此 ，石英的人工合成含下述两个过程：
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◆温暖的池塘-水热海底
4.生命的水热起源模式大致模型如下：生命起始 初期，地球处于强还原性环境，在板块构造活动 带上有许多水热系统，海水与水热活动喷出物之 间存在物质与能量交换，形成350℃—0℃的温床 梯度和化学梯度，靠还原性物质的氧化供能，驱 使无机小分子向有机分子的非生物合成，从而逐 步演化为生命形式，最初的生命形式过着厌氧的 化学自养生活，后又向厌氧异养生活进化，生命 之轮慢慢前进。（第二种观点）
水热合成是沸石分子筛经典和适宜的方法 之一(将在第十五章详细讨论)。
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3.1 介稳材料的合成
溶剂热合成沸石分子筛是从1985年Bibby和 Dale在乙二醇(EG)和丙醇体系中合成全硅方钠 石开始的。之后，Sugimoto等人，报道了在水 和有机物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成 了ISI系列高硅沸石。1987年，van Erp WA等人 也报导了非水体系中沸石的合成，所使用的溶剂 有乙二醇、甘油、DMSO、环丁砜、C5～C7醇 、乙醇和吡啶。
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3.2 人工水晶的合成
①溶质离子的活化
②活化了的离子受生长体表面活性中心的吸引( 静电引力、化学引力和范德华引力)，穿过生长 表面的扩散层而沉降到石英体表面。
水热法—溶剂热法合成一维纳米材料
该法往往只是 用于氧化物材 料及少数一些 对水不敏感的 硫化物的制备
溶剂 热法
2.1 介质的选择
反应物充分 溶解 产物不能同 溶剂作用 副反应尽量 少 溶剂与产物 易于分离 相似形容原理
反应物水解的不能用水作溶剂 与空气中氧发生反应的，在惰 性气氛中反应
介质 选择
3 文献阅读
3.1 水热法合成氯化磷酸锶纳米线
3.1.3
结 果 与 讨 论
三相：氯化磷酸锶 相，锶磷磷灰石相， 磷酸氢锶相
a.20% 1,4-二氧六环；b.未添加二氧六环
3.1.3结果与讨论
氯化磷酸锶纳米线长 约1.4370.6 mm 直径 约31712nm 长宽比 52.28729.41.
加入20%的1,4-二氧己环制备纳米线的TEM分析
3.1.3结果与讨论
4 前景与展望
水热法溶剂热法拥有无毒、对环境无污染的优点， 因此，成为合成一维纳米材料的一个重要研究方向。但 是很多一维纳米材料的水热法溶剂热法制备研究还处于 阶段，其工艺参数还有待进一步完善。 水热法溶剂热法的研究必将对材料制备领域，航空 航天，生物医学等诸多领域产生重要的影响。
Thank you
3.1.1 本文研究意义
氯化磷酸锶在结构上和磷酸锶、锶羟磷灰石相似，磷酸锶类似 于磷酸钙，有很好的生物相容性，在外科，骨骼治疗和临床方面有 潜在的应用价值。而一维纳米材料又优异的机械性能和生物活性， 因此有广阔的应用前景。 本实验研究的是含锶的骨骼粘合剂，具有低毒性，低凝固温度， 刺激骨骼接缝处生长的作用。 目前，氯化磷酸锶已由：微乳液法、模板法、各向异性法合成。 模板法和微乳液法分别受铝和表面活性剂的污染；各向异性法产率 低。 本实验研究了一种新奇的方法合成氯化磷酸锶，并探究了1,4— 二氧己环对合成高深宽比纳米线的影响。对大规模生产骨高纯度骼 粘合剂有重要意义。
水热与溶剂热技术
• 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调 变性，因此成为衔接合成化学和合成材料 物理性质之间的桥梁。 • 随着水热与溶剂热合成化学研究的深入， 开发的水热与溶剂热合成反应已有多种类 型。基于这些反应而发展起来的水热与溶 剂热合成方法与技术具有其它合成方法无 法替代的特点，显示出广阔的发展前景。
水热与溶剂热合成法的技术特点
• 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改 变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能 代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生 一系列新的合成方法。 • 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及 特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特 种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 • 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中 生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条 件下晶化生成。
• 在300°C，dliq. = 0.75 gcm-3, 而dgas = 0.05 gcm-3 随T上升， dliq.逐渐减小， dgas逐渐增 大。当T = TC = 374 °C时， dgas= dliq.= 0.321 gcm-3 (临界水)。当T > TC时，只有气 态水存在，叫做超临界supercritical)水或流 体(fluid)水。T < Tc时的水叫亚临界 (subcritical)水。
实验室常用水热釜
理想水热釜的特点
常用压力容器
常用内衬材料
高压容器的分类
• 按密封方式分类：自紧式高压釜；外紧式高压釜。 • 按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式， 大螺帽式，杠杆压机式。 • 按压强产生分类：内压釜：靠釜内介质加温形成 压强，根据介质填充计算压强。外压釜：压强由 釜外加入并控制。 • 按设计人名分类：Morey釜（莫里釜）； Smith釜 （斯密斯釜）；Tuttle釜（塔特尔釜或冷封试管 高压釜）；Barnes釜（巴恩斯釜或巴恩斯摇摆反 应器）。
水热溶剂热全解
3.1.1 离子积升高
水作为水热反应的介质，其活性增强，会 促进水热反应的进行。
水的离子积随P和T的增加迅速增大。 例如1000 ˚C，1GPa条件下水的离子积 Kw=10-7.85，H3O+和OH-浓度明显增加，几乎 类同于熔融盐.
在高温高压水热条件下，反应速率自然会 增大，根据Arrhenius方程，反应速率常 数随温度的增加呈指数函数，因此，水热 条件下物质的反应性能明显增加的主要原 因是水的电离常数随反应温度压力的上升 而增加，常温常压不溶于水的矿物或有机 物，水热条件下也能诱发离子反应或促进 水解反应。
现为无机功能材料、特种组成与结构的无 机化合物和特种凝聚态材料，如超微粒、 无机膜、单晶等的重要合成途径。
第二节
水热与溶剂热合成基础
2.1 水热法
水热法（Hydrothermal Synthesis） 是在特制的密闭反应容器里（高压釜）， 采用水溶液作为反应介质，通过对反应容 器加热，创造一个相对高温（1001000℃）、高压（1-100MPa）的反应环境， 使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶， 从而进行无机合成与材料处理的一种有效 方法。
一些地质学家采用水热法制备得到了许多 矿物，到1900年已制备出约80种矿物，如 石英，长石，硅灰石等 ；
1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华 盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究， 建立了水热合成理论，并研究了众多矿物 系统；
1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发 表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成 沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。
简易高压反应釜实物图
带搅拌高压反应釜装置图
工艺流程
釜式
混合搅拌
取 釜
水热法和溶剂热法的区别
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法.它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。
水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感（与水反应、水解、分解或不稳定）的化合物如Ⅲ一V族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用,这也就促进了溶剂热法的产生和发展。
另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制,而且，产物的分散性较好。
在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用）相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大,相应的，反应物（通常是固体)的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强.这就使得反应能够在较低的温度下发生。
水热法（Hydrothermal）是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的.1900 年后科学家们建立了水热合成理水热法论,以后又开始转向功能材料的研究.目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。
是指在密封的压力容器中,以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多.在这里简单介绍一下它的原理：水热结晶主要是溶解--—再结晶机理.首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液.利用强烈对流（釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生）将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区（即低温区) 形成过饱和溶液，继而结晶.溶剂热法（Solvothermal）是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的温度反应.在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行,或加速进行.溶剂的作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长，实验证明使用不同的溶剂可以得到不同形貌的产品。
水热溶剂热合成
成核旳一般特征
成核速率随过冷程度即亚稳性增长而增长
粘性也随温度降低而迅速增大。所以，过冷程度与 粘性在影响成核速率方面具有相反旳作用。这使速 率随温度降低有一极大值
存在一种诱导期
在过饱和旳籽晶溶液中也形成亚稳态区域，在此 区域里仍不能检测出成核。在合适条件下，成核 速率随溶液过饱和程度增长得非常快
(3)晶化反应速率整体上是增长旳，在各 面上旳不同增长速率倾向于消失；
(4)缺陷表面旳生长比无缺陷旳光滑平面 快；
(5)在特定表面上无缺陷生长旳最大速率 伴随表面积旳增长而降低。此种性质对在合 适旳时间内无缺陷单晶旳生长大小提出了限 制。
籽晶为线性生长速率旳测定提供合适旳条件。 在籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽 晶上旳沉积速率伴随有效沉积表面增长而增 长。所以，为了降低或消除诱导期进而缩短 整个反应所需旳时间，在混合液中加入籽晶 是熟知旳手段。
例如 钾矿石中钾旳水热提取 重灰石中钨旳水热提取
(9)沉淀反应
例如
生成沉淀得到新化合物旳反应
KF + MnCl2 KMnF3 KF + CoCl2 KCoF3
(10)氧化反应
金属和高温高压旳纯水、水溶液、有机溶剂等作 用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物旳反 应，以及超临界有机物种旳全氧化反应
布
利
莫 雷 型
季 曼 型
莫雷 型水 热合 成试 验装 置
反应釜是水热、溶剂热合成装置中旳关键设备， 一般是由特种不锈钢制成，并在釜内衬有Pt、聚 四氟乙烯或其他耐热、耐压、抗侵蚀材料。
水热反应合成晶体材料旳一般程序
(1)按设汁要求选择反应物料并拟定配方； (2)探索配料顺序，混料搅拌。 (3)装釜，封釜，加压(至指定压力)； (4)拟定反应温度、时间、状态(静止或动态 晶化)； ⑸取釜，冷却(空气冷、水冷)； (6)开釜取样； (7)洗涤、干燥； (8)样品检测(涉及进行形貌、大小、构造、 比表面积和晶形检测)及化学构成份析。
水热合成技术
Acc. Chem. Res., 2001, 34 (3), pp 239–247
• In this Account we describe the hydrothermal synthesis of some new materials including microporous crystals, ionic conductors, complex oxides and fluorides, lowdimensional aluminophosphates, inorganic−organic hybrid materials, and particularly condensed materials such as diamond and inorganic helical chains. Hydrothermal synthesis in biology and environment sciences is also introduced. The increasing interest in hydrothemal synthesis derives from its advantages in terms of high reactivity of reactants, easy control of solution or interface reactions, formation of metastable and unique condensed phases, less air pollution, and low energy consumption.
• 2 水热法特点：1）水是一种良好的溶剂，可以溶解大量 的原料物。从而可以制取大量的材料。2）由于水的稳定 性，可以在较宽的温度和压力范围内工作。3)可以制得缺 陷少、生长完美的晶体。4）是液相反应过程，所以反应 速度快；2）水在广泛的温度和压力下都稳定性，所以工 艺范围宽；3）制备高温固相反应不能合成的一些物质， 如合熔成点低或蒸气压高的物质，如CrO2单晶体只能用水热法
水热与溶剂热法
成核的一般特性：
（一）成核速率随着过冷程度即亚稳性的 增加而增加。然而，粘性也随温度降低而 快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响 成核速率方面具有相反的作用。这些速率 随温度降低有一个极大值。
（二）存在一个诱导期，在此期间不能 检测出成核。即使在过饱和的籽晶溶液中也 形成置亚稳态区域，在此区域里仍不能检测 出成核。
橄榄石 → 蛇纹石
蛇纹石的化学组成是Mg6[Si4O10](OH)2，是一族层状结构 的硅酸盐矿物的总称。单体少见，多呈致密块状、层状或纤维 状集合体。具有各种色调的绿色、浅黄色，常呈似蛇皮的绿黑 相间的花纹，故称蛇纹石。条痕白色，块状蛇纹石呈油脂光泽 或蜡状光泽，纤维状石膏具丝绢光泽。摩氏硬度2.5-3.5，比重 2.5-2.65。 蛇纹石主要是超基性岩或镁质碳酸岩中的富镁的矿物经热 液交代变质而成。蛇纹石可作为耐火材料和生产钙镁磷肥的原 料。绿色不透明者称岫玉，因辽宁岫岩县出产而得名，是著名 的玉石。
（3）由于晶化反应速率整体上是增加的， 在各面上的不同增长速率倾向于消失。 （4）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑 平面快。
（5）在特定表面上无缺陷生长的最大 速率随着表面积的增加而降低，此种性质对 在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出 了限制。
晶体生长所需的反应物种类将限制此反应 物有效地生成新核，进而新核提供的表面积与 相对大的籽晶所提供的表面积相比是小的。籽 晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在 籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上 的沉积速率随着有效沉积表面增加而增加。为 了减少或消除诱导期进而缩短整个反应物所需 时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。
其中,MCM48为立方结构，含有2条相互独立 的三维孔道体系，且满足最小面螺旋结构，其孔 径约为2.6nm，相对于一维孔道体系的MCM41及 两维的MCM15来说，MCM48具有三维网状结构 和可通性较高的孔道，更有利于反应分子的扩散, 其应用前景更为广阔。 但MCM48的合成条件比较苛刻，各种合成因 素如硅源、温度、碱度、反应物配比等微小差别 都会对结果造成很大的影响，在相似的反应体系 中可能合成出性质差别很大的产物。
水热与溶剂热合成化学
水热合成法
水热合成法是一种常用的无机材料的合成方法，在纳米材料、生物材料和地质材料中具有广泛的应用。
水热/溶剂热合成法的主要步骤是将反应原料配置成溶液在水热釜中封装并加热至一定的温度（数百摄氏度）。
水热釜使得该合成体系维持在一定的压力范围内，在这种非平衡态的合成体系内进行液相反应往往能够制备出具有特殊优良性质的材料。
水热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成它的优点：所的产物纯度高，分散性好、粒度易控制。
水热合成法是一种常用的无机材料的合成方法，在纳米材料、生物材料和地质材料中具有广泛的应用。
水热/溶剂热合成法的主要步骤是将反应原料配置成溶液在水热釜中封装并加热至一定的温度（数百摄氏度）。
水热釜使得该合成体系维持在一定的压力范围内，在这种非平衡态的合成体系内进行液相反应往往能够制备出具有特殊优良性质的材料。
[编辑]水热合成法的分类根据加热温度，水热法可以被分为亚临界水热合成法和超临界水热合成法。
通常在实验室和工业应用中，水热合成的温度在100-240℃，水热釜内压力也控制在较低的范围内，这是亚临界水热合成法。
而为了制备某些特殊的晶体材料，如人造宝石、彩色石英等，水热釜被加热至1000℃，压力可达0.3 GPa，这是超临界水热合成法。
[编辑]水热合成法的应用∙制备单晶∙制备有机-无机杂化材料∙制备沸石∙制备纳米材料锂离子电池阴极材料Li1+x Mn2O4的水热合成及表征Hydrothermal Synthesis and Characterization of Cathode Materials Li1+x Mn2O4 forRechargeable Lithium ion Batteries∙推荐CAJ下载∙PDF下载∙不支持迅雷等下载工具。
合成化学, CHINESE JOURNAL OF SYNTHETIC CHEMISTRY,编辑部邮箱,1999年04期[给本刊投稿]【作者】刘兴泉；李庆；于作龙；【Author】Liu,Xing Quan Li,Qing Yu,Zuo Long (Research and Development Center for Functional Materials, Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu, 610041)【机构】中国科学院成都有机化学研究所!功能材料研究开发中心；成都；610041；【摘要】以化学MnO2(CMD)为Mn源,LiNO3和LiOH·H2O分别为Li源,采用无机水热合成法合成了锂离子二次电池的阴极材料Li1+xMn2O4(0≤x<1),并采用XRD,BET,TEM,TGA和电化学测试等手段对材料进行了表征。
水热合成PPT课件
2021
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矿化剂(Mineralizer)
矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度 的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、 酸或碱。
矿化剂可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，可 改变其溶解度温度系数;
温度系数符号改变除了与所加入的矿化剂种类有 关，还与溶液里矿化剂的浓度有关。
2021
沸石分子筛
另章讨论
其它晶体材料
1982午4月： 日本横滨，第一届国际水热反应专题讨论会
研究重点：新化合物的合成．新合成方法的开 拓和新合成理论的建立。
2021
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与溶液化学的差别：
合成反应在高温和高压下进行，侧重于研究 水热合成条件下物质的反应性、合成规律以 及合成产物的结构与性质。
与固相合成研究的差别： “反应性”不同
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成核与晶体生长
在液相或液固界面上少量的反应试剂产生 微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉 积在这些核上而生成微晶；
水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的 （如BaSO4或AgCl等），它通过部分共价 键的三维缩聚作用而形成。
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成核与晶体生长
可生长核即晶体生长自发进行的核的出现，是溶液 或混合溶液波动的结果。
例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的 陶瓷材料。
也可同时进行化学反应和烧结反应。 如：氧化铬、单斜氧化锗、氧化铝-氧化铬
复合体的制备。
(10) 水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的
生成反应。
如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种
复合材料的制备。
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按反应温度进行分类，
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水热与溶剂热
ZrO2+H2O → M-ZO2+T-ZO2
硅铝酸盐凝胶 → 沸石
（12）水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加 水分解的反应。例如：醇盐水解等。
（13）烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧 结的反应。例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性 物质的陶瓷材料。
2019/11/14
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更直接的方法是使用光谱。由于要进行实时 在线观测，视窗材料必须耐腐蚀，能透过入射光。 单晶蓝宝石视窗于中红外；Ⅱ型金刚石则用于拉 曼与红外区域。由于腐蚀与临界点附近密度波动 大的影响，产生的临界乳白色光会削弱散射光测 量的灵敏度。为解决此问题，于是使用傅立叶变 换-拉曼光谱。
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2.1.2 粘度和表面张力降低
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2.1.3 介电常数变低
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2.1.4 热扩散系数变高
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2.1.5 密度变低
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2.1.6 蒸汽压变高
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2.2 水的作用
归纳起来，水热条件下水的主要作用有： （1）有时作为化学组分起化学反应 （2）反应和重排的促进剂 （3）起压力传递介质的作用 （4）起溶剂作用 （5）起低熔点物质的作用 （6）提高物质的溶解度
水热与溶剂热合成
主讲人：谭毅
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2019/11/14
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水热与溶剂热合成
第一节 水热法和溶剂热法 第二节 水热与溶剂热条件下介质的性质 第三节 化合物在水热溶液中的溶解度 第四节 水热合成中材料的形成机理 第五节 水热与溶剂热的基本反应类型 第六节 水热与溶剂热合成技术
水热法和溶剂热法的区别
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。
它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水.水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感（与水反应、水解、分解或不稳定）的化合物如Ⅲ一V族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷）酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用，这也就促进了溶剂热法的产生和发展。
另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。
在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用）相互影响,变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。
这就使得反应能够在较低的温度下发生。
水热法（Hydrothermal）是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的.1900 年后科学家们建立了水热合成理水热法论，以后又开始转向功能材料的研究。
目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热法又称热液法，属液相化学法的范畴.是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应.水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多.在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解-——再结晶机理。
首先营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液。
利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生）将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
溶剂热法（Solvothermal)是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。
在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行,或加速进行。
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§ 5.1 水热与溶剂热合成基础
5.1.1 基本概念
水热法 (Hydrothermal Synthesis) ➢ 在特制的密闭反应器（高压釜）中， ➢ 采用水溶液作为反应体系， ➢ 通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气
③ 能够生成低熔点化合物、高蒸气压且不能在 融体中生成的物质、高温分解相。
④ 有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体， 且合成产物结晶度高以及易于控制晶体的粒度。
⑤ 有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物 的生成，并能均匀地进行掺杂。
5.1.3 反应的基本类型（15类）
(1) 合成反应
通过数种组分直接化合或经中间态发生化合 反应，利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。 例如：
D、密度随温度升高而降低，压力升高而增加
1000℃ ，15～20GPa，d=1.7~1.9g/cm3 ,若完全离解 ，相当于熔融盐。
反应压强与反应容器中原始溶剂的填充度有 关。反应混合物占密闭反应釜空间的体积分 数称为填充度。
➢ 反应温度在 500 ℃以下，
➢ 通常填充度为 50%~80% ,
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水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个 重要分支。
➢ 水热合成研究从1845年开始至今已经有175年的 历史，经久不哀。
➢ 溶剂热合成研究是近三十年发展起来的，主要 指在非水有机溶剂热条件下的合成。
➢ 水热合成研究工作逐步演化出新的研究课题如 水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的 超临界氧化过程。
通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法 制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶 剂热条件下进行。
5.1.2 合成的特点
① 有可能代替固相反应以及难于进行的合成 反应．并产生一系列新的， 合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚 态的新合成产物。
水敏感的材料。
水热与溶剂热合成化学与溶液化学的区别
➢ 前者研究在高温和密闭或高压条件下溶液中的化 学行为与规律的化学分支。
➢ 水热与溶剂热合成条件： • 温度：一般100-1000℃， • 压强：1-100MPa。
水热与溶剂热合成化学与固相合成化学的区别
“反应性”不同，主要反映在反应机理上，固 相反应以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反 应主要以液相反应为其特点。
刚玉 石榴子石(A3B2[SiO4]3
水热法（hydrothermal）（高压溶液法）
祖母绿
海蓝宝石
方解石 CaCO3
1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文 章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法， 拉开了溶剂热合成的序幕。
到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，
并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。
➢ 压强处于 0.02~0.3GPa
有机溶剂反应介质
有机溶剂种类繁多，性质差异很大， 为合成提供了更多的选择机会。 分子量M、密度d、熔点mp、沸点bp、
介电常数、偶极矩，溶剂极性等
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(5) 单晶培育
从籽晶培养大单晶。例如SiO2单晶的生长， 0.5mol/L NaOH，温度梯度410～300℃，压力 120MPa，生长速率1～2mm/d。
(6)脱水反应
在一定温度和压力下物质脱水结晶的反应。
(7) 分解反应
在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶 的反应。例如
(8)提取反应
在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中 提取金属的反应。例如：钾矿石中钾的水热提取， 重灰石中钨的水热提取。
(9)氧化反应
金属氧化得到氧化物、配合物、金属有机化 合物的反应。
(10)沉淀反应
生成沉淀得到新化合物的反应。
(11) 晶化反应
溶胶、凝胶(sol、gel)等非晶态物质晶化的反 应。
(12) 水解反应
加水分解的反应。例如：醇盐水解等。
(13) 烧结反应
在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。例 如：制备含有OH-、F-等挥发性物质的陶瓷材料。
第五章 水热与溶剂热合成
水热合成方法的发展发展历程
最 早 采 用 水 热 法 制 备 材 料 的 是 1845 年 K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英 晶体 ；
通过水热法得到的石英单晶
地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到 1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有 长石，硅灰石等 ；
长石
含有钙、钠、钾的 硅铝酸盐矿物
硅灰石
硅酸盐矿物Ca3[Si3O9]
1900年以后，G.W. Morey 和他的同事在华盛顿地球
物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理 论，并研究了众多矿物系统。
水热方法可以合成水晶（石英结晶体）、刚玉 (氧化
铝、红宝石、蓝宝石)、绿柱石(铍铝硅酸盐、祖母绿、 海蓝宝石)、及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上百种晶 体。
水热法按反应温度分类可分为： 1) 低温水热法（100 C 以下 ） 2) 中温水热法（100 -300 C ） 3) 高温水热法（300 C 以上，0.3GPa）
水的临界温度为(374.1C)，临界压力为22.1MPa。
高温高压下水热反应具有三个特征：
离子间反应加速； 使水解反应加剧； 使氧化还原电势发生明显变化；
压），创造一个相对高温、高压的反应环境， 使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结 晶。
溶剂热法（Solvothermal Synthesis） ➢ 将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶剂（例
如：氨、有机胺、四氯化碳、醇、苯等）， ➢ 采用类似于水热法的原理（密封、加热加压）， ➢ 制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对
在基础理论研究方面，研究重点仍然是新化 合物的合成，新合成方法的开拓和新合成理论的建 立。
• 水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题； • 高温高压条件下合成反应机理。
由于水热与溶剂热合成化学在材料技术领域的 广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学， 世界各国都越来越重视这一领域的研究。
第五章 水热与溶剂热合成
磷酸钕
(2) 热处理反应
处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反 应。例如：人工氟石棉 人工氟云母（单斜 晶系）。
(3) 转晶反应
利用物质热力学和动力学稳定性差异进行的 反应。例如：长石 高岭石；橄榄石 蛇 纹石。
(4) 离子交换反应
沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离 子交换；石棉的OH-交换为F-。
(14) 反应烧结
在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和烧 结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝—氧 化锆复合体的制备。
(15) 水热热压反应
在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生 成反应。例如：放射性废料处理、特殊材料的固化 成型、特种复合材料的制备。
5.1.4 反应介质的性质 作为溶剂时水的性质
在高温高压水热体系中，水的性质发生变化
A、水的离子积随压力和温度增加迅速增大。 1000℃ ，1GPa，Kw～10－7.85
B、水的粘度随温度升高而下降 500 ℃， 0.1GPa，粘度为通常的10％
结论：超临界区域内分子和离子活动性大为增加。 C、介电常数
温度升高，下降，压力升高，升高，以温度为主 。通常电解质完全离解，温度升高，介电常数降 低，极化作用降低，电解质趋向于重新结合。