有机电致发光材料的新进展

有机电致发光材料的新进展唐杰（湖南工程学院化学化工学院，湘潭，411101）摘要：介绍了有机电致发光材料的最新进展，对有机电致发光材料进行分类和评述，重点介绍载流子传输材料和发光材料(小分子发光材料，金属配合物发光材料和聚合物发光材料)的国内外研究现状，并对有机电致发光材料的应用前景进行评述。

关键词：有机电致发光；发光材料；有机小分子；金属配合物；聚合物Abstract：The recent progress of organic electroluminescent materials was introduced. Various kinds of organic molecular materials and polymer materials used for organic electroluminescence at present were mainly described. The future application of the materials was described.Key words：organic electroluminescence；luminescent material；small organic molecule；organometallic complex；polymer前言有机电致发光(organic electro-luminescence )，也叫有机发光二极管(organic light-emitting diode)，简称为OLED[1]，是指有机物在电场作用下，受到电流电压的激发而发光的现象，是一种直接将电能转化光能的过程。

该类材料具有低成本、制作简单、驱动电压低、体积小、响应时间短、重量轻、高导电性、良好的成膜性、视角宽、可大面积使用、柔韧性及可塑性好、自身可发光等显著优点，能够满足照明和显示技术高的需求，已经吸引了科学界和商业界的高度关注。

目前国内外对OLED的研究主要集中在发光材料的研究，器件的制作和产品研发上。

在20世纪30年代的时候，人类就开始对有机电致发光材料进行研究了。

最初的是1936年Destriau发现的，他将化合物不集中在聚合物中制备了薄膜。

1963年，Pope、Lohmann、Helfrich和Willams等人都接连研究了稠环芳香族的蒽、萘等化合物，但大都由于诸多因素而使其发展受到限制。

1982年，美国柯达集团的Vincett[2]等人，用真空沉积有机薄膜的这样方法得到有机电致发光材料。

从此，对有机发光材料研究的帷幕拉开了。

1987年，C.W.Tang[2，3]利用超薄薄膜技术，得到了有机电致发光的材料这一进展对有机发光材料研究的影响很大，全世界都迅速并且深入地开展起研究工作。

在1994年召幵的电致发光国际会议上，C.W.Tang报道了双层结构的有机发光材料。

至此，对有机发光材料的研究，幵始逐步从基础性转化到实用性的研究。

从1997至l999年，OLED显示器的惟一市场是在车载显示器上，进入21世纪，产品的应用范围逐渐扩大到手机显示屏。

OLED 在手机上的应用又极大地推动其技术的进一步发展和应用范围的迅速扩大，很多学术机构和一些国际知名的电子化学公司都投入了大量的人力物力研究OLED，包括欧洲的Philips、Simmens，日本的住友，美国的DuPont、IBM、UNIAX 等。

2001 年，日本Sony公司展示了13英寸的全彩OLED显示器样机。

2004 -2005年，Epson和Samsung也相继宣布完成了40英寸AM-OLED 面板原型的开发。

2007 年的CES会议上日本Sony 公司展示了11英寸、3mm厚度的超薄OLED电视机。

2012年，三星在美国CES上正式发布55英寸的OLED电视，预示大尺寸OLED显示即将进入电视市场。

1 OLED发光材料1.1 电极材料及修饰材料阳极必须选择高功函的材料以便于空穴注入到发光层中间，一般采用氧化铟锡(ITO)薄膜做导电阳极。

因为ITO有易制备、透明性好、电阻低等优点。

对于小分子有机EL器件，通常采用真空蒸镀法依次将有机薄膜成型在ITO玻璃上大分子聚合物EL器件因其熔点高不易升华，一般不采用真空蒸镀法，通常做法是将聚合物溶解在有机溶剂如甲苯或氯仿后经浸涂或旋涂成膜[ 4]。

在有机电致发光器件中，由于空穴的传输速率远大于电子的传输速率，这样会影响空穴和电子复合形成激子的比例。

所以要在ITO 电极与空穴传输层之间加入空穴注入缓冲层来降低界面的势垒。

空穴缓冲层也可以阻挡和减少空穴的注入，提高电子和空穴形成激子的比例，从而提高器件的效率。

阴极须选用功函低的材料以便于电子可以在较低电压下注入到发光层中间，通常采用Al、Mg、Ag 、Ca、Au 等金属或合金。

由于水汽和氧会使这些金属发生水解或氧化而失效，引起器件中载流子注入不平衡。

人们使用了效果很好的方法以提高器件电子注入能力，如用LiF、MgF2与Al 组成合金做阴极材料; 或在有机层和铝阴极之间放上CaO 或LiF[5] 等薄膜隔离层; 以及将活性金属如Li、Sr、Sm 等掺杂到电子传输层中，再浸入到溶液中共同使用的方法等。

1.2 载流子传输材料1.2.1 空穴传输材料空穴传输材料应具备的特点[ 6] : 成膜性好，空穴传输能力强，玻璃化转变温度( Tg) 高和强的给电子特性。

多芳基胺、丁二烯类、咔唑类、吡唑类等富电子类型的化合物都是很好的小分子空穴传输材料。

芳香胺类衍生物引起了研究者的广泛关注，原因在于这类化合物芳香环结构易于调整，空穴活度大且具有良好的空穴传输能力。

合成与设计新型空穴传输材料时，材料空穴传输能力和稳定性都是要考虑的关键问题。

许多学者将研究方向转到具有较高Tg、稳定性好、易加工并易于进行各种化学修饰的聚合物中，如聚乙烯咔唑类( PVK)和聚噻吩( TPH )及其衍生物类。

现在PVK 化合物已被广泛应用于各类有机电致发光器件的装配中。

另一种空穴传输材料是将聚噻吩环插入到N，N.—二苯基- N，N.—二( 间甲苯基) 联苯胺( T PD) 的结构中，得到的化合物氧化电位并不随共轭程度增大而变化，并且该类化合物结构的显著变化会导致它们的吸收和发射谱带有明显的位移，这表明共轭程度增大能使分子的电子亲和能力提高。

另外，星形三芳胺类化合物如: m-MTDATA [ 4，4’，4’—三( 3- 甲苯基苯胺) 三苯胺) ] [7]是良好的C3 对称空穴传输材料。

它的Tg 是75℃，储藏10 年都没有结晶的现象。

1.2.2 电子传输材料电子传输材料通常而言都是具有大的共轭平面的芳香族化合物，具有较高的电子迁移率、较大的电离能、大的禁带宽度、成膜性和化学稳定性好，不易结晶。

有代表性的电子传输材料包括小分子的噁二唑类[8]、蒽唑类和聚合物的全氟代亚苯基低聚物、CN- PPV 及其衍生物。

Aminaka 等曾用不同方法对具有双苯烯基蒽结构的化合物，特别是在对带有吸电子基化合物的电子行为进行研究时发现，它们具有比8-羟基喹啉铝(Alq3)更高的电子亲和力。

寡聚噻吩材料的载流子迁移率很高，是一类有应用前景的有机材料，在噻吩环上引入氟等吸电子基团[ 9]，可以提高材料的电子传输性能，改善器件的稳定性。

1.3 发光材料1.3.1 小分子发光材料小分子发光材料有更高的电致发光效率和更好的载流子传输性能，其耐久性、亮度及颜色方面的控制较好。

如8-羟基喹啉类，Schiff 碱类和稀土配合物等。

( 1) 8-羟基喹啉类: Alq3是Kodak公司最早提出的用于发光层的有机配合物材料，是当前研究最多的有机金属配合物发光材料，Alq3是二齿配位的鳌合物，具有稳定的五元环结构，玻璃化温度高、电子传输能力强，可用真空蒸镀法制备薄膜，也是目前最有效的绿光材料。

对8- 羟基喹啉类配体不同位置进行化学修饰，可以得到一系列金属配合物。

( 2) Schiff 碱类: Schiff 碱类化合物研究最多的是锌甲亚胺配合物。

有1B 1 和1 B2 型，该类配合物满足了电荷平衡和配合数饱和两个必要条件，具有较高的熔点，可得到很纯的荧光固体，有利于提高器件的稳定性。

Sanyo 公司在研究掺杂发光方面比较成功并拥有专利产品: 分子内连接的双( Salen) 2 Zn等。

此外还报道了Almq3、Gaq3 等有机金属配合物类材料。

这类8-羟基喹啉类金属螯合物既是很好的小分子发光材料，也是极好的电子传输材料。

( 3) 稀土类: 稀土材料具有发光谱带窄且发光亮度高等特点，对高色纯的显示器件极其有利。

大多数稀土配合物属于中心离子发光型配合物，目前研究最多的是发绿光的铽配合物和发红光的铕配合物。

尽管稀土配合物的电致发光器件在性能上还远远不及其它的有机配合物，但稀土配合物将成为有机电致发光材料的研究热点之一，而且我国稀土资源极其丰富，应该在此领域大力开发并筛选出有自主知识产权用于显示器件的稀土金属有机材料。

( 4) 磷光金属配合物: 由于其单线态和三线态激发态在光发射上的有效利用，近来引起广泛关注。

其中铱的配合物因其短寿命和高的量子效率被认为是最恰当的磷光材料[ 10]。

我国科研人员在磷光金属配合物合成和研究方面作了大量富有成效的工作，研究了喹啉类和咔唑类配体与铱形成的配合物。

喹啉类与铱可以形成发不同光如红光、绿光和蓝光的配合物，如( PPQ) 2 Ir 峰值波长在613nm，最高发光亮度可达9480cd/ m2 ;( NAPQ) 2 Ir 峰值波长在642nm，最高发光亮度达到1120cd/m2; ( FPPQ) 2Ir 峰值波长在592nm，最高发光亮度可达9720cd/ m2; ( TPAPQ) 2 Ir 峰值波长在616nm，最高发光亮度可达7700cd/ m2。

另外，穴传输能力强的咔唑类与铱( Ⅲ) 形成的金属配合物是高效绿色磷光材料[11]，且具有液态可加工性等特点，是极好的有机电致发光材料。

如图2 中的G1 峰值发射波长在529nm 处，外量子率( EQE) 是6.8%，最高发光亮度可达6570cd/ m2 ; G2 峰值发射波长在531nm 处，外量子率是10.3%，最高发光亮度达到7840cd/ m2。

G1 和G2 都可以形成非掺杂，高品质旋转涂层。

另外，中科院还报道了一种基于2，5-二( 4,-乙基苯基) 吡啶配体的铱( Ⅲ) 配合物，是高效的绿光磷光材料，其峰值发射波长在548nm 处，最大亮度为10800cd/m2。

用于有机电致发光器件，使器件的电流饱和特性得到进一步改善。

1.3.2 聚合物发光材料( PLED)聚合物具有挠曲性，易加工成型且不易结晶。

聚合物材料通常有易成膜及实现大面积显示等优点。