亲核取代反应和消除反应的机理

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卤代烷
亲核取代反应的机理
主讲 盛文兵
亲核取代 反应
亲核取 代反应 机理
亲核取 代反应 立体化 学
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两种不同的亲核取代反应机理
双分子亲核取代机理（SN2) 双分子亲核取代机理（ 单分子亲核取代机理（ 单分子亲核取代机理（SN1)
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来自百度文库
CH3 C 2 H5
CH3 CH3CCH 2CH 3
CH3CCH2CH3 OCH2CH3
_
H
H3 C H3 C
C
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CHCH3 LOGO
两种亲核取代反应历程的特征判据
R X + Nu
立体化学证据 对手性底物） （对手性底物） 产物的立体化学 构型翻转 walden转化 转化
2 5 C2H5ONa
H3C H3C
CH3 C CHCH3 + H3C CCH2CH3 OC2H5
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重排历程：
CH3 CH3C CH3 CH2 Br 慢 CH3 CH3C CH3 1°C
+
CH3¯ CH2 1，2-迁 移 ， 迁 CH3C CH3 3°C+ CH2 CH3
五原子过渡态
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N:
-
+
C
X
≠
N C
+ X-
过渡态(TS) 过渡态
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SN2 机理：双分子取代，一步机理，不经过任何其它中间体。 机理： 分子取代，一步机理 机理， 经过任何其它中间体。 反应速率 ＝ k[RX][Nu-] 手性底物发生反应生成构型反转的产物 手性底物发生反应生成构型反转的产物 发生反应生成构型反转
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一、亲核取代反应机理
CH3Br
反应速度很慢。 （1） 80%乙醇水溶液 反应速度很慢。 % 80%乙醇水溶液 NaOH，水解速度随之增加。 乙醇水溶液＋ （2）80%乙醇水溶液＋NaOH，水解速度随之增加。 并且，反应速度与溴甲烷和碱的浓度成正比。 并且，反应速度与溴甲烷和碱的浓度成正比。
R
Nu
+
X
动力学证据 反应速率
重排 现象
反应类型 双分子机理 bimolecular mechanism
I
∝[RX][NuΘ]
无
SN2
有 单分子机理 unimolecular mechanism
II ∝[RX]
消旋化
SN1
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（五）碳正离子的结构、相对稳定性和重排 碳正离子的结构、 1. 结构 碳正离子的构型与碳自由基的构型相同， 碳正离子的构型与碳自由基的构型相同，为 平面三角形，三价碳为sp 杂化。 平面三角形，三价碳为sp2 杂化。
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碳正离子 δ+
δ−
X
势 能
R
R
+
X R Nu
R
X
反应进程 www.themegallery.com LOGO
（四）单分子亲核取代反应的立体化学
外消旋化是SN1机 理的立体化学特征！
亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等， 可以从碳正离子两侧进攻 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等， 因此若与卤素相连的碳是手性碳 则可以得到构型保持和 手性碳， 因此若与卤素相连的碳是手性碳，则可以得到构型保持和 两种等量产物； 外消旋化。 构型翻转两种等量产物 即发生外消旋化 构型翻转两种等量产物；即发生外消旋化。
构型翻转
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注意！构型翻转的两种表现形式： 1. 构型翻转，构型符号也随之改变。
（S） ）
（R） ）
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2. 构型翻转，但构型符号并未改变：
CH3 CH3O C Cl S N2 构型翻转 CH3 CH3O C H + Cl
sp3
sp2
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3. 碳正离子的重排
例1：
CH3 CH3CHCHCH3 Cl 2-甲基-3-氯丁烷 甲 氯
HOH
CH3 CH3CCH2CH3 OH 2-甲基-2-丁醇 甲 丁
93%
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在此反应中反应按S 历程进行 历程进行， 在此反应中反应按 N1历程进行，初生态的仲碳 正离子发生了氢原子的1， 迁移重排 迁移重排， 正离子发生了氢原子的 ，2-迁移重排，取代反应 最终发生在原来3-位的叔碳原子上。 最终发生在原来 位的叔碳原子上。 位的叔碳原子上
反应速率 ＝ k [（CH3)3CBr]
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（一）双分子亲核取代反应（SN2) 双分子亲核取代反应（
SN2 = Substitution Nucleophilic Bimolecular 一步机理
δ HO δ Br
HO +
C Br
C
HO C
+ Br
渡 过 态
反应速率 ＝k [CH3Br][OH－]
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(CH3)3C-Br
80%乙醇水溶液中的反应速度比溴甲烷快， 80%乙醇水溶液中的反应速度比溴甲烷快， 乙醇水溶液中的反应速度比溴甲烷快 但其速度不随氢氧化钠的加入而增加， 但其速度不随氢氧化钠的加入而增加，卤化 物浓度的改变是唯一的影响因素。 物浓度的改变是唯一的影响因素。
CH3C CH2CH3 CH3
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迁移动力：生成更稳定 迁移动力：生成更稳定的碳正离子 更稳定的 迁移趋势： 迁移趋势： 1°C+→2°C+→3°C+ →3°
有重排产物生成也是S 有重排产物生成也是SN1 机理的重要判据之一
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例2：
CH3 CH3C CH2 Br CH3
+
H
CH3CH2O （ R） ）
OCH2CH3 (R)
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生成产物的构型完全翻转是SN2反应历程的立体化学特征。 这种立体化学现象又称为瓦尔登（walden)转化，也称为 “伞”型翻转
（三）单分子亲核取代反应（ SN1） ）
二步机理
慢 R X R + X Nu 快 R Nu
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2. 相对稳定性 (1)三价 上所连烷基愈多，＋ 效应愈强， 三价C ，＋I (1)三价C+上所连烷基愈多，＋I效应愈强，C+ 的稳定性愈大。 的稳定性愈大。 (2)同级别C 上所连α (2)同级别C+上所连α-C—H键愈多，对C+ 的 同级别 H键愈多， 超共轭效应愈强烈， σ-p超共轭效应愈强烈， C+ 的稳定性愈大 。
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重排反应历程： 重排反应历程：
H CH3C CH Cl H CH3C H-1， 迁移 2-迁 ， CH3C CH H CH HOH
CH3 CH3
CH3 CH3 2°C+
CH3 CH3 3°C+
H O
H -H+
OH CH3C CH2CH3 CH3
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SN2 的反应历程演示
Nu E
C
X rate = k
Nu C X
Nu: +
C
X
Nu
C
+ X
R
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（二）SN2反应的立体化学 反应的立体化学
X W C Y Nu Y L X W C Nu + L
正面进攻
X W C Y L Nu
构型保持
背面进攻
X Nu W C Y L Nu C Y W X + L
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Nu: E
C
X rate = k
Nu C X
Nu: +
C
X
Nu
C
+ X
R
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SN2 的反应历程演示
Nu: E
C
X rate = k
Nu C X
Nu: +
C
X
Nu
C
+ X
R
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