第三章 电镀溶液与镀液性能

第三章电镀溶液与镀液性能3.1 镀液的组成与类型3.1.1 镀液的类型图3-1 电解液分类3.1.2 镀液的组成图3-2 电解液中各种物质的关系3.2 影响镀层质量的因素3.2.1 镀液的组成及性能的影响镀液配方千差万别，但一般都是由主盐、导电盐(又称为支持电解质)、络合剂和一些添加剂等组成。

主盐：是指进行沉积的金属离子盐，主盐对镀层的影响体现在:主盐浓度高，镀层较粗糙，但允许的电流密度大；主盐浓度低，允许通过的电流密度小，影响沉积速度。

一般电镀过程要求在高的浓度下进行，考虑到溶解度等因素，常用的主盐是硫酸盐和氯化物。

影响镀层的质量因素主要有镀液的组成及性能、电镀工艺、阳极等因素的影响，其中电镀工艺中又包括如电流密度、温度、pH值、溶液的搅拌等。

导电盐(支持电解质)：作用是增加电镀液的导电能力，调节溶液的pH 值，提高镀液的分散能力。

外来离子的加入使溶液离子强度增加，主盐离子活度降低，增大极化。

络合剂：作用是提高金属离子的阴极极化，有利于得到细致、紧密、质量好的镀层，但成本较高。

对于Zn ，Cu ，Cd ，Ag ，Au 等的电镀，常见的络合剂是氰化物；但对于Ni ，Co ，Fe 等金属的电镀因这些元素的水合离子电沉积时极化较大，因而可不必添加络合剂。

游离酸度：在简单盐电解液中，常含有与主盐相对应的游离酸，主要作用为：强酸性电解液（含大量游离酸）：a 、提高溶液的电导率，降低槽电压；b 、在一定程度上提高阴极极化，获得较细致的镀层；c 、防止主盐水解生成沉淀，从而影响镀层质量。

弱酸性电镀液（含少量游离酸）：a 、防止水解；b 、一般在负电位下沉积（如：硫酸盐电镀锌、镍），易析氢，常需加入缓冲剂，保持pH 值稳定。

氟硼酸盐、硼酸、醋酸钠添加剂：在镀液中不能改变溶液性质，但却能显著地改善镀层的性能。

添加剂对镀层的影响体现在添加剂能吸附于电极表面，可改变电极-溶液界面双电层的结构。

有效增加阴极极化（特性吸附有一定的电位范围）。

添加剂的选择是经验性的，添加剂可以是无机物或有机物，通常指的添加剂有光亮剂、整平剂、润湿剂和活化剂等。

例如：对于Zn ，Ni 和Cu 等的电镀，最有效的光亮剂是含硫化合物，如糖精、明胶、1,4-丁炔二醇等。

采用有机添加剂改善沉积层质量的优点：量小，成本低，对电解液影响小，废水容易处理。

缺点：夹杂在沉积层中，使沉积层的脆性增大。

各添加剂作用：光亮剂——可提高镀层的光亮度。

晶粒细化剂——能改变镀层的结晶状况，细化晶粒，使镀层致密。

例如锌酸盐镀锌液中，添加环氧氯丙烷与胺类的缩合物之类的添加剂，镀层就可从海绵状变为致密而光亮。

整平剂——可改善镀液微观分散能力，使基体显微粗糙表面变平整。

润湿剂——可以降低金属与溶液的界面张力，使镀层与基体更好地附着，减少针孔。

应力消除剂——可降低镀层应力。

镀层硬化剂——可提高镀层硬度。

掩蔽剂——可消除微量杂质的影响。

为什么加入表面化活性剂后提高了阴极极化？封闭效应穿透效应如果认为电极表面局部被表面活性物质覆盖，则金属离子在此表面上的放电速度相当低，与未覆盖部分的反应速度相比可以忽略不计。

而因添加剂的阻化作用就表现为减小了进行反应的电极表面，即对一部分电极表面起了封闭作用，所以使阴极极化增加，添加剂没有改变界面反应的历程，这种阻化作用称为封闭效应。

封闭效应：如果认为电极表面完全被表面活性剂覆盖，金属离子到达电极表面，必须穿过这个吸附层，而吸附层的能垒又相当高，致使金属离子越过能垒放电发生更大的困难，此时电极反应速度受吸附层控制，所以出现了数值很小的极限电流。

这种吸附层对电极反应的阻化作用称为穿透效应。

穿透效应：图3-3 表面活性剂物质对阴极极化的影响1－0.125MSnSO 4溶液；2－加0.005M 二苯胺；3－10g/L 甲酚磺酸＋1g/L 明胶；4－0.05M α萘酚；5－1g/L 明胶＋0.005M α萘酚添加剂的影响D k μA /c m 23.2.2 电镀生产工艺因素的影响电镀工艺因素包括电流密度、温度、pH 值、溶液的搅拌等。

电流密度：对镀层的影响主要体现在：电流密度大，镀同样厚度的镀层所需时间短，可提高生产效率。

同时，电流密度大，形成的晶核数增加，镀层结晶细而紧密，从而增加镀层的硬度、内应力和脆性。

但电流密度太大会出现枝状晶体和针孔等。

电流密度的适用范围与电解液性质有关，浓度增加，温度升高，pH 值下降的情况下，可提高电流的上限范围。

电解液温度：升高温度会降低阴极极化，形成粗晶的镀层。

原因：（1）提高离子扩散速度，减小浓差极化；（2）放电离子活化能增加，降低电化学极化。

电解液的搅拌：降低扩散层厚度，提高电流的上限。

另外还可影响合金镀层成分。

电流波形的影响：不同电流波形对镀层质量有影响。

连续波形：平滑直流电、单相全波、三相全波等不连续波形：单相半波等还有脉冲电流和换向电流等的使用对镀层也有一定的影响。

3.2.3 阳极的影响电镀时阳极对镀层质量亦有影响。

电镀中阳极的选择应是与阴极沉积物种相同，镀液中的电解质应选择不使阳极发生钝化的物质，电镀过程中可调节电流密度保持阳极在活化区域。

如果某些阳极能发生剧烈钝化，则可用惰件阳极。

3.3 电解液的分散能力和覆盖能力分散能力（或称均镀能力）: 就是电解液能使零件表面镀层的厚度均匀分布的能力。

若镀层在阴极表面分布的比较均匀，就认为这种电解液具有良好的分散能力；在各种电解液中，氰化物电解液的分散能力比较好，普通酸性镀铜和镀锌等简单盐电解液的分散能力较差，镀铬电解液的分散能力更差。

覆盖能力（或称深镀能力）：在一定的电解条件下，电解液能使镀层沉积金属覆盖整个表面的能力。

由于电流密度的不均匀，在较低电流密度区极化小，达不到金属的析出电位，零件的深凹处没有金属镀层覆盖。

3.3.1 电流在阴极上的分布图3-4根据欧姆定律：近阴极的电流I 1=远阴极的电流I 2=11R R V 极化电液+22R R V极化电液+112221极化电液极化电液R R R R I I ++=V I R=决定电流在阴极上分布的主要因素是电流达到阴极的总阻力，包括电解液的欧姆电阻和电极与电解液界面上的极化电阻。

¾初次电流分布假设阴极极化不存在时的电流分布为初次电流分布。

此时R 极化≈0初次分布时：因电解液的电阻R=ρL/S ，由于远近阴极的面积S 相同，同样电解液的电阻率也相同，因此: （K=常数）可见，当阴极极化不存在时，近阴极和远阴极上的电流密度与它们和阳极的距离成反比。

这种电流分布最不均匀。

1221电液电液R R I I =K L L S L S L R R I I ====12121221//ρρ电液电液¾二次电流分布（实际电流分布）在阴极极化存在时的电流分布称为二次电流分布。

在实际电镀生产中，阴极极化总是存在的。

当阴极极化存在时，由于近阴极电流密度大，从一般电化学规律看，近阴极的极化应该大于远阴极。

既R 极化1＞R 极化2，因此I 1/I 2更接近于1。

说明在有阴极极化时的电流分布更均匀。

112221极化电液极化电液R R R R I I ++=实际电流分布公式：当直流电通过电解槽时，近阴极和远阴极与阳极的两个并联电路上的电压相同，既：V 1=V 2=VI 1R 1 -Φk1 = I 2R 2 -Φk2式中：I 1和I 2近阴极和远阴极的电流；R 1和R 2近阴极和远阴极与阳极间电解液的电阻；Φk1和Φk2近阴极和远阴极的电极电位。

I 1R 1= Φk1 -Φk2+ I 2R 2222K A 111K A R I R I V +ϕ−ϕ=+ϕ−ϕ=D··2121ΔΔ−ΔΔΔ=−ϕϕϕϕ）＝（D D D D k k 把此式和R=ρL/S 代入I 1R 1 = Φk1 -Φk2 + I 2R 2得：因I/S=D ，设L 2=L 1+ΔL整理得：122112I (D D )I D L SL S Δϕ=−×+ρΔρ11221I D L 11I D L DΔ==+Δϕ+•ρΔ111222D L (D D )D L D Δϕρ=−×+ρΔ111221D L (D D )D L L DΔϕρ=−×+ρ+ΔΔ（）因为电阻率的倒数就是电导率1κρ＝所以11221I D L 1I D L DΔ==++•ρΔ112211I D L I D L k DϕΔ==+Δ+⋅Δ阴极极化度远阴极和近阴极与阳极之间的距离差近阴极和阳极之间的距离3.3.2 影响电流和金属在阴极表面分布的因素影响分散能力的因素几何因素电化学因素电解槽的形状ΔL （远阴极和近阴极与阳极的距离差）L 1 （极间距）零件在电解槽中的悬挂深度（阴极极化的绝对值）k影响电流分布DϕΔΔ图3-51）几何因素的影响电力线：电场作用下离子运动的轨迹称为电力线。

当电解槽和电极的形状和相对位置不同时，电力线分布不同。

¾影响电流在阴极表面分布的因素尖端和边缘处电力线密，边缘效应I 、电解槽形状的的影响两个电解槽宽度不同，其他条件都相同，金属在电极上的分布情况不同，槽I 比较均匀. 槽I I 存在边缘效应（边缘处电力线分布比较密）。

解决办法：将阳极和零件均匀挂满电解槽。

II 、远近阴极与阳极距离之差ΔL远近阴极与阳极距离之差造成电流分布不均匀。

解决办法：采用象形阳极，用辅助阴极。

1211i L i L DΔ=+Δϕ+κΔIII 、阴极与阳极间的距离L 1增大阴极和阳极之间的距离可以使分散能力得到改善。

但不能无限制增大，因电解槽尺寸有限，另外溶液电阻增加，电耗大。

一般为20-30cm 。

11221I D L 1I D L DΔ==+Δϕ+κ•ΔIV 、零件在电解槽中的悬挂深度的影响应尽可能使挂件占满整个电解液体深度，否则出现边缘效应而使镀层不均匀。

图3-9（由槽底算起）2）电化学因素的影响I 、极化率Δφ/ΔD要使零件得到厚度均匀的镀层，最主要的途径是采用具有较高极化率的电解液。

II 、电解液的电导率k电镀时在电解液中往往加入碱金属盐类或铵盐，以提高电解液的导电性能。

11221I D L 1I D L DΔ==+Δϕ+κ•Δ当电流在阴极表面上的分布确定之后，影响金属分布的惟一因素就是电流效率。

影响金属分布3.3.3 金属在阴极上的分布当远近阴极的面积相等时，金属镀层在电极上的分布就是在远近阴极上厚度之比。

111222111222//d K D t d K D t M D M D ηηηηρ===ρM 1、d 1、D1、η1---近阴极上的金属质量、厚度、电流密度和电流效率。

M 2、d 2、D2、η2---远阴极上的金属质量、厚度、电流密度和电流效率。

K 、ρ---金属镀层的电化当量和密度。