基础有机化学第3版-邢其毅-第3章立体化学

1
6 0°
H
H
重叠式
H
H
H
1
H
H
2
H
HH
0° 2
H
H 1H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H H
HH
H H
HH
H
HH
H
H
H
构象的稳定性与内能的关系： 内能低,稳定； 内能高,不稳定。内能最低的构象称优势构象。
HH 1 HH
HH
稳定性：
1 2 .1
交叉式>重叠式
potential energy (KJ/mol)
第三章 立体化学
立体化学：研究分子的立体结构、反应的立体 性及其相关规律的化学
第一节 轨道杂化和碳原子价键的方向性
一、甲烷的sp3杂化 σ键
甲烷的分子构型：
H
C
H
H
H
H
C
H
H
H
甲烷共价键的形成： 碳原子的SP3杂化 (Hybridization)
激发
2s 2p
2s 2p
C: 1S22S22P2
杂化
信封式
半椅式
五、 环己烷的构象
1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。
1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。指
出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。
椅式构象
船式构象
1 环己烷的椅式构象 (1) 环己烷椅式(Chair Form)构象的画法
H
H
1
H
H
H
6H5
H
2H
1 2 0°
对称轴以碳原子为中心，分别指向正三角形 的三个顶点，构成120度的夹角。
(2) CH2=CH2分子的形成：
H
H
H
H
4个Csp2-H1s 4σ 1个Csp2-Csp2 1σ P轨道形成π键（肩并肩） 六个原子共平面
H H
H H
H H
H H
H H
H
C
C
H
六个原子共平面
（3）π 键的特征
室温下，对位交叉式占68%，邻位交叉式32%，其余极少
H CH3
H
H
H 3C
H
CH3 CH3
H
H
H
H
H CH3
H
H
H
CH3
potential energy (KJ/mol)
1 4 .6
22 .6
14 .6
CH3
H
H
H
H
CH3
3 .8
H 3C H
CH3 H
H H
3 .8
CH3
H
CH3
H
H
H
CH3
H
H
H
ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1
丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另 一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJ·mol-1。
三、丁烷的构象
丁烷的分子模型
丁烷的构象: 为了讨论丁烷的构象，把C1和C4作甲基，即把丁
烷看成1，2-二甲基乙烷。在围绕C2-C3单键旋转时， 情况就比较简单
顺-1,4-二（三级丁基）环己烷
C(CH3)3
C(CH3)3 (CH3)3C H
HC CH
直线型分子
.HX C CXH 电子结构式
经过X光衍射和电子衍射测定，证明乙炔是 一个线形分子，四个原子都在同一条直线上。
乙炔结构的 解释：
C的sp杂化
激发
C 2S
2P
2S 2P
SP
SP杂化轨道形状：
杂化
SP 2P
1个SP
两个SP
碳原子的sp杂化轨道和碳－碳叁键的形成
y
pPy
sp C sp
H 4 H
3 H
H
锯架式
(2) 环己烷椅式构象的特点
*A. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial) 键。 (已为1H NMR 证明)
H
2.51A
H
1
H
H
H
2
3 H
H
H5
H
6
4
2.49A H
2.50A
H
H
环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
*B. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒）
张力学说提出的基础
•所有的碳都应有正四面体结构。 •碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上 （当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。
张力学说的内容
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种 恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离 正常键角越多，张力就越大。
偏转角度=
109°28′内角
只能取船型的环己烷衍生物
六、取代环己烷的构象
1. 一取代环己烷的构象
4
3
2
1 C3H
56
（95%)
4 32
5H6 1 H C3H
(5%)
E = 3.8KJ /mol-1 2 = 7.6 KJ /mol-1
4
2 3
5 H6 1
H
CH 3
CH3与C3-H、C5-H有相互 排斥力，这称为1,3-二直
构象： 指有机分子因分子中单键旋转而形成的各原子
在空间不同的排列方式。每一个特定的排列方式就 是一种构象。
各不同构象之间的关系就称为构象异构
构象异构体： 有机分子因因单键旋转而产生的异构体又称为
旋转异构体
一、乙烷的构象：两种典型构象 重叠式 交叉式
交叉式
透视式
纽曼投影式
H
H
H1
H
2H
H
H
H
H
2
H
H O
H
O
H
H Cl
H
O
H
H
H
H
H
H
乙二醇
2-氯乙醇
大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；
在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，
主要是以邻交叉构象形式存在。
第三节 环烷烃的构象
一、 张力学说
1880年以前，只知道有五元环，六元环。 1883年，W.H.Perkin合成了三元环，四元环。 1885年，A.Baeyer提出了张力学说。
角均为109º28’
σ键
两个成键原子轨道沿键轴对称呈圆柱形分布 特点： 1、电子云呈圆柱形分布 2、键能大，较稳定
3、 σ键可自由旋转(沿键轴)不会断裂
其他烷烃的结构
HH
H 3 C C H 3H C C H
HH
C C： σ键
思考： 在结晶状态，烷烃的碳链排列整齐，
呈锯齿状，为什么？
因为σ键可以自由旋转，轨道的夹角是
H3C 1
CH 2
2
C 4H3
CH 2
3
H3CCH3
旋60° H
CH3CBiblioteka 3 120°H3CH180°
HH
HH
全重叠
H
H
H 部分交叉
HH
HCH3
部分重叠
CH3
H
H
H
H
CH3 全交叉
240°
H3CH
300°? H3C
CH3 H
H3CH
HH
部分重叠
H
H
H 部分交叉
360°
H3CCH3
H
HH
全重叠
四种极限构象稳定性： 对位交叉式>部分交叉式>部分重叠式>全重叠式
H
H
1
H
H
H
6H5
H
2H
H 4 H
3 H
H
H
6 H
H1
H
2 H
H
H H
5
H
4H
3H H
(3) 环己烷椅式构象的能量分析
张力能 = Enb(非键连作用) + EI(键长) +E(键角) + E(扭转角) =6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1
H
H
H
1 H
2H
H
6H5
环烷烃燃烧热的实测数据
(CH2)n
分子的 燃烧热
每个CH2 的燃烧热
n=2 1422.6
711.3
n=3 2091.2
697.1
n=4 2744.3
686.1
n=5 3320.0
664.0
n=6 3951.8
658.6
n=7 4636.7
662.4
与标准 105.4 115.5 110.0 27.0
(分子碰撞产生 的能量:约 84kJ·mol-1)
H HH 1
H
H
H
H H 1H
H
H
H
0
60
120
d eg re e s o f ro tatio n
乙烷构象势能关系图
能量 12.1 KJ
0 KJ
0 60
180 300 360
旋转角
二、 丙烷的构象
CH 3
H
H
H 3CH
H
H
H
交叉式
H H
H H
重叠式
X
pPz
Z
碳原子的两个sp杂化轨道 和两个未杂化的2p原子轨道
π π
H
H H σC σ Cσ H
ππ
乙炔分子中的π 键和σ 键