第三章 吸附作用与多相催化(第5次课)

第三章 吸附作用与多相催化
一、金属的化学吸附活性
1、金属的化学吸附能力
金属对气体分子化学吸附强度顺序：
O2 > C2H2 > C2H4 > CO > H2 > CO2 > N2
各种金属对气体的吸附能力强弱不同，有的金属能吸附所 有气体，有的只能吸附氧，多数居中间，只能吸附从氧到氢 （金例外）。 过渡金属，吸附能力强 非过渡金属，吸附能力弱 原因：价电子层都有一个以上的未配对 d电 子或d空轨道，易与吸附分子形成吸附键。
工业催化
第三章 吸附作用与多相催化
第三章 吸附作用与多相催化
第三节 金属表面上的化学吸附
研究金属表面上的化学吸附的意义：

100多种元素中，金属占80%


70%以上的催化反应涉及某种形式的金属组分， 如：催化加氢与脱氢，部分氧化反应
适宜于催化理论研究， 易制成纯净的形式、易于表征 金属丝、金属薄膜、金属箔片、金属单晶
铜
3d104s1 3d 4s
10 1
的原子结构
原因：随着原子序数的增大，d空穴数减少，吸附强度减弱，但 Ⅷ族变化不大，对气体吸附强度适中。
第三章 吸附作用与多相催化
二、化学吸附与催化－火山形原理
1、火山形原理 催化剂表面上反应物的化学吸附键： 太强：难以断开，阻碍后续反应物分子的吸附， 终止反应，催化剂的毒物 很弱：表面覆盖率度，难以活化，催化速度小 中等强度：足以使吸附的反应物分子中的键断裂； 使表面中间物仅有一个短暂的停留时间； 产物分子迅速脱附。 催化剂活性与吸附强度的关系：呈“火山形”
+
+
+
+
+
+
+
+ + + + + +
+ + + + + -
+ + + + -
+ + + + -
+ + + -
+ -
-
2、吸附强弱的量度方法
-- 吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附健的强弱，
由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定
--其数值大小可由化学吸附热度量。
克分子吸附热: 1mol物质从气态转变成化学吸附态所产生 的焓变 . 吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小．吸附键 越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一
O C dxy d Z 2 dxy M M M
（3）桥式结构（二位吸附） CO再杂化，sp sp2, 与2个金属原子的自由价形 成桥联的二位吸附。
O C M M
（4）孪生吸附 在负载的细颗粒的Rh上，1个Rh原子吸附2个CO分 子。
O
O C C Rh
例2：烃类的吸附态
吸附态类型
饱和烃(CH4)：解离吸附
与ns对应的表面原子 面积/10-9m2 1.63 1.51 1.47 1.15 1.16 1.30 1.40 1.37 1.63 1.54 1.24 1.59
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四、金属表面上分子的吸附态
吸附分子与金属表面原子形成吸附键，构成分子的吸附态 （吸附物种的形态）。
吸附键类型 共价键
配位键 离子键
饱和烃分子和H2分子等
第三章 吸附作用与多相催化
二、化学吸附与催化－火山形原理

1
Activity
Too weak
Too strong
Adsorption strength
火山形曲线
三、金属表面上化学吸附的应用
主要应用：测定金属的表面积
常用吸附质：H2、CO、O2和N2O 计算公式：
n xm A ns
s m
较之金属表面上 化学吸附要复杂：
金属氧化物表面含有两种 类型的物种，阳离子和阴离子 热稳定性彼此差异很大 多为二元以上复合氧化物，其表面 组 成复杂。
一、半导体氧化物上的化学吸附
半导体氧化物显著的特点：是它的阳离子有可调变的 氧化数。吸附的发生，伴随有相当数量的电子在其表面与吸 附质之间传递。 ⒈N－型半导体： (Negative Type)
+ Pt
H2C CH2 Pt
C
C
乙炔的吸附态 型：
H C M C M H
型吸附
HC CH M M
CH
解离吸附
C M
H M
苯的吸附态 六位型吸附
* * * * *
+
6*
*
二位型吸附
+
2* * *
苯的吸附态
型吸附
*
解离吸附
C6H6 + M M
C6H5 H M M
第四节 氧化物表面上的化学吸附 （自学）
不饱和烃：非解离吸附为主 非解离吸附类型：
型：不饱和烃的 键均裂，C原子从sp2杂化变为sp3杂 化，与两个或多个金属原子键合，形成二位或多位吸附。
例如：
H2C CH2 H2 H2 C C Ni Ni
+
NiBiblioteka Baidu
Ni
型：不饱和烃的 电子与金属原子的d空轨道键合，形成化 学吸附键。 例如：
H2C CH2
第三章 吸附作用与多相催化
1、金属的化学吸附能力
金属的化学吸附能力 组 金属 O2 C2H2 A Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os B1 Ni, Co B2 Rh, Pd, Ir, Pt B3 Mn, Cu C Al D Li, Na, K E Mg, Ag, Zn, Cd, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 气体 C2H4 CO H2 CO2 N2
有的能吸附酸性的吸附质。如K2O-SiO2-Al2O3 能化学吸
附CO2；有的能吸附带碱性的吸附质，如γ-Al2O3 能化学 吸附NH3。这类氧化物都会发生表面羟基化。负载金属 离子——载体。
三、氧化物表面积的测定
单一组分 多组分 BET 法 选择性吸附。
例1：Cr2O3/Al2O3催化剂中Cr2O3组分的表面积测定。
当氧化物在空气中受热时，有的失去氧，阳离子氧化数 降低，直至变成原子态。
如：ZnO受热后： 2Zn + 2O
++ =
△
2Zn + O2
导电是靠与Zn原子相结合的电子，因为电子荷负电， 称ZnO为N－型半导体。
⒉P－型半导体： (Positive Type)
有的氧化物受热时要获得氧，阳离子氧化数升高。 如NiO受热后：2Ni++ + 2O= + ½ O2 2Ni+++ + 3O=
方法：N2O 选择性吸附 步骤：先进行空白实验，测Al2O3 的化学吸附量，再测 Cr2O3/Al2O3的化学吸附量。 例2：合成氨用的熔铁催化剂中的K2O的表面积测定：采用
CO2选择性化学吸附。
H2 + 2M RH + 2M 2M－H R－M + H－M
吸附态
解离性吸附
具有孤对电子或 π电子的分子。 举例见下页
非解离性的吸附
例1：CO的吸附态
CO 分子：4种吸附态 线形结构、-键合、桥式结构、孪生吸附 （1）线形结构（一位吸附） 电子与金属表面的自由价键合
O C M
（2）-键合（三位吸附）：碳原子孤对电子对与金属原子的 空轨道键合形成 键，金属原子中 dxy轨道的电子，与 CO 分子 中空的*轨道形成键。
5
氧化物的生成焓和O2吸附焓与周期系的关系
氮化物的生成焓和N2在金属上的吸附焓与周期系的关系
实践表明，各种气体在金属上的吸附热，随金属在周期表中 位置从左到右呈下降趋势
例如：铁
3d64s2 能带 3d 4s
7.8 0.2
钴
3d74s2 3d 4s
8.3 0.7
镍
3d84s2 3d 4s
9.4 0.6
总金属原子个数 单位表面积上的金属原子个数
式中： xm —每个吸附质分子相结合的表面金属原子的个数 ns —单位表面积上金属原子的个数
nsm—单分子层的吸附量（吸附的吸附质分子的个数）
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表 金属 Cr Co Cu Au Hf Ir Mn Mo Fe Ni Nb Os
单位多晶表面上的金属原子数目(ns) 金属 Pd Pt Re Rh Ru Ag Ta Th Ti W V Zr 与ns对应的表面原子 面积/10-9m2 1.27 1.25 1.54 1.33 1.63 1.15 1.25 0.74 1.35 1.35 1.47 1.14
1个O2使4个Ni++变成Ni+++离子，同时在晶格中增加两 = 个O 离子，造成晶格中正离子的缺位，称它为正空穴。靠 这种正空穴传递而导电的导体，称为P－型半导体。
二、绝缘体氧化物上的化学吸附
绝缘体氧化物是属于化学计量关系的氧化物，如 MgO、SiO2、Al2O3 等都是绝缘体。这类氧化物的阳离 子既不能氧化，也不能还原，故既不能吸附氧，也不能 吸附H2 和CO。 由于这些氧化物自身的酸碱度可能差别很大，所以