2.4介电限域效应与宏观量子隧道效应

（1）单一颗粒的Brus公式，颗粒的介电常数连续
1.786q 2 E ( r ) E g ( r ) 0.248E ry * 2 2m r r
第一项是体相带隙 第二项是电子一空穴量子限域能，导致蓝移（量子尺寸效应，是主要的） 第三项是电子一空穴库仑作用能，导致红移（小尺寸效应，是次要的） 第四项是有效里德伯能
4nSnCl4 2nH2O (SnO 2 ) n 4nHCl
半 3.572 0.248 Eg E g 2 E R R 介
'
Байду номын сангаас
2
1( 介） 1.2 2 ( 介） 2.0 3( 介） 2.01
核心：由于纳米微粒具有相对 大的表面积，粒子周围的介质 可以强烈地影响其光学性质。
（2）宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 微观的量子隧道效应可以在宏观物理量中例如微粒的磁化 强度，量子相干器件中的磁通量等表现出来，称为宏观量子 隧道效应。（宏观量子所产生的隧道效应）
超导宏观量子隧道效应（超导约瑟夫逊效应：1962年约瑟夫 逊22岁预言Cooper电子对有隧道效应，1973年诺贝尔物理奖） 用两个超导体(S1和S2)，中间隔着一层绝缘膜（约20埃），当
2.4 介电限域效应与宏观量子隧道效应
（1）介电限域效应
纳米微粒分散在异质中由于界面引起的体系介电增强的现象通 常称为介电限域效应。主要来源于： ——微粒表面和内部局域场的增强。

纳米微粒的介电域对光吸收、光化学、光学非线性等会
有重要的影响，因此，在分析纳米材料的光学现象时，既要
考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域有效应。
Eg E
'
g
2 3.572 0.248 半 R 2 E ,R R 介 aB R
红移
E 'g 体相材料的吸收带隙 ,R微粒半径
第二项是电子一空穴空间限域能，导致蓝移（量子尺寸效应）
第三项是电子一空穴库仑作用能，导致红移（小尺寸效应） 第四项是介电限域效应后表面极化能，导致红移 第五项是其它因素 (如与振动态的偶合和微粒的表面结构变化等) 的能量修正项
纳米微粒的荧光光谱
随着粒径减小，与体材料相比，红移项和蓝移项同时起作用，实 际上是相互竟争的：当对半导体的纳米微拉表面进行化学修饰后， 由于半和介相差较大，表面极化能增大；屏蔽效应减弱，电子空穴库仑作用增强，从而使第三项和第四项成为影响SnO2能隙的 重要因素，第二项（量子尺寸效应）变为影响能隙的次要因素。 半和介差值越大，介电限制效应越强，红移越大。
例：表面包裹-Fe2O3超 微粒的光谱特性研究 《电子元件与材料》
-Fe2O3包裹在硬 脂酸（r=1.2）中
Fe2O3体材料的禁带宽度 Eg=2.2eV，=565 nm
-Fe2O3 超微粒表面包裹前后的紫外–可见光吸收光谱
——A样品在小于280 nm的紫外光范围内具有较强的吸收，吸收
边为520nm，在450 nm处出现吸收肩峰，说明-Fe2O3超微粒存在 双激子现象。 ——B样品在可见光范围内的吸收边为836nm。
电压施加于二超导体电极上时，超导的Cooper电子对可以通过
隧道效应从S1移到S2，或相反，形成振荡电流 ，外加电场可控 制振荡电流的大小。 宏观量子隧道效应会是未来微电子器件的基础，它既限制了 微电子器件进一步微型化的极限，又限制了颗粒记录密度。 ——磁性颗粒太细时，小于临界尺寸，进入顺磁性。 ——磁性颗粒相距太近时，畴壁处的隧道效应使磁性记录强度 不稳定。
2h2
随着r的减小，量子限域能的增大超过库仑能的增大而成为主 要项，因而最低激发态能量向高能端移动，能级出现量子化→ 量子尺寸效应→蓝移
1.786q 2 增大， 减小，E (r )增大 r
蓝移
（2）介电复合材料：半导体纳米颗粒中的激子除了量子尺寸 效应作用以外，还受介电限域效应的作用。 Takagahara采用有效质量近似法，把不同介质中的纳米微粒系统 的能量近似表述为(以有效里德伯能量为单位) （Phys,Rev.B.1993,47:4569)
例：介电限域效应对SnO2纳米微粒光学特性的影响
——《物理化学学报》
实验：将SnCl2加入甲苯中,再加入适量的表面活性剂:硬脂酸
(ST,介电常数为1.2)、唬拍酸一2一己脂磺酸钠(AOT，介电常
数为2.0)和十二烷基苯磺酸钠(DBS，介电常数为2.01)，然后 加水水解，回流并除去HCI，便可制得3种表面包覆活性剂的 SnO2纳米微拉，化学反应过程如下: