2分离过程热力学
化工原理 名词解释
化工原理名词解释
化工原理是研究化学过程和工程原理的学科，涉及到物质的转化、传输、分离、反应等基本过程。
以下是几个与化工原理相关的重要名词解释：
1. 物质转化：指物质经过化学反应或物理改变而发生性质、组成或结构上的变化，例如化学反应中的物质变化过程。
2. 传输过程：指物质在不同相之间传递的过程，包括质量传递和热量传递，例如气体、液体或固体中物质的扩散、对流等过程。
3. 分离过程：指将混合物中的组分分离出来的过程，常见的方法包括蒸馏、萃取、结晶、过滤等。
4. 反应工程：即化学反应的工程化实现，包括反应过程的设计、优化、控制等，以实现高效、可持续的物质转化。
5. 动力学：研究化学反应速率及其影响因素的科学，包括反应速率、反应机制等的研究。
6. 热力学：研究物质在不同条件下的能量转化和热力学性质的科学，包括热力学平衡、熵、焓等的研究。
7. 流体力学：研究流体运动和力学性质的科学，常应用于化工过程中的流体流动、混合等问题的分析和计算。
8. 传热学：研究热量传递过程和传热设备的学科，常用于分析和设计化工过程中的传热过程和设备。
9. 质量平衡：指在化工过程中，通过对物质的输入、输出和转化进行质量守恒的分析，以实现物质平衡的达成。
10. 设备设计：指化工过程中所需的各种设备，如反应器、传热设备、分离设备等的设计和选择，以满足工艺要求和经济效益。
热力学第二定律.
tC =65.9% 实际t =40%
回热t 可达5Biblioteka %§5.3 状态参数熵及熵方程
一、状态参数熵的导出
T
A c b a
Q1
Tr1
1
g
Tr 2
f B e
2
Q2
s 可逆循环1-A-2-B-1由许多为微小可逆循环构成
T
A c b a
Q1
Tr1
对a-b-f-g-a微小可逆卡诺循环
1
g
Tr 2
T1 有两台热机IR(不可逆) 和R(可逆) 工作在热源和冷源T1 和T2 之间 现考虑将可逆机逆转(热泵) Q1 Q 1’
WR WIR IR R Q2 T2 Q 2’
卡诺定理2证明：
只要证明 IR = R IR > R 反证法,假定：IR = R 令 Q1 = Q1’ 则 WIR = WR ∴ Q1’- Q1 = Q2’ - Q2= 0
Tr1 Tr 2 0 Tr 0
令微元循环数目趋于无穷大，积分求和：
T
Q
r
0
这就是克劳修斯积分不等式。 克劳修斯积分含义： 一切可逆循环的克劳修斯积分等于零，一切不 可逆循环的克劳修斯积分小于零，任何循环的克劳 修斯积分都不会大于零。 可以利用来判断一个循环是否能进行，是可逆 循环，还是不可逆循环。
2 2s
对于理想气体，有：
t2 t2s
所以不可逆过程终态的比体积大， v2 v2s
熵增大原因： 主要是由于耗散作用(dissipation)
内部存在的不可逆耗散是绝热闭口系统熵 增大的唯一原因，其熵变量等于熵产。
即：dS ad S g , S ad S g
四、相对熵及熵变量计算
化工原理主要内容
化工原理主要内容
化工原理是化学工程专业的基础课程，它是化学工程学科的核心课程之一，也是学生学习化工专业的重要基础。
化工原理主要内容包括热力学、流体力学、传质与分离过程等方面的知识。
下面将对这些内容逐一进行介绍。
首先，热力学是化工原理中的重要内容之一。
热力学是研究能量转化和能量传递规律的科学，它对于化工过程中的能量平衡和热力学性能分析起着至关重要的作用。
在化工原理课程中，学生需要学习热力学基本定律，如热力学第一定律和热力学第二定律，以及应用这些定律解决化工过程中的实际问题。
其次，流体力学也是化工原理的重要内容之一。
流体力学是研究流体静力学和流体动力学规律的科学，它对于化工过程中的流体流动和传热传质过程具有重要意义。
在化工原理课程中，学生需要学习流体的性质和流体静力学方程，以及应用这些知识分析化工设备中的流体流动和传热传质过程。
此外，传质与分离过程也是化工原理的重要内容之一。
传质与分离过程是研究物质传递和物质分离规律的科学，它对于化工过程
中的物质转化和产品提纯具有重要意义。
在化工原理课程中，学生需要学习物质传递的基本原理和传质过程的数学模型，以及应用这些知识设计化工设备中的分离过程和提纯过程。
综上所述，化工原理主要内容包括热力学、流体力学、传质与分离过程等方面的知识。
这些知识对于化学工程专业的学生来说至关重要，它们是学生理解和掌握化工过程基本原理和工程实践技术的基础。
因此，学生需要认真学习化工原理课程，深入理解其中的知识内容，扎实掌握其中的理论和方法，为日后的学习和工作打下坚实的基础。
大学化工分离工程教案
课程名称：化工分离工程授课班级：化学工程与工艺专业授课教师：[教师姓名]授课时间：[具体日期]课时安排：2课时教学目标：1. 让学生了解化工分离工程的基本概念、分类和重要性。
2. 掌握常见分离方法的原理、操作特点和设备。
3. 理解分离过程的热力学平衡、传质与扩散的基本理论。
4. 培养学生分析和解决实际化工分离工程问题的能力。
教学内容：一、绪论1. 化工分离工程的基本概念、分类和重要性2. 常见分离方法简介二、传质与分离过程的热力学基础1. 热力学平衡2. 传质与扩散的基本理论三、常见分离方法1. 吸收法- 原理、操作特点、设备- 气液吸收、气固吸收2. 蒸馏法- 原理、操作特点、设备- 简单蒸馏、精馏3. 萃取法- 原理、操作特点、设备- 液-液萃取、液-固萃取4. 膜分离法- 原理、操作特点、设备- 微滤、超滤、纳滤、反渗透教学过程：一、导入1. 提问：什么是化工分离工程？它在化学工业中的重要性是什么？2. 回答并总结化工分离工程的基本概念、分类和重要性。
二、讲授新课1. 传质与分离过程的热力学基础- 讲解热力学平衡、传质与扩散的基本理论，结合实例进行分析。
2. 常见分离方法- 吸收法、蒸馏法、萃取法、膜分离法- 分别介绍每种方法的原理、操作特点、设备，并举例说明。
三、课堂讨论1. 学生分组讨论：针对一个实际化工分离工程问题，分析并选择合适的分离方法。
2. 各组汇报讨论结果，教师点评并总结。
四、课堂小结1. 回顾本节课所学内容，强调重点知识。
2. 布置课后作业，巩固所学知识。
教学评价：1. 学生对化工分离工程的基本概念、分类和重要性的掌握程度。
2. 学生对常见分离方法的原理、操作特点和设备的理解程度。
3. 学生分析和解决实际化工分离工程问题的能力。
教学资源：1. 教材：《化工分离工程》2. 课件：化工分离工程相关课件3. 网络资源：化工分离工程相关网站、文献资料教学反思：本节课通过理论讲解、实例分析和课堂讨论，使学生掌握了化工分离工程的基本概念、分类和重要性，了解了常见分离方法的原理、操作特点和设备。
《分离工程第二章》课件
通过分离工程中的技术手段，将污水中的悬浮物、油、重金属等污 染物进行分离和去除。
大气治理
通过分离工程中的技术手段，将大气中的颗粒物、有害气体等进行 分离和去除。
固废处理
在固废处理中，分离工程用于将固体废物中的不同组分进行分离和回 收。
食品工业领域
食品加工
在食品加工中，分离工程用于分离食品中的不同组分，如牛奶中 的奶油和脱脂品添加剂， 如味精、食用香精等。
食品安全检测
通过分离工程中的技术手段，对食品中的有害物质进行检测和分离 。
其他领域
制药工业
在制药工业中，分离工程用于分离和 纯化各种药物成分。
新能源领域
在新能源领域中，分离工程用于太阳 能电池板制造中的硅片切割和海水淡 化技术中的盐分去除。
脱水
将石油中的水分进行分离，以减少对设备和管道的腐蚀。
化工领域
化学反应
01
通过分离工程中的技术手段，实现化学反应的高效分离和产物
纯化。
精细化工
02
在精细化工中，分离工程用于分离高纯度的化学品，如染料、
农药、医药等。
合成气分离
03
将合成气中的不同组分进行分离，如一氧化碳、氢气、甲烷等
。
环境工程领域
环境工程
与环境工程学科的交叉融合，实现环保与分离工程的有机 结合。
感谢观看
THANKS
THE FIRST LESSON OF THE SCHOOL YEAR
分离工程的特点
分离工程具有多样性、复杂性、 高效率和高精度等特点，能够实 现混合物中各组分的有效分离、 纯化和精制。
分离工程的重要性
分离工程在工业生产中的应用
分离工程广泛应用于化工、制药、食品、环保等领域，是实现物质分离纯化的 关键技术之一。
热力学第二定律演示图
若以制冷为目的的逆向循环称为制冷循环,
s
以供热为目的的称为供热循环。
制冷循环中制冷量为 q2 TLs
制冷系数
q2 TLs TL
wnet TH TL s TH TL
高温热源T1 q1
制冷机 wnet
供热循环中供暖量为 q1 TH s
供暖系数
qH wnet
sa '
sb '
s
循环热效率
ห้องสมุดไป่ตู้tc
wnet q1
1 q2 q1
1 T2 (sb' sa' ) 1 T2
T1(sb' sa' )
T1
讨论:
(1) tc f (T1,T2 ) ,且与工质的性质无关;
（2） t 100%; （3）当T1= T2 时，tc 0;
②若
t
w0 q1
tc
则该热机是不可逆热机；
③若
t
w0 q1
tc
则该热机是不可能制造出来的。
例题：教材89页 例题1 例题2
第 5 章 热力学第二定律
5.3 状态参数熵及其计算
5.3.1 熵的导出---克劳修斯积分（下式中q2为负值）
对于卡诺循环有
A
1
q2 q1
1 T2 T1
上面各例表明: 1）自发过程均具有方向性。
自发过程都只能向着与热力系外界趋于平衡的方向进行。 2）自发过程均是不可逆过程。
热力系统经过一自发过程后，若要使其反向进行回复到初始状态， 则必须提供补偿条件。 3）引起不可逆过程的因素分析。 （1）过程中存在不平衡势差引起的非平衡损失。 （2）过程中存在耗散损失。
现代分离方法与技术第1章 ·绪论【精选】
实例二：己烷和水的混合实验。
将己烷和水放在一个烧杯里，它们不能自发混合 形成均匀溶液；当剧烈搅拌（做功）时，则相互 分散，短时间内形成均匀溶液，一旦放置（停止 搅拌）则形成互不相溶的两相。在这个实例中， 我们看到混合过程不能自发进行，而（做功使之 混合后的）分离过程可以自发完成。
现代分离技术
Modern technology for separation
内容简介
第一章 绪 论 第二章 分离过程的热力学 第三章 分离过程的动力学 第四章 分子间相互作用与溶剂特性 第五章 萃取分离法 第六章 色谱分离原理
内容简介
第七章 制备色谱技术 第八章 膜分离 第九章 电化学分离法 第十章 其他分离技术 第十一章 分析鉴定方法与分离分
杂志
化学工程； 化工学报； 膜科学与技术； 高分子材料科学与工程；
---
第一章 绪 论
§1.1 分离科学及其研究内容 §1.2 分离科学的重要性 §1.3 分离过程的本质 §1.4 分离方法的分类 §1.5 分离富集在分析化学中的应用 §1.6 分离富集方法 §1.7 分离方法的评价 §1.8 直接分离和间接分离 §1.9 分离富集技术的发展趋势
（1）平衡分离过程 利用外加能量或分离剂使混合物体系形成两相界面，
通过两相界面的平衡关系使均相混合物得以分离。如液 -液萃取（达到平衡时的分配系数不同）；结晶（固-液 平衡）；蒸馏（液-气平衡） （2）速度差分离过程 利用外加能量，强化特殊梯度场（重力梯度、压力梯 度、温度梯度、浓度梯度、电位梯度等）。如高速或超 速离心强化离心力场，使用过滤材料强化不同物质移动 的速度差。电泳强化离子移动速度差等。一般用于非均 相混合物的分离。 （3）反应分离过程
化工分离过程(第20讲)(6.1分离的最小功和热力学效率)
2
第六章 分离过程的节能
6.1 分离的最小功和热力学效率
6.1.1 等温分离的最小功 6.1.2 非等温分离和有效能 6.1.3 净功消耗和热力学效率
6.2 精馏的节能技术 6.3 分离顺序的选择
3
6.1 分离的最小功和热力学效率
物质的混合是不可逆过程，能够自发完成，因此， 其逆过程——分离必然要消耗能量才能进行。
23 W净 B分离 6 - 21
6.1.2 非等温分离和有效能
稳态过程的最小分离功等于物流的有效能增量， 根据有效能的定义，稳态过程的最小分离功也可以 表示为：
Wmin,T0 B分离 H T0S 6 22
Ti H xi , F C p ,i dT 6 23 TF i 其 Ti C p ,i 中 Pi S xi , F dT R ln TF T xi , F PF i
含丙烯99摩尔的产品流率3510kmolh含丙烷95摩尔的产品流率2490kmolh351099ln099001ln00183142944249005ln005095ln095600060ln060040ln0408191016611此物系可以认为是理想气体的混合物由式610可见分离成非纯产品时所需最小功小于分离成纯产品时所需最小功
化工分离过程
Chemical Separation Processes
第六章 分离过程的节能
第六章 分离过程的节能
能源 是发展工业的必要物质条件，据报导 化学工业
是耗能较多的一个部门，我国化工能耗约占全国能源消耗 总量的 12.7%，折合标准煤为 7848吨。若以每万元产值能 耗平均值计，为全国万元产值能耗平均的2.3倍。而在化学 工业中分离系统能耗更大，特别是精馏单元操作，且余热 量也大。据英、美等国统计，精馏单元操作能耗约占全国 能耗量的3%。 因此，要发展化学工业，开创化学工业的新局面，节 能问题极为重要。确定具体混合物分离的最小能耗，了解 影响能耗的因素，寻求接近此极限能耗的实际分离过程是 很有意义的。
分离科学---第二章 分离过程中的热力学
例题：已知空气的大致组成（摩尔分数）为N20.78，
O20.21，Ar0.01，求其摩尔混合熵和分离熵。
∆ S mix = −R∑xi ln xi = −R(0.78ln 0.78 + 0.21ln 0.21+ 0.01ln 0.01) = 0.568R = 0.568×8.31 = 4.72(J ⋅ m -1 ⋅ K-1) ol
14
第二章 分离过程中的热力学
根据统计原理，混合后体系中各种分子的 平均分布概率为
N! N! = ω= ∏ Ni ! N1!×N2!×⋅ ⋅ ⋅×Ni!
根据玻耳兹曼分布，有
N! ∆Smix = k ln ω = k ln = k(ln N!−∑ln Ni!) ∏ Ni!
k = 1.38×10 J / K
当不做体积功时，
δWf ≤ TdS
Wsep ≤ TdSsep
由于分离熵为负值，分离功也为负值，表示要 使混合理想气体分开，需要对体系做功。
W sep =
~
~
Wsep n
~
Wmin = T∆Smix
W min = T∆ S mix = −RT ∑xi ln xi
22
第二章 分离过程中的热力学
分离过程的自由能： 封闭体系中，非体积功为
35
第二章 分离过程中的热力学
2.2.1 分配等温线 给定体系和溶质，在一定温度下，溶质在 A相的浓度对B相的浓度作图为分配等温线。 气－固吸附，假定溶 质在均匀吸附剂表面 单分子层吸附，
第二章 分离过程中的热力学
最佳分离方法始终是我们追求的目标！
最佳分离因子 最纯的产物 消耗最少的能量、试剂和时间 最简单的设备 最简单的操作流程
如何实现？ 热力学，动力学
分离过程1
用于产生一个分离序列所有允许的结构变化，它 用于产生一个分离序列所有允许的结构变化， 应当具备下列特性： 应当具备下列特性： a、有效性： 、有效性： 根据调优规则所产生的所有分离序列都应当是可行 的； b、完备性： 、完备性： 从任意初始流程开始， 从任意初始流程开始 ， 反复应用调化规则能产生所 有可能的流程； 有可能的流程； c、直观合理性： 、直观合理性： 根据调优规则所产生的流程与当前进行调优的流程 没有显著的差别。 没有显著的差别。
QH = QL = Q 1 1 W n = QT 0 ( − ) TL TH
5.l.3热力学效率 热力学效率 分离过程热力学效率的定义为： 分离过程热力学效率的定义为： 最小分离功和加入系统的实际功耗W 最小分离功和加入系统的实际功耗 A之比
Wmin,T η= WA
5.2.1 分离方案数
如果混合物组分数是N， 如果混合物组分数是 ，可能采用的分离方法 是M种，则可能有的分离方案数 N，则 种 则可能有的分离方案数S
选择分离方法的探试规则 选择分离方法的探试规则 分离方法
①选择具有大的分离因子的分离过程 ②尽量避免极端的过程条件 ③当分离过程需要多个分离级时，应优先选择平衡分离 当分离过程需要多个分离级时， 过程而不选择速度控制过程。 过程而不选择速度控制过程。 ④当分离因子相同时，选择能量分离剂而不选择质量分 当分离因子相同时， 离剂。 离剂。 ⑤在选择分离方案方法时应首先考虑采用精馏
1、探试法 、 探试规则 ⑤对于容易造成系统腐蚀或聚合结焦的组分应首先 除去，以降低后续设备的材质要求或稳定操作。 除去，以降低后续设备的材质要求或稳定操作。 ⑥对于各组分沸点相差很远的混合物，如果有的组 对于各组分沸点相差很远的混合物， 分需在冷冻的条件下进行分离， 分需在冷冻的条件下进行分离，应使进入冷冻系统 或冷冻等级更高的系统的组分数尽量减少。 或冷冻等级更高的系统的组分数尽量减少。 ⑦进料中含量最高的提前分出。 进料中含量最高的提前分出。
化工热力学知识在吸附分离过程中的应用
化工热力学知识在吸附分离过程中的应用一、基本概念（1）化工热力学“化工热力学”是热力学与化学相结合的学科,它在热力学内容中补充化合物众多及化学变化的特点，又增加了气液溶液及化学反应的内容。
又是热力学与化学工程相结合，除增加化学热力学内容外，又强调了组成变化的规律，要确定反应物与产物的化学平衡组成规律，更要解决各种相平问题，即各相组成分布的规律。
化工热力学是在基本热力学关系基础上，重点讨论能量关系和组成关系。
能量关系要比物理化学中简单的能量守恒大大扩展，在组成计算中包括化学平衡体系组成及相平衡组成计算及预测，对于各种不同种类相平衡，在各相组元化学位相同的基础上提出了使用的关系式，并在各种不对称体系情况下，可以适应或做出修正。
（2）吸附分离过程吸附分离是利用流体相中某一或多种组分积累在多孔固体吸附剂上，使流体各组分浓度改变而得以实现分离的单元操作。
吸附分离过程的性能依赖于流体在多孔固体吸附剂上的吸附性能(吸附容量和选择性)以及在多孔固体吸附剂内的扩散传质行为，其中吸附容量和选择性主要是由流体在吸附剂上的吸附平衡特性所决定的，因而流体的吸附平衡是吸附分离过程应用的基础。
二、吸附分离过程中相关现象及概念与热力学知识的联系（1）吸附的过程是放热的过程由吉布斯函数G的定义,G = H - TS等温下有公式：△G = △H - T△S而吸附作用是典型的熵减小过程（吸附质由自由运动状态到在吸附剂表面定向排列,其混乱度减小）,即T△S < 0.要想等温等压下的吸附过程能够自发进行,必有△G ≤0,即△H - T△S ≤0,于是△H ≤T△S < 0 .可以看出吸附作用的△H 恒为负,也就是放热过程.（2）吸附等温线从热力学意义上说，固体的可吸附层是一独特的相，它和周围流体的平衡符合热力学定律，可以用吸附等温线方程来描述，因此对吸附热力学性能的研究可以通过研究吸附等温线来进行。
通过吸附等温线数据可以得到相关吸附热力学特性，如吸附热、吸附能分布函数，同时可得到吸附剂的孔容、比表面、孔径分布等数据，通过不同组分的等温线还可以计算分离系数。
热力学第二定律2
A B
Qr
T
)
①可逆过程：直接用上式计算即可。 ②不可逆过程：在相同的始、终态间设计 一系列可逆过程，各步可逆过程的热温商之 和即为熵变。
• 根据标准熵数据计算系统的熵变
五、熵变的计算(Calculation of entropy change) 环境熵变的计算：
ST
T
Cp T
0
dT C p d ln T
0
T
•用积分法求规定熵
如：求某物质在40K时的熵值。
S 40 Cp T
40
0
dT
40
0
C p d ln T
Cp / T
如图所示：以Cp/T为纵 坐标，T为横坐标
ST
阴影下的面积，就是所 要求的该物质的规定熵。
0
20 40 60
Tf
3
ΔSV
ΔS2
ΔSM
ΔS1 S0
（二）规定熵和标准熵
根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零 的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物 质在该状态下的规定熵。
从0K到温度T 进行积分，这样求得的熵值称 为规定熵。若0K到T 之间有相变，则积分不连续。
ST
T
Cp T
0
dT C p d ln T
标准压力pθ 和298.15 K时标准摩尔熵可查表得知。
第三节
熵
一、熵的定义 二、Clausius 不等式与熵增加原理 三、熵的物理意义
四、热力学第三定律和规定熵 五、熵变的计算和熵判据的应用
五、熵变的计算(Calculation of entropy change) 系统熵变的计算： • 根据熵的热力学定义计算系统的熵变：
《新型分离技术》课件—02分离过程的基础理论
2020年12月11日
1
分离过程的基础理论
• 分离过程中的热力学基础 • 分离过程中的动力学基础 • 分离过程中的物理力 • 分离因子
2020年12月11日
2
热力学基本定义与函数
• 由热力学第一定律和第二定律，对单相、定常 组成的均匀流体体系，在非流动条件下，可以 写出下列基本方程
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dF pdV SdT
dG Vdp SdT
• 上述各式中，U, H, F, G, S 分别为整个系统的 内能、焓、功函、自由能和熵。
2020年12月11日
3
对多组分组成的可变体系
dU TdS pdV
i
U ni
S
,V
,
n
j
dni
dH TdS Vdp
2020年12月11日
14
渗透压的定义
• 当溶液与溶剂（水）之间被半透膜隔开后，由 于溶液内溶剂的化学位较纯溶剂的化学位小， 会使溶剂（水）透过膜扩散到溶液一侧；
• 当渗透达到平衡时，膜两侧存在着一定的水位 差或压力差，维持此平衡所需的压力差称为该 体系的渗透压。
• 渗透压在数值上等于为阻止渗透过程进行所需 外加的压力或使纯溶剂不向溶液一侧扩散而必 须加在溶液上的压力。
dp H 蒸发 dT TV
• 式中，ΔV中两个物态的摩尔体积之差，
•
ΔH蒸发为物系的蒸发焓。
• 物理意义：
p随T的变化等于物系的相变焓与摩尔体积差之比 。
2020年12月11日
8
Clapeyron-Clausius 方程式
• 根据理想气体定律，体积用RT/p来表示
泡点和露点计算-PPT
1. Ki与组成无关：if Ki f(T,P)
泡点方程：
C
fT Kixi 10
i1
计算过程：
已知p 设T
计算或查图 得Ki
计算
C
f (T ) Ki xi 1 i 1
调整T
f (T )
是
结束 输出T，y
否
12
例题2-3
• 例2-3 • 三种组分含量
相差不大，取 分子量居中的 正戊烷在该压 力下的沸点为 初值 • 从p-T-K图上 查得T0=62’C
当汽相为理想气体，液相为非理想溶液时：
c
pb i pis xi i1
当Ki=f(T,p,x,y)时，用活度系数法（压力不太高）或 状态方程法（压力较高）计算泡点压力。
28
开始
输入T，x及有关参数 估计p,并令iV＝1，作第一次迭代
计算pis、ViL、is、i
调整p
N
计算Ki和yi
计算 yi
是否第一次迭代
RCoalucnudlateyiˆ Vi
Whether first Y iteration or not
N
yi Change Y
or not N
n yi
Output p, y
活 度 系 数 法 计 算 泡 点 压 力 的 框 图
End
29
输入T, x及有关参数， p和y估计值
求iV和iL
计算Ki
N
Ln yi
Y
输出T，y
圆整yi，计算iV
Y
Y
结束
Adjust T
Start Input p, x
Set T and ˆ Vi 1 as first iteration
热力学第二定律
t c
定义平均吸和放热温度
吸热量q1' T 1 s
' 放热量q2 T 2 s
平均吸热量温度 q1' T 1＝ s 平均放热量温度
' q2 T 2＝ s
定理一证明
假定A B 可得到WA WB Q2 B Q2 A 0, 从而违犯了第二定律 的开尔文说法，所以A B不成立。
同样的方法可证得B A 不成立，最后只能是B＝A
由于卡诺循环是这些可逆循 环之一，所以A、B两 热机的热效率可用卡诺热机的热率表示
第五章 热力学第二定律
第一节 热力过程的不可逆性及 热力第二定律的实质
一、常见的不可逆过程 一、摩擦使功变为热
二、电阻使电能变为热
三、有限温差传热 四、自由膨胀 五、混合过程 二、第二定律的实质
说明热力过程进行的方向、条件、和限度等间题的规 律。其中热力过程的方向性最为重要。
第二节
热力学第二定律的表述
热力学第二定律应用范围极为广泛（诸如热量传递、 热功转换、化学反应、燃料燃烧、气体扩散、分离、溶解、 结晶、生物化学、生命现象、低温物理、气象等其他领 域）。针对各类具体问题，热力学第二定律有各种形式有 表述，这里只介绍两种最基本的、表达形式 一、克劳修斯说法 热量不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体。
第四节
状态参数熵
一、熵的导出 对任意可逆循环1A2B1，用绝 热线a-g、b-f等循环进行分割， 当两条线非常接近时，吸热和 放热可看成定温微无过程，对 于微元卡诺循环abfga有
Tr 2 Q2 c 1 1 Tr1 Q1
开尔文热力学第二定律
开尔文热力学第二定律
开尔文热力学第二定律是一个描述了物理系统在分离过程中动
能变化的物理定律，其中包括了热力学的能量守恒定律及其它物理定律。
它最初由苏格兰物理学家、力学学家弗朗西斯·开尔文（Francis Bacon）提出，也被称为开尔文恒量定律。
开尔文热力学第二定律的全称为：在任何物理过程中，系统的总熵增加不会小于零，即Stotal增加不小于系统接受的热量，并且等于此热量减去系统向环境放出的热量。
另一种说法是：物理系统在任何物理或化学过程中，总的熵增加量大于或等于零。
简而言之，开尔文热力学第二定律指出，物理系统会在化学或物理过程中不断增加总熵，而这些熵增加量不小于系统接受的热量减去系统向环境放出的热量的差。
因此，热能在任何物理过程中都是不可回收的，我们只能对其进行转换和重新利用，但不可能让热量向环境放出的量小于系统接受的量。
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分离过程本质
分离过程实质简介摘要简要介绍了分离技术的分类和特征结合实例从热力学角度讨论分离过程的本质。
关键词分离过程实质热力学1 绪言分离技术广泛地应用于物理和化学的基础研究还有环境、医学、药学、材料、化工、食品和石油工程的应用研究。
可以说物质的分离是科学研究的重要步骤分离科学是一门涉及多学科知识反过来又推动其他学科发展的重要科学。
2 分离技术分类分离是利用混合物中各组分在物理性质或化学性质上的差异通过适当的方法或装置使各组分分配至不同的空间区域或在不同的时间依次分配至同一空间区域的过程。
通常用于分离的物质的性质列于表1.1。
表2.1 通常用于分离的物质性质类别物质性质物理性质力学性质密度、摩擦因数、表面张力、尺寸、质量热力学性质熔点、沸点、临界点、蒸气压、溶解度、分配系数、吸附电磁性质电导率、介电常数、签约率、电荷、淌度、磁化率输送性质扩散系数、分子飞行速度化学性质热力学性质反应平衡常数、化学吸附平衡常数、离解常数、电离点位反应速率反应速度常数生物学性质生物亲和力、生物吸附平衡、生物学反应速度常数分离方法的种类很多分类方法也很多从不同角度可将分离方法分成若干各有特色的类型。
2.1 按被分离物质的性质分类 1 物理分离法按被分离组分物理性质的差异采用适当的物理手段进行分离。
如离心分离和电磁分离。
2 化学分离法按被分离组分化学性质的差异通过适当的化学过程使其分离。
如沉淀分离、萃取分离、色谱分离和选择性溶解。
3 物理化学分离法按被分离组分物理化学性质的差异进行分离。
如蒸馏、挥发、电泳、区带熔融和膜分离。
2.2 按分离过程的本质分类1 平衡分离过程平衡分离过程是一种利用外加能量或分离剂使原混合物形成新的相界面利用互不相容的量相界面上的平衡关系使均相混合物得以分离的方法。
表2.2给出了常见的平衡分离方法。
表2.2 常见平衡分离方法第二相第一相气相液相固相超临界流体相气相—汽提、蒸发、蒸馏升华、脱附—液相吸收、蒸馏液-液萃取区带熔融、固相萃取超临界流体吸收固相吸附、逆升华结晶、吸附—超临界流体吸收超临界流体相—超临界流体萃取超临界流体萃取— 2 速度差分离过程速度差分离过程是一种外加能量强化特殊梯度场重力梯度、压力梯度、温度梯度、浓度梯度和电位梯度等用于非均匀相混合物分离的方法。
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孤立体系都有自发趋向平衡的趋势。但不同体系建立平 衡的速度可能相差较大（化学动力学问题）。
分离过程都需要对物质进行输运。物质的输运是在化学 势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。
大多数分离过程的输运速度比较快，可近似看成是在平 衡状态下完成的。
N/NA＝n Ni/NA＝ni
(NA为阿佛伽德罗常数，6.02221023; n为总摩尔数)
(Ni为第i种组分的摩尔数)
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统计热力学方法推导混合熵
根据统计原理，混合后体系中各种分子平均分布几率：
＝N / Ni
根据波茨曼分布，有：
Smix＝kln ＝k ln(N / Ni) ＝k (lnN lnNi) （波茨曼常数k＝1.3810-23 JK-1）
Ssep =－Smix （两种过程的始终态对应相反） 绝热体系中混合后形成均相理想体系：
Smix>0 自发过程； Ssep < 0 非自发过程
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统计热力学方法推导混合熵
设体系有i种独立组分，每种组分i由Ni个分子组成，体系总 共有N个分子。
xi
Ni
Ni
Ni N
i
(xi为混合后第i种组分摩尔分数)
2. 分离过程热力学
2.1 化学平衡
2.1.1 封闭体系的化学平衡 2.1.2 敞开体系的化学平衡 2.1.3 有外场存在时的化学平衡
2.2 分配平衡
2.2.1 分配等温线 1.2.2 分配定律
2.3
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1
对分离的要求
分离因子尽可能高 所需分离剂或能量尽可能少 产品纯度尽可能高 设备尽可能便宜 操作尽可能简单 分离速度尽可能快
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2.1.1 封闭体系的化学平衡
热力学第一定律
设体系由状态1变到状态2时从环境吸热Q，对环境作功WT （包括体积功和非体积功），则体系的能量变化为：
U=U2 －U1 = Q －WT 规定体系吸热时Q0；放热时Q0 若体系发生微小变化，则：
dU=Q－WT 热力学第一定律：以热和功的形式传递的能量，必定等于 体系热力学能的变化。（能量的转换在数量上守恒）
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化学平衡研究大量分子运动的统计规律
体系自发变化的方向： dG0 （dG=0达到平衡） dG中包括体系的熵值和化学势： 熵: 描述体系中分子的无规程度，反映分子扩散至不同区 域、分布在不同能态以及占据不同相的倾向，每个分子 不可能处于相同状态，所以要用分子的统计分布描述； 化学势: 除与温度、压力有关外，还与液态物质活度、气 态物质逸度及其分布有关，因此研究化学平衡仍较复杂。
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如何实现预期的分离？
哪些组分能够从混合物中分离出来，哪些不能？ 组分能够分离到什么程度？
研究分离过程的热力学的就是要： 判断分离过程的方向和程度； 利用热力学知识促使某些组分向预期的方向移动。
本课程只讨论分离中最基本的热力学过程
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热力学也是研究分离过程的最 重要的理论工具
（2）式代入（1）式得：
dU TdS－WT =TdS－pdV－Wf
（式中Wf为非体积功）
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分离熵与混合熵
在化学反应中，熵在能量转换中起次要作用；
在分离过程中，熵常常起关键作用。
混合熵（Smix）—将i种纯组分混合，若各组分间无相互作
用，则混合前后体系的熵变称为混合熵变（混合熵） 分离熵（Ssep）—混合过程的相反过程的熵变。
分子运动的动能 分子间相互作用势能（分离过程中起关键作用） 分子内原子和电子的振动、转动和平动能量
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热力学第二定律
熵(S)表示组分扩散到空间不同位置、分配于 不同的相或处于不同能级的倾向。
熵的定义：可逆过程中体系从环境吸 收的热与温度的比值。 dS=(Q/T)可逆
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对于一般过程，有： dSQ/T 或 TdSQ
（热力学第二定律的数学表达式）
对于绝热体系或隔离体系 dS0 或 S 0
绝热（或隔离）体系所发生的一切变化，体系的熵不减。
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热力学第一、二定律的综合公式
热力学第一定律： dU=Q－WT 热力学第二定律： TdSQ
（1） （2）
当N值较大时，可用Stirling公式：
lnN N(lnN 1)
(N)
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Байду номын сангаас
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统计热力学方法推导混合熵
近似处理：
Smix＝k (lnN lnNi) ＝k [N(lnN 1) Ni (lnNi 1) ] ＝k (NlnN N Ni lnNi + Ni )
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焓
若体系只做体积功（W），则： U=Q －W= Q －(pV)
若体系变化为等压过程: U=Q －p(V2-V1)
体系从环境吸热Qp为： Qp=(U 2+pV2)－(U1+pV1) = (U+pV)= H 其中H定义为焓： HU+pV
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体系能量的种类
整体运动的动能（分离化学中通常不考虑）; 体系在外场中的势能（部分分离过程涉及）； 体系的内能
力平衡－系统内各部分以及环境的各种力达到平衡， 没有由于力的不平衡而引起的坐标变化。
相平衡－相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质 传递，每相的组成与物质数量不随时间而变。
化学平衡－化学反应达到平衡，没有由于化学反应而 产生的系统组成随时间的变化。
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为什么要研究分离过程的平衡状态
➢ 研究分离过程中的能量、热量与功的守恒和转换问题。 例如：工业分离中，可通过热力学中功能关系的研究降低 分离过程能耗。
➢ 通过研究分离过程中物质的平衡与分布，结合分子间相互 作用与分子结构关系的研究，选择和建立高效的分离体系， 使分离过程朝向有利于分离的方向进行。
➢ 通过研究熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行 的方向和限度。
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2.1 化学平衡
物理化学中的系统与环境
系统（体系）—所研究的对象（物质和空间） 环境—系统以外有关的物质和空间 封闭系统—只有能量得失，没有物质进出； 敞开系统—既有能量得失，又有物质进出； 孤立系统—既无能量得失，又无物质进出。
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平衡态应满足的4个条件
热平衡－系统内各部分以及环境温度相同，没有由于 温度不等而引起的能量传递。