第四章解离平衡
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无机化学：第四章 化学平衡
第四章 化学平衡一、可逆反应和化学平衡在一定条件下，一个化学反应可以按照反应方程式从左到右进行，又可以从右向左进行，这就叫做化学反应的可逆性。
化学平衡具有以下特点：（1）在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态时，平衡组成不再随时间变化；（2）化学平衡是动态平衡，从微观上看正、逆反应仍在进行，只是由于=υυ正逆，单位时间内各物质的生成量和消耗量相等，所以总的结果是各物质的浓度都保持不变；（3）在相同的条件下，只要反应开始时各种原子的数目相同，平衡组成与达到平衡的途径无关；（4）化学平衡是在一定条件下建立的，条件发生变化时，原来的平衡会被破坏，直至建立新的化学平衡。
二、平衡常数1、浓度平衡常数c K 与分压平衡常数p K大量实验发现，对任何可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下达到平衡时，各生成物浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比为一常数，称为化学平衡常数。
如反应 ()()A B C()D()a g b g c g d g ++[][][][]()()()()cdc a b c C c D K c A c B ⋅=⋅式中，c K 称为浓度平衡常数。
由于温度一定时，气体的分压与浓度成正比，可用平衡时的分压代替浓度，即[][][][]()()()()cdp a b p C p D K p A p B ⋅=⋅式中，p K 称为分压平衡常数。
由于c K 和p K 都是通过考察实验数据得到的，因此称为实验平衡常数（又称经验平衡常数）。
实验平衡常数是有单位的，其单位由平衡常数表达式来决定，但在使用时，通常只给出数值而不标出单位。
应用理想气体状态方程和分压定律，可得()np c K K RT ∆=其中 ()()n c d a b ∆=+-+书写平衡常数表达式时注意的问题：（1）平衡常数表达式中各物质浓度均用平衡浓度（分压用平衡分压）（2）只写出有可变浓度或压强的物质，固体、纯液体和水不写出（3）平衡常数表达式和化学方程式的书写密切相关，同一反应，书写形式不同，平衡常数不同。
第四章 解离平衡
— + + — +
—
+ —
—
+
+
+
—
+
—
+
—
— +
—
+ —
离子氛示意图
表观电离度 强电解质的解离度与弱电解质的解离度的 意义完全不同，它仅表示溶液中离子间相互 牵制作用的强弱程度，称强电解质的解离度 为表观电离度。
4.1.3活度
活度：单位体积电解质溶液中，表观上所含 有的离子“浓度”，称有效“浓度”，也称活度。 活度与实际浓度间的关系如下：
K 酸愈强，K a 愈大， b 愈小,其共轭碱愈弱。反之 亦然。
例：NH3 ~ NH4+
NH3 +
H 2O
NH4+
+ OH-
已知NH3的 K b为1.78×10-5，则NH4+的 K a 为：
K a , NH 4
Kw 1.0 10 10 5.6 10 5 K b , NH 3 1.7810
4.1.2 强电解质溶液理论
一般认为强电解质的解离度是100%，
但根据溶液的导电性等实验证明强电解质 在溶液中的解离度小于100%，什么原因造 成强电解质溶液解离不完全的假象呢？
1923年，德拜和休克尔提出离子氛的概念 (ionic atmosphere)。认为：强电解质在溶 液中是完全解离的，但由于离子间的相互 作用，每一个离子都受到相反电荷离子的 包围，形成“离子氛”。这种离子间的相 互作用使溶液中的离子并不完全自由。其 表现是：溶液导电能力下降，产生一种解 离不完全的假象。
04第四章 解离平衡
浓度影响离子间的牵制作用 电荷也影响离子间的牵制作用 电荷高，牵制作用强
离子强度
1 2 I bi Z i 2 i
综合了浓度与电荷对 例4活度系数的影响 3 b:离子的质量摩尔浓度 Z:离子的电荷
§4-3 溶液的酸碱性
一、水的解离和pH标度
纯水能导电
例：NaCl溶液 0.10 molkg-1, a = 0.078, = 0.78 0.010 molkg-1, a = 0.009, = 0.9 0.0010 molkg-1,a = 0.00097, = 0.97
----浓度越稀，离子间相互作用越弱，活度与实际 浓度之间的差距越小 实验中：取阴阳离子活度系数的平均值
实际的电离过程
HAc H2O H3O Ac 酸 1 碱2 酸2 碱1
H+ H+ 正反应 逆反应 （解离反应） （水解反应）
酸性：酸1<酸2 碱性：碱2 <碱1 ∴正反应很小 以逆反应为主
1.化学反应的方向：强酸 弱酸，强碱 弱碱 HCl NH3 NH4 Cl 反应 2.酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱 HCl酸性强，Cl-碱性弱
2. 一元弱碱
MOH M OH
{[ M ]/ c }{[ OH ]/ c } Kb {[ MOH ]/ c } 某T， 为常数 K , K a b [ M ][OH ] Ka , Kb 大, α大,电解质强 [ MOH ]
3. 一元弱酸解离平衡时[H+]的计算
一、酸碱质子论
酸
----能给出质子H+的分子或离子 ----能接受质子H+的分子或离子
大学化学 电解质溶液和电离平衡(第4章)
非电解质(稀 溶液的通性 溶液的通性——稀溶液定律 非电解质 稀)溶液的通性 稀溶液定律 对于非电解质(稀 溶液来说 溶液来说， 对于非电解质 稀)溶液来说，一些物理化学性 质具有特殊性：性质的值仅与溶剂物质、 质具有特殊性：性质的值仅与溶剂物质、溶液浓 度有关，而与溶质物质是什么无关——稀溶液的 度有关，而与溶质物质是什么无关 稀溶液的 依数性。 依数性。 这些性质包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点 蒸气压下降、沸点升高、 蒸气压下降 下降及渗透压等。 下降及渗透压等。
外界压（KPa） 103.3 沸点（K） 373 202.6 393 405.2 416 810.4 443
3.凝固点:某物质液相蒸气压和固相蒸气压达到 3.凝固点 凝固点: 相等的温度. 相等的温度.
273 温度（K） 蒸汽压（Kpa）0.61 271 269 0.52 0.44 267 0.37 265 0.31
1、溶液的蒸气压下降 、 2、沸点上升及凝固点下降 、 3、渗透压与反渗透技术 、
一 溶液的蒸气压下降
(一)纯水的蒸气压 沸点和凝固点 纯水的蒸气压 什么叫蒸发?什么叫凝聚 什么叫凝聚? 什么叫蒸发 什么叫凝聚
蒸发
水(液态 液态) 液态
凝聚
水(气态 气态) 气态
1.水的饱和蒸气压:平衡时,水蒸气所具有的压力. 1.水的饱和蒸气压 平衡时,水蒸气所具有的压力. 水的饱和蒸气压: 水的蒸气压与温度有关
沸点上升及凝固点下降： 沸点上升及凝固点下降： p/kPa B 101.325 0.611 A
∆p
O O’ ∆Tfp Tfp 0
B’ 纯水 溶液 ∆Tbp 100 Tbp T/℃ ℃ 下降多少？ 下降多少？
图3-1 冰、水及溶液的蒸气压曲线
第四章 解离平衡
4.4 缓冲溶液
1、水的离子积常数Kw
2、缓冲溶液 ①现象： 向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显 著变化。而向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱， 溶液的pH值几乎不变。 人体血液pH值控制在7.35-7.45范围内， 如果pH<7.3，发生酸中毒 如果pH>7.5，发生碱中毒。 正常生理条件下，虽然组织细胞在代谢过程中不断 产生酸性物质或硷性物质，进入体内的某些食物 （如醋）或药物也有酸性或碱性作用，但血液pH仍 保持在上述狭窄范围内。显然，血液中一定含有完 备的调节pH的机构——缓冲体系，血液是一种缓冲 溶液。
3、缓冲溶液[H+]的计算 公式推导见书P84-85
书P85-86：例4-10。
4、选择缓冲溶液的步骤 首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK 值的弱酸或弱碱。 一般(C弱酸 /C共轭碱)在0.1-10范围内具有缓 冲能力，故pH = pKa ±1。 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应， 配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。
浓度为c的弱酸HB解离度α的近似值为 可见，弱酸或弱碱的浓度越稀，解离度越大。
二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 含有一个以上可置换的氢原子的酸叫做 多元酸。多元酸的解离是分步进行的。
三、两性物质的解离平衡 1、两性物质：既可以给出质子又可以接受质 子的物质称两性物质，酸式盐、弱酸弱碱盐 和氨基酸等都是两性物质。 2、近似计算方法：
②缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和 水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。 缓冲溶液的抗酸、抗碱作用叫缓冲作用，组 成缓冲溶液的物质叫缓冲体系。 从酸碱质子论来看，缓冲溶液都是由弱酸及 其共轭碱组成的混合溶液。
③缓冲原理：
第四章 解离平衡2
Kb1
=
Kw Ka2
= 1.5×10−10, Kb2
=
Kw Ka1
= 1.7 ×10−13
QcbKb1 > 20Kw,
2Kb2 Kb1cb
< 0.05,cb / Kb1 > 500
[OH − ] = Kb1cb = 1.5 ×10−10 × 0.10 = 3.9 ×10−6(mol / L) pOH = 5.41 pH = 14.00 − 5.41 = 8.59
平衡： H2SO4 = H++ HSO4-
Ka1=＞＞1
HSO4- ⇌ H++SO42-
Ka2=1.2×10-2
由硫酸的解离常数可知，其第一级解离很完全，第二级解离不甚 完全，因此其酸度的计算不能简单地按一元强酸来处理。
其PBE为： [H+]＝[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-] 忽略水的离解时：[H+]=c+[SO42-] 即 [SO42-]= [H+]-c (1)
+
KW H+
精确式
当
C ⋅ Ka > 20KW
（忽略水的离解）
[ ] [ ] H +
=C⋅
Ka H + + Ka
[ ] ⇒ H+ = −Ka + Ka2 +4C⋅Ka 2
近似式(19-9)
当 C K a > 500 （忽略酸的离解） 且 C a ⋅ K a > 20 K W
[ ] ⋅ ⇒ H+ = Ka C
由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，
将上式简化为： [H+]= [A-]+[B-]
无机及分析化学-4解离平衡
酸性溶液中不含OH-，碱性溶液中不含H+。
（）
3、中和0.1mol/L的氨水和NaOH，所需要的HCl量相同。（）
4、下列物质pH值相同，物质的量浓度最大的是（）
A HCl B H2SO4 C H3PO4 D CH3COOH 5、一种酸的强度与它在水溶液中性质有关的是（）
A 浓度 B 解离度 C 解离常数 D 溶解度
[例] 在0.10mol· dm-3的HAc溶液中加入固体NaAc，使 NaAc的浓度达0.20 mol· dm-3，求溶液中的[H+]和电离度 。
2019/7/10
第四章 解离平衡
4-3 缓冲溶液
一、缓冲作用原理和基本公式
缓冲溶液----能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释作用而
本身pH值保持基本不变的溶液。
[H ][OH ] Kc[H2O] 1.810 16 55.54 1.0 10 1（4 室温时） Kw
说明：
Kw—水的离子积常数
1)T
Kw
2)对于任何一种水溶液[H ][OH ] 1.0101（4 室温时）
或pH pOH 14
2019/7/10
HCO3-+H2O
H2CO3+ OH-
K h1
Kw Ka2
K h2
Kw K a1
第四章 解离平衡
4-2 溶液的酸碱性 小结
1、水的电离 任何水溶液中[H ][OH ] 1.01014 Kw或pH pOH 14
水溶液的酸碱性取决于：水溶液中H+和OH-浓度 的相对大小
3）若[H+]<[OH-] 即[H+] <10-7 或pH>7
第四章解离平衡
四、溶液中氢离子浓度的计算PBE
1、质子条件式：PBE
当酸碱反应达到平衡时， 酸给出质子的量(mol)应等于碱接受质子的量(mol) 零水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式
pOH lg c(OH )
T = 22º C时： pH pOH 14
二、盐类水溶液的酸碱性
强酸和强碱结合生成的盐一般为中性 强酸与弱碱
弱酸与强碱 弱酸与弱碱
生成的盐一般 pH 7 有一定的酸性或碱性
原因：盐在水中会发生水解的作用生成H+或OH1. 一元强碱弱酸盐(以NaAc为例）
2 2
H3O+
+H+
H2O
-H+
4
2
4
OH-
质子条件式：c(H +) = c(HC2O4－ )＋2c(C2O4 2 －)＋c (OH -)
例 写出 Na2 HPO4 溶液的质子条件式。 解：选择 H 2O 和 HPO42为参考水准：
H H H 3O H 2O OH H 2 PO4 H H 2 3 HPO4 PO4
H+ + Ac0 x 0 x
c( H )c( Ac ) Ka c( HAc )
2 x 5 1.8 10 0.10 x
x 1.33 103
c( H ) c( Ac ) 1.33 103 mol . L1
c( HAc ) (0.10 1.33 103 ) 0.10mol . L1
b. 计算 c(HCO3-):
第四章 解离平衡教案
Q<Kspq：不饱和溶液，若有沉淀，则沉淀溶解。
Q=Kspq：饱和溶液，处于平衡状态。
Q>Kspq：过饱和溶液，有沉淀生成。
（二）、沉淀的生成和溶解
1.沉淀的产生
加入沉淀剂Qi>Kspq产生沉淀
2.沉淀的溶解
必要条件为：Qi<Kspq。设法降低某一离子浓度
（三）、分步沉淀和沉淀的转化
1、定义：溶液中存在几种离子，且能和同一种沉淀剂形成沉淀，此时沉淀的次序会有先后，称为分步沉淀。
例4-10(p.85)：一缓冲溶液由0.10 mol·L-1NaH2PO4和0.10 mol·L-1Na2HPO4组成，试计算：（1）该缓冲溶液的pH；（2）在1.0L该缓冲溶液中分别加入10mL1.0 mol·L-1HCl和10mL1.0 mol·L-1NaOH后溶液的pH.
(二)、缓冲容量和缓冲范围
教学基本内容及进程
备注
导入：人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深的过程，提出了各种酸碱理论。
如酸碱电离理论（阿累尼乌斯酸碱理论）：凡是在水溶液中解离出的正离子全部是H+的化合物为酸；解离出的负离子全部是OH-的化合物为碱。酸碱电离理论把酸碱限制在水溶液中，但也有一些反应不是在水溶液中进行的，却表现出酸碱中和的性质。为此又提出了新的酸碱理论。如：酸碱质子理论，酸碱电子理论
例4-4(p.79)：常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040 mol·L-1，计算溶液中[H+]，[HCO3-]和[CO32-]。
多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点：
（1）多元弱酸Ka1θ>>Ka2θ，计算溶液[H+]时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由Ka1θ衡量。
Q=Kspq：饱和溶液，处于平衡状态。
Q>Kspq：过饱和溶液，有沉淀生成。
（二）、沉淀的生成和溶解
1.沉淀的产生
加入沉淀剂Qi>Kspq产生沉淀
2.沉淀的溶解
必要条件为：Qi<Kspq。设法降低某一离子浓度
（三）、分步沉淀和沉淀的转化
1、定义：溶液中存在几种离子，且能和同一种沉淀剂形成沉淀，此时沉淀的次序会有先后，称为分步沉淀。
例4-10(p.85)：一缓冲溶液由0.10 mol·L-1NaH2PO4和0.10 mol·L-1Na2HPO4组成，试计算：（1）该缓冲溶液的pH；（2）在1.0L该缓冲溶液中分别加入10mL1.0 mol·L-1HCl和10mL1.0 mol·L-1NaOH后溶液的pH.
(二)、缓冲容量和缓冲范围
教学基本内容及进程
备注
导入：人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深的过程，提出了各种酸碱理论。
如酸碱电离理论（阿累尼乌斯酸碱理论）：凡是在水溶液中解离出的正离子全部是H+的化合物为酸；解离出的负离子全部是OH-的化合物为碱。酸碱电离理论把酸碱限制在水溶液中，但也有一些反应不是在水溶液中进行的，却表现出酸碱中和的性质。为此又提出了新的酸碱理论。如：酸碱质子理论，酸碱电子理论
例4-4(p.79)：常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040 mol·L-1，计算溶液中[H+]，[HCO3-]和[CO32-]。
多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点：
（1）多元弱酸Ka1θ>>Ka2θ，计算溶液[H+]时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由Ka1θ衡量。
新第四章 解离平衡
溶液浓度越稀，解离度越大，此关系式称为稀释定律。
Ka c
例4-2(p.78)：求0.010 mol· L-1 HF溶液的[H+]和 。
① cK>20Kw ，10-6>20Kw ，忽略水电离， 解：②c/Kaθ= 0.010/3.5 × 10-4 = 29＜ 400 HF
2 [ H ] Ka c [H ]
14 K 1 . 0 10 10 Kb w 5 . 6 10 K a ( HAc) 1.8 105
c 0.10 10 ＞400 K b 5.6 10
cK=0.1×5.6×10-10 ＞20Kw
[OH ] K b c 5.6 10 10 0.10 7.5 10 6 mol L1
pH = 14.00 － pOH = 14.00－( － lg7.5×10-6) = 8.88 pH = -lg [H+] -lg ([H+] [OH-])= -lg 10-14 pOH = -lg [OH-] pH + pOH = 14
多元酸：含有一个以上可离解的氢离子的酸叫多元 酸。多元酸的解离是分步进行的。 以二元弱酸H2S为例说明多元酸在溶液中的解离：
即仅由第二级电离H+
例4-5(p.79)：计算0.10 mol· L-1Na2CO3溶液中[OH-]、 [HCO3-]和[H2CO3]。
解： CO32- + H2O
HCO3- + OH-
14 [ OH ][ HCO ] K 1 . 0 10 4 3 w Kb1 1.8 10 2 11 [CO3 ] K a 2 5.6 10 （CO 2-）
解离平衡
H3O+ + S2–
x+y
y
Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S] = 9.1 × 10–8
Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–] = 1.1 × 10–12
∵ Ka1 >> Ka2 ，且 c / Ka1 = 0.1/ 9.1 × 10–8 >> 400 ∴ [H3O+] ＝ x+y ≈ x = Ka1 ⋅ c
[NH3]
[HAc]
=
Kw K b(NH3 ) ⋅ Ka(HAc)
=
1.0× 10−14 1.8×10−5 ×1.8 ×10−5
= 3.1×10−5 = K
∵ K 很小，→ x 很小，0.10 – x ≈ 0.10
x2 / 0.102 = 3.1×10－5 ∴ x = [NH3] = [HAc] = (3.1 ×10－7)0.5 = 5.6 ×10－4
⋅Ka
=
5.6 × 10−4 0.10 − 5.6×10−4
加入0.10 mol/dm3 强酸时，
[OH–] = Kw / [H3O+] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1
= 1.0 × 10–13（mol/dm3)
加入0.10 mol/dm3 强碱时，
[H3O+] = Kw / [OH–] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1
HS– + H2O x-y
H3O+ + S2–
x+y
y
[S2–] = Ka2 × ([HS–] / [H3O+] ) = Ka2 × (x-y / x+y )
第四章 解离平衡1
HF(g) + H2O(l) →H3O+(aq) + F-(aq) HF(aq) + NH3(aq) →NH4+(aq) + F-(aq) H2O(l) + NH3(aq) →OH-(aq) + NH4+(aq) H2O (l) + H2S(aq) →H 3O+ (aq) + HS-(aq)
水是 两性
强酸， 小于１ 为弱酸。 强酸， Kaθ小于１的酸 为弱酸。 ▲ Kaθ 的值可跨越 个数量级，常数用 pKaθ 代替： 的值可跨越24个数量级 个数量级， 代替：
pK = lg pK
θ a
θ a
对二元和三元酸（ 而言， ▲ 对二元和三元酸（如H2S和H3PO4）而言，还有 和 第二步和第三步质子转移反应的相应常数。 第二步和第三步质子转移反应的相应常数。
两性物质溶液
设二元弱酸的酸式盐为NaHB, 其浓度为 其浓度为c(mol/L), 设二元弱酸的酸式盐为 解离平衡式： 解离平衡式： (1) HB- = H+ + B2(2) HB- + H2O = OH- + H2B
根据离解平衡关系设[H2B] ≈ [B2-], 得: 根据离解平衡关系设
[H ] = K
H2B ＝ 2H+ ＋ B2-
忽略二元弱酸第二级离解, 视一元弱酸处理 [H2B]≈ c－[H+] －
[H ] =
+
K
θ
a1
( c [ H ])
+
[H+]2＋Kθa1[H+]－c.Kθa1＝0 上式便是计算二元弱酸溶液中H 上式便是计算二元弱酸溶液中H+浓度的近似公式
第四章离解平衡
酸 = H+ + 碱 HCl = H+ + Cl – HAc = H+ + Ac – H2CO3 = H+ + HCO3-
HCO3- = H+ + CO32H2O = H+ + OH – H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3 酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体， 这种关系称为酸碱的共轭关系。
H+ ＋ OH- === H2O Ni ＋ 4 CO === Ni(CO)4 BF3 ＋ NH3 === F3 BNH3
4.1.3 硬软酸碱（HSAB）规则
路易斯酸碱理论虽然包括范围很广，但 没有统一的标度来确定酸碱的相对强弱。
对路易斯酸Fe3+，碱性强弱次序: F- >Cl- >Br- > I对路易斯酸Hg2+，碱性强弱次序：I-〉Br-〉Cl-〉F因于路易斯酸碱理论的这种缺陷， 皮尔逊等人提出的硬软酸规则来弥补。
酸：凡是能释放出H+的含氢原 子的分子或离子为酸。（质子 的给予体）
碱：凡是接受H+的分子或离子 为碱。（质子的接受体）
布朗斯特(1879-1947) 丹麦物理化学家.
“有酸才有碱，有碱才有酸 ；酸中有碱， 碱可变酸 ”（酸碱相互依存和转化）
酸碱质子理论：
定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸， 凡是接受质子的物质是碱。
软—硬
硬—软
硬—硬
软—软
HI（g) + F-(g）====== HF（g） + I-（g)
硬——软 硬
硬—硬
软
（3） 指导某些金属非常见氧化态化合物的合成。 同一种金属原子氧化态越高酸越硬，氧化态越低酸越软。 所以合成高氧化态化合物要用硬碱来稳定。 [AgF4]-，[CoF6]2-,[FeO4]2-，RuO4和OsO4中高氧化态的 Ag(Ⅲ),Co(Ⅳ),Ni(Ⅳ),Fe(Ⅵ),Ru(Ⅷ)和 Os(Ⅷ)就需要用 硬碱F-或O2-来稳定。 与此相反，Ni（0）则需CO或CN-来稳定。
HCO3- = H+ + CO32H2O = H+ + OH – H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3 酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体， 这种关系称为酸碱的共轭关系。
H+ ＋ OH- === H2O Ni ＋ 4 CO === Ni(CO)4 BF3 ＋ NH3 === F3 BNH3
4.1.3 硬软酸碱（HSAB）规则
路易斯酸碱理论虽然包括范围很广，但 没有统一的标度来确定酸碱的相对强弱。
对路易斯酸Fe3+，碱性强弱次序: F- >Cl- >Br- > I对路易斯酸Hg2+，碱性强弱次序：I-〉Br-〉Cl-〉F因于路易斯酸碱理论的这种缺陷， 皮尔逊等人提出的硬软酸规则来弥补。
酸：凡是能释放出H+的含氢原 子的分子或离子为酸。（质子 的给予体）
碱：凡是接受H+的分子或离子 为碱。（质子的接受体）
布朗斯特(1879-1947) 丹麦物理化学家.
“有酸才有碱，有碱才有酸 ；酸中有碱， 碱可变酸 ”（酸碱相互依存和转化）
酸碱质子理论：
定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸， 凡是接受质子的物质是碱。
软—硬
硬—软
硬—硬
软—软
HI（g) + F-(g）====== HF（g） + I-（g)
硬——软 硬
硬—硬
软
（3） 指导某些金属非常见氧化态化合物的合成。 同一种金属原子氧化态越高酸越硬，氧化态越低酸越软。 所以合成高氧化态化合物要用硬碱来稳定。 [AgF4]-，[CoF6]2-,[FeO4]2-，RuO4和OsO4中高氧化态的 Ag(Ⅲ),Co(Ⅳ),Ni(Ⅳ),Fe(Ⅵ),Ru(Ⅷ)和 Os(Ⅷ)就需要用 硬碱F-或O2-来稳定。 与此相反，Ni（0）则需CO或CN-来稳定。
第四章 解离平衡 (2)
c H , c HCO3 , c CO32 , cH 2CO3 ?
解： 饱和CO2 水溶液中c(H2CO3)=0.04mol/L ∵Ka1>>Ka2，且起始物中只有碳酸H2CO3，
∴c(H+)应当主要来自于第一级解离。
H2CO3 起始mol/L 0.04
H+ + HCO300
平衡
0.04-x
xx
c 0.04
2
3
\c CO32 = 9.61013 mol / L,
（2）多元碱解离平衡
• 以Na2CO3为例：
第一步水解 : CO32 H 2O
HCO
3
OH
Kb1
=
c
HCO3 c OH c CO32
= 1.8104 (Kb又称水解常数)
c HCO c OH
K = b1,CO32
• 解： Ac- + H2O • 起始 c=0.1
OH- + HAc
0
0
• 平衡 c-x
x
x
c / Kb = 0.1/ 5.61010 380
\ cOH =
Kbc =
Kw c Ka
得：x = c OH = Kbc = 5.61010 0.1 = 7.5106mol/ L
pOH=6-lg7.5=5.18
c(OH- ) c(OH-)
已知：
K b
=
cNH cOH 4 cNH 3
=
1.77
10-5
,
0.1/ Kb 380,
\ c(OH ) = K 0.1 = 1.32 103 (mol.L1 )， b
c(H ) = 11014 = 7.57 1012 (mol.L1 ) 1.32 103
解： 饱和CO2 水溶液中c(H2CO3)=0.04mol/L ∵Ka1>>Ka2，且起始物中只有碳酸H2CO3，
∴c(H+)应当主要来自于第一级解离。
H2CO3 起始mol/L 0.04
H+ + HCO300
平衡
0.04-x
xx
c 0.04
2
3
\c CO32 = 9.61013 mol / L,
（2）多元碱解离平衡
• 以Na2CO3为例：
第一步水解 : CO32 H 2O
HCO
3
OH
Kb1
=
c
HCO3 c OH c CO32
= 1.8104 (Kb又称水解常数)
c HCO c OH
K = b1,CO32
• 解： Ac- + H2O • 起始 c=0.1
OH- + HAc
0
0
• 平衡 c-x
x
x
c / Kb = 0.1/ 5.61010 380
\ cOH =
Kbc =
Kw c Ka
得：x = c OH = Kbc = 5.61010 0.1 = 7.5106mol/ L
pOH=6-lg7.5=5.18
c(OH- ) c(OH-)
已知：
K b
=
cNH cOH 4 cNH 3
=
1.77
10-5
,
0.1/ Kb 380,
\ c(OH ) = K 0.1 = 1.32 103 (mol.L1 )， b
c(H ) = 11014 = 7.57 1012 (mol.L1 ) 1.32 103
4第四章 解离平衡
作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡：
NH3 ·H2O ⇌ NH4+ ＋ OH－
其解离平衡常数可表示为：
Kb
[OH ]2 c [OH ]
当c/ Kb <380 时，有 当c/ Kb ＞380 时，有
[OH ] Kb Kb 2 4Kb c 2
[OH ] Kb c
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4.1.3 硬软酸碱（HSAB）规则
---该规则弥补路易斯酸碱理论的不足，由皮尔逊提出。
体积小，正电荷高，可极化性低的中心原子称作硬酸， 对外层电子“抓的紧” 体积大，正电荷低，可极化性高的中心原子称作软酸 对外层电子“抓的松”
硬软酸碱（HSAB）规则:硬亲硬，软亲 软
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4.1.1 酸碱质子论
由上可见 1) 酸和碱均可以是中性分子、正离子和负离子； 2)共轭酸碱对：一种酸与其释放一个质子后产生的碱 称为共轭酸碱对，或者说一个碱与质子结合后产生的酸 共轭。如NH4+/NH3, HAc/Ac-,H2O/H3O+。
由于酸解离出质子就变成它的共轭碱，所以酸比 它的共轭碱永远多带一个正电荷。
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2. 酸碱的强度
解离常数----表征酸碱在水溶液中表现出来的相对强度
HAc + H2O⇌H3O+ ＋ Ac－
标准解离常数Ka
Ka
a(H3O ) a(Ac ) a(HAc) a(H2O)
a(H2O)=1,理想溶液或较稀的真实溶液，a=c/c
K
a
{[H3O ] / c}{[Ac {[HAc] / c}
电离度 [H ] 1.34103 1.34%
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3、举例：BCl3+:NH3=Cl3B ←NH3， AlCl3 + Cl- = AlCl4注意：HNO3、HCl、H2CO3等不是Lewis酸
Lewis酸：金属阳离子：Ni2+、Cu2+、Fe3+、Zn2+ 缺电子化合物：BF3、AlCl3等
Lewis碱：阴离子：F-、Cl-、Br-、OH-、CN-、H-等 具有孤对电子的中性分子：CH3OH、NH3等 含有C=C双键的分子：K[Pt(C2H4)Cl]等
达到平衡时：
Kaө=
[H+]·[A-] [HA]
Kaө(HA)=
[ceq(A-)/cө] · [ceq (H3O+)/cө] ceq (HA)/cө
一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。
浓度为c 的一元弱酸HA溶液pH的计算 HA ⇌ H+ + A−
起始浓度： c
0
0
平衡浓度：c −[H+] [H+] [AH−+]]
【解】
HAc ⇌ H+ + Ac−
起始浓度/mol·L- 1 0.10
0
平衡浓度/mol·L- 1 0.10-[H+] [H+]
0 [[AHc+−]]
因为 c/Kaө = 0.10/1.76×10-5 > 500
[H+] =
1.76×10-5×0.10
= 1.33×10-3 mol·L-1
α = [H+] / c = 1.33×10-3 / 0.10 = 1.33×10-2
Kaө=
[H+]·[A-] [HA]
Kaө=
[H+]ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ c - [H+]
(1) 近似计算法
整理可得：[H+]2＋ Kaө ·[H+]－ Kaө ·c＝0
[H+]= - Kaө +
(Kaө )2+4c· Kaө 2
3
(2) 最简计算法
当 c/ Kaө ≥500 或 [H+] ≤ 5% c 时：
c - [H+] ≈c
Kwө Kaө(HAc)
= 5.6×10-10
1.0×10-14 =
1.8×10-5
酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。
酸的浓度：又称为酸的分析浓度，它包括未解离的酸的浓度和已解离 的酸的浓度，用c 表示。
如浓度为c mol·L-1的一元弱酸HB，在水中存在解离达到平衡： HB ⇌ H+ + B-
交界酸
Fe2+,Co2+,Ni2+, Cu2+,Zn2+,Pb2+, Sn2+,Sb3+,Bi3+, B(CH3)3,SO2, NO+,C6H5+, GaH3 ···
软碱
交界碱
H2O,OH-,F-,Ac-,PO43-,
碱
SO42-,Cl-,CO32-, ClO4-,NO3-,ROH,R2O,
NH3,RNH2,N2H4
判断沉淀溶解平衡的移动及有关计算
根据反应类型不同，溶液中所进行的化学反应一般可分为 四种：酸碱反应、沉淀反应、配位反应以及氧化还原反 应。因此，讨论水溶液化学的原理，主要就是讨论溶液中 的四大平衡体系——酸碱平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原 平衡和配位平衡。
本章前面是有关酸碱平衡的部分，属于单相解离平衡体 系，后面是沉淀溶解平衡部分，属于多相平衡体系。
S2-, R2S, I-, SCN-, C6H5NH2,N3-,Br -, S2O32-, CN-, CO, NO2-,SO32-,N2 C2H4, C6H6, H-, R-
第二节 弱酸、弱碱的解离平衡
一、一元弱酸、弱碱的解离平衡
1.一元弱酸的解离平衡及pH计算
在一元弱酸 HA 溶液中，存在 HA 与 H2O 之间的质子转移反 应：HA + H2O ⇌ A- + H3O+
硬碱：硬碱中给出电子的原子或阴离子的电负性大、半径小，不易 失去电子。
软碱：软碱中给出电子的原子或阴离子的电负性小、半径大，易失 去电子。
交界碱：介于硬碱和软碱之间的碱称为交界碱。
2.软硬酸碱规则
软硬酸碱规则：硬酸与硬碱或软酸与软碱都可以形成稳定的配合 物；硬酸与软碱或软酸与硬碱形成的配合物不够稳定；交界酸与软 碱或硬碱及交界碱与软酸或硬酸都能发生反应，所生成的配合物的 稳定性介于上述两类配合物之间。
【例】HSO4-，[Fe(OH)(H2O)5]2+， HCO3-，H2O，HS-等。
2.酸碱反应的实质
① 酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由 给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。 HF(aq) ⇌ H+ + F－(aq) +) H+ + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) HF(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + F－(aq)
HCl ⇌ H+ + Cl+) Ac-+ H+ ⇌ HAc
HCl + Ac- ⇌ HAc + Cl酸碱反应的实质就是两个酸碱对之间质子传递的反应。 反应方向总是从较强碱、较强酸向较弱碱、较弱酸的方向进行。
3.酸的相对强度和碱的相对强度
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强 弱。 酸越强，给出质子的能力越强，而它的共扼碱结合质子的能力 越弱； 酸越弱，给出质子的能力越弱，而它的共扼碱结合质子的能力 越强。
解离度
当 c/ Kaө ≥500 或 [H+] ≤ 5% c 即α ≤0.05 时：
1 - α ≈1
α≈
Kaө /c
同理，一元弱碱：
α≈
Kbө /c
稀释定律 —— 溶液的解离度 α 与其浓度 c 的平方根成反比，与平 衡常数 Kө 的平方根成正比。
【例】298K时，HAc的解离平衡常数为1.76×10-5。计算0.10 mol·L-1 HAc 溶液的H+离子浓度和解离度。
别为：
Kaө=
[c(H3O+)/cө]·[c(A-)/cө] c(HA)/cө
[H3O+]·[A-] =
[HA]
[c(HA)/cө]·[c(OH-)/cө]
Kbө=
c(A-)/cө
[HA]·[OH-]
= [A-]
HA－A-为共轭酸碱对，它们的Kaө与 Kbө的关系为： Kaө×Kbө = [H3O+/cө]·[c(OH−)/cө] = [H3O+]·[OH−] = Kөw
+) HB− ⇌ H+ + B2−
Ka2ө=
[H+]·[B2-] [HB-]
H2B ⇌ 2H+ + B2−
Kaө＝Ka1ө · Ka2ө
¾大多数多元酸均有Ka1ө 》Ka2ө 》Ka3ө ······，且第一级解离出来H+ 会抑制第 二级的解离，所以大多数时候只需考虑第一级解离出来的H+ ，第二级及以 后解离出来的忽略不计。因此，多元弱酸溶液的pH值可以按一元弱酸pH值 的计算公式来进行计算。
[H+]2/c ≈ Kaө
[H+] =
Kaө · c
3. 解离度和解离常数的定量关系
解离度α = 已解离的浓度 初始浓度
×100%
=
c0 - ceq c0
×100%
一元弱酸
HA ⇌ H+ + A−
起始浓度： c 平衡浓度： c −cα
0
0
cα
cα
Kaө=
(cα)2 c - cα
cα2 = 1-α
2. 一元弱碱的解离平衡及pH计算
② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。 H+
H2O(l) + H2O(l) ⇌ 酸(1) 碱(2)
H3O+(aq) + OH-(aq)
酸(2)
碱(1)
③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。 H+
NaAc水解
Ac- + 碱(1)
H2O ⇌ OH- + HAc
酸(2) 碱(2)
酸(1)
三、硬软酸碱规则
1.软硬酸碱的分类
根据路易斯酸的性质的不同，皮尔逊把酸分为硬酸、软酸和交界酸 三类： 硬酸：硬酸是半径较小，电荷数大，对外层电子的吸引力强的阳离子。 软酸：软酸是半径较大，电荷数小，对外层电子的吸引力弱的阳离子。 交界酸：介于硬酸和软酸之间的酸称为交界酸。
根据路易斯酸的性质的不同，皮尔逊把碱分为分为硬碱、软碱和交界 碱三类：
酸碱在溶液中表现出来的强度不但与酸碱本性有关，而且与溶剂的本 性有关。醋酸在水中时弱酸，而在液氨中却变成较强的酸，因为液氨 的接受H+的能力较强
共轭酸碱对的Kaө与Kbө的关系 ¾酸碱反应进行的程度可用相应平衡常数的大小来衡量。
¾反应(1)HA+H2O⇌H3O++A-和(2)A- +H2O ⇌ HA + OH- 的平衡常数分
当解离作用达到平衡时: cHB = [HB] + [B-]
酸的强度：因酸的解离度不同而有强酸和弱酸之分(提供H+的能力）， 由于Kaө 越大，解离度越大，酸性也越强。
溶液的pH值
pH = - lg {c(H3O+)/cө} = -lg [H3O+]
令 pOH = - lg [OH-] 根据Kөw = [H3O+]·[OH-] = 1.0×10-14
∴ pH + pOH = pKөw = 14 酸度：氢离子的浓度 [H+] ，常用pH表示。 pH = - lg [H+]
Lewis酸：金属阳离子：Ni2+、Cu2+、Fe3+、Zn2+ 缺电子化合物：BF3、AlCl3等
Lewis碱：阴离子：F-、Cl-、Br-、OH-、CN-、H-等 具有孤对电子的中性分子：CH3OH、NH3等 含有C=C双键的分子：K[Pt(C2H4)Cl]等
达到平衡时：
Kaө=
[H+]·[A-] [HA]
Kaө(HA)=
[ceq(A-)/cө] · [ceq (H3O+)/cө] ceq (HA)/cө
一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。
浓度为c 的一元弱酸HA溶液pH的计算 HA ⇌ H+ + A−
起始浓度： c
0
0
平衡浓度：c −[H+] [H+] [AH−+]]
【解】
HAc ⇌ H+ + Ac−
起始浓度/mol·L- 1 0.10
0
平衡浓度/mol·L- 1 0.10-[H+] [H+]
0 [[AHc+−]]
因为 c/Kaө = 0.10/1.76×10-5 > 500
[H+] =
1.76×10-5×0.10
= 1.33×10-3 mol·L-1
α = [H+] / c = 1.33×10-3 / 0.10 = 1.33×10-2
Kaө=
[H+]·[A-] [HA]
Kaө=
[H+]ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ c - [H+]
(1) 近似计算法
整理可得：[H+]2＋ Kaө ·[H+]－ Kaө ·c＝0
[H+]= - Kaө +
(Kaө )2+4c· Kaө 2
3
(2) 最简计算法
当 c/ Kaө ≥500 或 [H+] ≤ 5% c 时：
c - [H+] ≈c
Kwө Kaө(HAc)
= 5.6×10-10
1.0×10-14 =
1.8×10-5
酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。
酸的浓度：又称为酸的分析浓度，它包括未解离的酸的浓度和已解离 的酸的浓度，用c 表示。
如浓度为c mol·L-1的一元弱酸HB，在水中存在解离达到平衡： HB ⇌ H+ + B-
交界酸
Fe2+,Co2+,Ni2+, Cu2+,Zn2+,Pb2+, Sn2+,Sb3+,Bi3+, B(CH3)3,SO2, NO+,C6H5+, GaH3 ···
软碱
交界碱
H2O,OH-,F-,Ac-,PO43-,
碱
SO42-,Cl-,CO32-, ClO4-,NO3-,ROH,R2O,
NH3,RNH2,N2H4
判断沉淀溶解平衡的移动及有关计算
根据反应类型不同，溶液中所进行的化学反应一般可分为 四种：酸碱反应、沉淀反应、配位反应以及氧化还原反 应。因此，讨论水溶液化学的原理，主要就是讨论溶液中 的四大平衡体系——酸碱平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原 平衡和配位平衡。
本章前面是有关酸碱平衡的部分，属于单相解离平衡体 系，后面是沉淀溶解平衡部分，属于多相平衡体系。
S2-, R2S, I-, SCN-, C6H5NH2,N3-,Br -, S2O32-, CN-, CO, NO2-,SO32-,N2 C2H4, C6H6, H-, R-
第二节 弱酸、弱碱的解离平衡
一、一元弱酸、弱碱的解离平衡
1.一元弱酸的解离平衡及pH计算
在一元弱酸 HA 溶液中，存在 HA 与 H2O 之间的质子转移反 应：HA + H2O ⇌ A- + H3O+
硬碱：硬碱中给出电子的原子或阴离子的电负性大、半径小，不易 失去电子。
软碱：软碱中给出电子的原子或阴离子的电负性小、半径大，易失 去电子。
交界碱：介于硬碱和软碱之间的碱称为交界碱。
2.软硬酸碱规则
软硬酸碱规则：硬酸与硬碱或软酸与软碱都可以形成稳定的配合 物；硬酸与软碱或软酸与硬碱形成的配合物不够稳定；交界酸与软 碱或硬碱及交界碱与软酸或硬酸都能发生反应，所生成的配合物的 稳定性介于上述两类配合物之间。
【例】HSO4-，[Fe(OH)(H2O)5]2+， HCO3-，H2O，HS-等。
2.酸碱反应的实质
① 酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由 给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。 HF(aq) ⇌ H+ + F－(aq) +) H+ + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) HF(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + F－(aq)
HCl ⇌ H+ + Cl+) Ac-+ H+ ⇌ HAc
HCl + Ac- ⇌ HAc + Cl酸碱反应的实质就是两个酸碱对之间质子传递的反应。 反应方向总是从较强碱、较强酸向较弱碱、较弱酸的方向进行。
3.酸的相对强度和碱的相对强度
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强 弱。 酸越强，给出质子的能力越强，而它的共扼碱结合质子的能力 越弱； 酸越弱，给出质子的能力越弱，而它的共扼碱结合质子的能力 越强。
解离度
当 c/ Kaө ≥500 或 [H+] ≤ 5% c 即α ≤0.05 时：
1 - α ≈1
α≈
Kaө /c
同理，一元弱碱：
α≈
Kbө /c
稀释定律 —— 溶液的解离度 α 与其浓度 c 的平方根成反比，与平 衡常数 Kө 的平方根成正比。
【例】298K时，HAc的解离平衡常数为1.76×10-5。计算0.10 mol·L-1 HAc 溶液的H+离子浓度和解离度。
别为：
Kaө=
[c(H3O+)/cө]·[c(A-)/cө] c(HA)/cө
[H3O+]·[A-] =
[HA]
[c(HA)/cө]·[c(OH-)/cө]
Kbө=
c(A-)/cө
[HA]·[OH-]
= [A-]
HA－A-为共轭酸碱对，它们的Kaө与 Kbө的关系为： Kaө×Kbө = [H3O+/cө]·[c(OH−)/cө] = [H3O+]·[OH−] = Kөw
+) HB− ⇌ H+ + B2−
Ka2ө=
[H+]·[B2-] [HB-]
H2B ⇌ 2H+ + B2−
Kaө＝Ka1ө · Ka2ө
¾大多数多元酸均有Ka1ө 》Ka2ө 》Ka3ө ······，且第一级解离出来H+ 会抑制第 二级的解离，所以大多数时候只需考虑第一级解离出来的H+ ，第二级及以 后解离出来的忽略不计。因此，多元弱酸溶液的pH值可以按一元弱酸pH值 的计算公式来进行计算。
[H+]2/c ≈ Kaө
[H+] =
Kaө · c
3. 解离度和解离常数的定量关系
解离度α = 已解离的浓度 初始浓度
×100%
=
c0 - ceq c0
×100%
一元弱酸
HA ⇌ H+ + A−
起始浓度： c 平衡浓度： c −cα
0
0
cα
cα
Kaө=
(cα)2 c - cα
cα2 = 1-α
2. 一元弱碱的解离平衡及pH计算
② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。 H+
H2O(l) + H2O(l) ⇌ 酸(1) 碱(2)
H3O+(aq) + OH-(aq)
酸(2)
碱(1)
③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。 H+
NaAc水解
Ac- + 碱(1)
H2O ⇌ OH- + HAc
酸(2) 碱(2)
酸(1)
三、硬软酸碱规则
1.软硬酸碱的分类
根据路易斯酸的性质的不同，皮尔逊把酸分为硬酸、软酸和交界酸 三类： 硬酸：硬酸是半径较小，电荷数大，对外层电子的吸引力强的阳离子。 软酸：软酸是半径较大，电荷数小，对外层电子的吸引力弱的阳离子。 交界酸：介于硬酸和软酸之间的酸称为交界酸。
根据路易斯酸的性质的不同，皮尔逊把碱分为分为硬碱、软碱和交界 碱三类：
酸碱在溶液中表现出来的强度不但与酸碱本性有关，而且与溶剂的本 性有关。醋酸在水中时弱酸，而在液氨中却变成较强的酸，因为液氨 的接受H+的能力较强
共轭酸碱对的Kaө与Kbө的关系 ¾酸碱反应进行的程度可用相应平衡常数的大小来衡量。
¾反应(1)HA+H2O⇌H3O++A-和(2)A- +H2O ⇌ HA + OH- 的平衡常数分
当解离作用达到平衡时: cHB = [HB] + [B-]
酸的强度：因酸的解离度不同而有强酸和弱酸之分(提供H+的能力）， 由于Kaө 越大，解离度越大，酸性也越强。
溶液的pH值
pH = - lg {c(H3O+)/cө} = -lg [H3O+]
令 pOH = - lg [OH-] 根据Kөw = [H3O+]·[OH-] = 1.0×10-14
∴ pH + pOH = pKөw = 14 酸度：氢离子的浓度 [H+] ，常用pH表示。 pH = - lg [H+]