低温甲醇洗净化技术_唐宏青

一级低温甲醇洗流程是在低温甲醇洗之前先 进行气体变换, 再在同一塔的不同塔段选择性脱 除 H2 S和 CO 2。在气体变换时需要使用耐硫变换 催化剂, 为保持催 化剂活性, 还 要求有一 定的 H2 S浓度, 操作压力可高达 8 0 MP a。由于一级
低温甲醇洗装置只需要一个洗涤步骤和一个气体 冷却步骤, 因此流程比较简单, 投资也较少。因 为一级低温甲醇洗不受压力等级的影响, 因此近 年来国内的设计中都采用该流程 ( 见图 2) 。以 下内容以一级流程为主。
20多年来, 国内对低温甲醇洗技术表现出浓 厚的兴趣。 1981年原化工部引进林德公司的高压力 等级 ( 8 MPa) 低温甲醇洗专利技术 ( 5塔流程 ), 用于国内当时引进的渣油制氨装置 (乌鲁木齐、镇 海、宁夏 ) 中; 在第二批引进的渣油制氨装置 (内 蒙、江西、兰州、大连 ) 中引进了鲁奇公司的的中 压力等级 ( 5MP a) 低温甲醇洗专利技术 ( 6塔流 程 ); 在山西潞城的合成氨装置中又引进了低压力 等级 ( 3MP a) 低温甲醇洗专利技术 ( 9塔流程 )。
TANG H ongqing
( SN EC Shanghai Company, Shanghai 200030, China)
Abstract: Fo llow ing the introduction on deve lopm ent course, basic principle and process characteristics o f LT m ethano l w ash ing process, this paper m a in ly focuses on the explanation o f one typ ica l process w ith seven co lum ns and six teen sect ions in to tal Som e causions fo r adopting this process are presented, fo llow ed by som e comm ents on the process K ey W ords: LT m ethano l w ashing; syngas; sour gases rem ova;l typ ica l process
[ 关键词 ] 低温 甲醇洗; 合成气; 净化; 典 型工艺 [ 中图分类号 ] TQ 113 26+ 4 [文献标识码 ] A [文章编号 ] 1004 9932( 2008) 01 0001 07
LT M ethanolW ashing Process for Sour Gases R emoval
近年来, 随着我国煤化工热潮的掀起, 上述 2种气体净化方法被大量采用, 特别是在大规模 的煤气化 工艺后基本上都 采用低温甲醇 洗。但 是, 多年来一个不可否认的事实是: 这 2种净化 技术均源于国外。低温甲醇洗技术需要向国外支 付专利费, 而 NHD 技术却不需要支付这项费用。 国内的 NHD 技术因为有工业试验装置的 支持, 因此把 NHD技术看作是自主知识产权是有道理 的; 而低温甲醇洗技术在国内缺乏工业试验装置
低温甲醇洗工艺的主要流程是多段吸收和解 吸的组合。高压低温吸收和低压高温解吸是吸收 分离法的基本特点。以煤气化为前提的低温甲醇 洗工艺的完整流程必须包括 3部分, 即吸收、解 吸和溶剂回收, 通常每一部分要由 1~ 3 个塔 ( 每个塔有 1~ 4个分离段 ) 来完成。 31 吸 收
通常原料气体中除了含 CO、H 2外, 还含有 CO2、H2 S、N 2、A r以及 CO S、 CH 4、 H2 O 等。在 吸收开始前, 首先要除去 H 2O, 以免在后续过程 中产生水的冻结现象。通常是喷入冷甲醇液体来 洗涤原料气, 原料气中含有的极其微量的焦油等 杂质也同时被除去。吸收的主要目的是将 CO2和 H2 S溶解在甲醇中, 少量的 H 2、 CO S、 CH4也会 同时被吸收。但 H2 和 CH 4混入吸收液中却给解 吸后的分离带来麻烦。吸收过程是一个放热的过 程, 需要较高的压力 ( 2 5~ 8 0 M Pa) 和较低 的温度 ( - 40~ - 70 ! )。吸收后吸收液的冷却 降温通常在塔内进行, 也可以在塔外进行。 32 解 吸
吸收前的溶液 (贫液 ) 中含有极少量的其 他杂质, 但是吸收后的溶液 ( 富 液 ) 中 却含有 较多其他杂质。将甲醇进行精馏提纯, 可得到新 鲜的吸收贫液。低温甲醇洗工艺需要的溶液量比 较大, 循环这些溶液所需的动力也很可观。含有 N 2的 CO2吹出气中会带有少量甲醇, 必须进行回 收 (常用纯水来吸收 ), 微量的甲醇水中的甲醇
1概 述
煤 气化 后产生 的合 成气 中除含 有 H2、 CO 外, 还含有一 定 量 的其 他 组 分, 主 要 是 H 2 S、 CO S等硫化物和 CO2。H2 S含量的高低由原料煤 含硫量决定, CO2含量的高低由煤气化方法和工 艺条件决定 [ 如果采用粉煤 气化技术, 合成气 中 CO2含量较低 ( 2% ~ 4% ) ; 如果采用水煤浆 气化技 术, 合 成气 中 的 CO 2含量 较高 ( 8% ~ 12% ) ]。合成气作为原料 进一步使用前, 必须 进行净化处理, 脱除其中的 H 2 S和 CO2。净化的 方法多种多样, 不同的使用目的应该采用不同的 净化方法。选择合理的净化方法, 着眼点在于节 省能耗和投资。分别以化 工装置 ( 制氢、合成 氨、甲 醇、 合 成 油 )、 燃 气 ( 城 市 煤 气 [ 1] 、 IGCC ) 、多联产为目标的净化装置的流程和工艺
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中氮肥
第 1期
换热后送入下游工序。
CO2吸收塔底部富含 CO 2的甲醇引出后分为 两部分, 一部分进入 H2 S吸收塔吸收 H 2 S, 另一 部分去闪 蒸塔 ( 3# 塔 ) 上塔 闪 蒸出 H 2、 CO 2, 闪蒸后 的甲醇送入 CO2再 生塔 ( 4# 塔 ) 上 部闪 蒸, 再生出的 CO 2经回收冷量后送入后续装置。
低温甲醇洗工艺的国产化包括技术国产化、设 计国产化和设备国产化。为了实现国产化, 国内有 关部门进行了不懈的努力 [ 7], 已取得了一定的成 果: 20世纪 70年代末, 兰州设计院研究了该系统 气液平衡计算的数学模型并计算出了 36个二元对 的交互作用系数; 浙江大学和上海化工研究院深入 地研究了各类气体在低温甲醇中的溶解度以及富
第 1期 2Βιβλιοθήκη Baidu08年 1月
专论与综述
中氮肥 M S ized N itrogenous F ertilizer Progress
No 1 Jan 2008
低温甲醇洗净化技术
唐宏青
( 中国石化宁波工程公司上海公司, 上海 200030)
[ 摘 要 ] 介绍 了低温甲醇洗净化技术的发展历史、基本原理及流程特点, 重点叙述了该净化工 艺典型的 7塔 16段流程, 提出了应注意的问题, 并对该工艺作了评价。
图 2 用于合成氨 /尿素装置的一级低温甲醇洗工艺流程
4 1 总体流程 [ 8] 目前水煤浆气化后的低温甲醇洗流程是典型
的 7塔 16段流程。图 3 是某 T exaco水煤浆工艺 4 M Pa气化后的低温甲醇洗净化流程。
来自耐硫变换的工艺气经冷却后分离其中的 甲醇水溶液, 然后依次进入 H2 S 吸收塔 ( 1# 塔 ) 和 CO2吸收塔 ( 2# 塔 ) , 脱除其中的 HCN、 NH 3、 H2 S、 CO S、 CO 2等组分, 出 CO2吸收塔的合成气
在两级低温甲醇洗流程中, H2 S、 CO S在变 换前脱除, 这一步是在 一个单独的洗涤 塔中进 行; CO2在变换后脱除。脱硫以后的 CO 变换可 以使用铁 - 铬催化剂。该流程是在低于 5 5 M Pa 下操作, 国内有这样的实例。两级低温甲醇洗流 程见图 1。
图 1 用于合成氨 /尿素厂的两级低温甲醇洗工艺流程
2 发展历史
低温甲醇洗净化技术是 20世纪 50年代初林 德公司和鲁奇公司联合开发的适用于处理含高浓 度酸性气体的净化工艺。 1954 年首先用于煤加 压气化后的粗煤气的净化, 随后用于城市煤气等 的净化。 20世纪 60年代以后, 随着以渣油、煤 等重碳质燃料为气化原料 的大型合成氨 厂的出 现, 该净化技术在世界上得到了更为广泛的应 用。目前全球共有低温甲醇洗装置 100多套, 其 操作压力为 2 4~ 8 0 M Pa ( 绝压, 下同 ) , 被用 于合成氨、合成甲醇、城市煤气、工业制氢、合 成油等化工工艺过程中煤气化、重烃气化的变换 气、富氢气的脱硫脱碳。
3 基本原理
低温甲醇洗工艺用冷甲醇作为吸收溶剂, 利 用低温下酸性气体在甲醇中溶解度比较大的特性 脱除原料气中的酸性气体 (主要是 CO2 和H2 S)。 该工艺的操作温度低于 0 ! , 压力 2 4~ 8 0MPa。 采用低温甲醇洗工艺能得到总硫含量 < 0 1 ∀ 10- 6、 CO2含量只有百万分之几的合成气。
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中氮肥
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的支持, 只有模拟计算技术, 这就使其自主知识 产权的说法备受怀疑, 这是一件非常遗憾的事。 实际上, 模拟技术也是技术, 靠模拟技术设计化 工装置也不乏先例。只要模拟技术可靠, 再加上 完善的工程 放大技术, 工 艺包设计是能 够成功 的。吸收和解吸是低温甲醇洗法的基本理论和方 法, 溶剂是甲醇, 溶质是 CO2、 H2 S和H 2等, 根 据这个原理, 模拟出吸收 - 解吸的多塔流程, 应 该属于自主 开发的技术, 也是可以申请 专利的 ( 已有类似的先例 )。如果国内 的设计单位有足 够的勇气努力完成这样的工艺包设计并且付诸工 程实践, 就没有理由认为低温甲醇洗工艺没有自 主知识产权。
解吸过程是将 H 2、 CO 2、H 2 S 等从吸收液中
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唐宏青: 低温甲醇洗净化技术
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释放出 来。解 吸过 程需 要较 低的压 力 ( 0 1 ~ 3 0M P a) 和较高的温度 ( 0~ 100 ! )。通过闪 蒸可以得到 H 2, 并将其作为原料回收。一部分 CO2可以通过闪蒸释放出来, 另一部分则要靠 N 2 吹出。释放的 H 2 S 另外进行 回收, 不在 本系统 内。因此, 该过程至少要 3个塔约 10个分离段 来完成。 3 3 溶剂回收
[ 收稿日期 ] 2007 09 09 [作者简介 ] 唐宏青 ( 1941 ), 男, 上海 人, 教 授级高 工, 中 国石化集团兰州设计院原副总工程师。
参数是有局部区别的。 目前工业上同时脱硫脱碳的方法很多, 其中
冷法以低温甲醇洗法 R ectisol 为代表 [ 2- 5] , 热法 以聚乙二醇 二甲醚法 Se lexol ( 即 国内的 NHD ) 工艺最有利 [ 6- 7] 。这 2种气体净化方法已经成为 以化工装置为目标的大中型煤气化后合成气净化 的主要方法, 其工艺流程经过几十年的发展已日 趋完善, 已经有了基本固定的模式。但随着原料 气的组成、压力等工艺条件的变化, 其工艺流程 应该做一些相应的改变。
CO2、H2 S甲醇的物化性质, 并测定了部分二元对 的相平衡常数, 为进行工艺计算奠定了基础; 在中 国石化总公司和兰州设计院的组织下, 大连理工大 学经过多年的不懈努力, 完成了 SAPROSS 中的低 温甲醇洗系统计算软件, 该软件在国内几家化肥厂 低温甲醇洗装置的标定、瓶颈分析、增产改造方案 确定中发挥了很大的作用。
也要回收, 因此该溶剂回收过程至少要 2个塔来 完成。
4 典型工艺
早期的低温甲醇洗流程有两级工艺和一级工 艺之分 [ 3- 5] , 两级工艺用于中压 ( 6 0 MP a) 渣 油气化, 一级工艺用于高压 ( 8 5 M Pa) 渣油气 化。该区别源于引进不同工艺的开发商当时已有 技术的不同, 与工艺原理和压力等级没有关系。
随着研究工作的进展和对生产操作中暴露出的 问题的处理, 使引进的低温甲醇洗工艺不断得到改 进和完善。国内已经有几个单位采用模拟技术完成 了低温甲醇洗的工艺包改造, 当然, 随之的工程设 计也应该能顺利完成。在完成现有装置的扩能改造 后, 能够有针对性地独立设计新流程, 因此可以认 为低温甲醇洗技术在国内已经成熟。