界面现象

所有的点产生的总压力为Ps ， 称为附加压力。凹面上向下的总 压力为：Po-Ps ，所以凹面上所受 的压力比平面上小。
剖 面 图
附加压力示意图
杨-拉普拉斯公式
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半 径之间的关系式：
一般式：
Ps


(
1 R1'

1 R2'
)
特殊式（对球面）：
Ps
表面和界面(surface and interface)
4.液-固界面
表面和界面(surface and interface)
5.固-固界面
界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对 称的，各个方向的力彼此抵销；
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同 物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此， 界面层会显示出一些独特的性质。
Wa G ( ls gl g-s )
粘附功(work of adhesion)
浸湿功(work of immersion)
等温、等压条件下，将具有单位表面积的固 体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功， 它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。
只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固 体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表 面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功 等于该变化过程表面自由能变化值的负值。
这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的 非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水 中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定 向排列。
表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增 加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大， 表面活性也愈大。
非表面活性物质
能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表 面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
边长l/m
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体 系做的可逆非膨胀功。
表面张力（surface tension）
在两相(特别是气-液)界面上，处 处存在着一种张力，它垂直与表面的 边界，指向液体方向并与表面相切。
把作用于单位边界线上的这种力
称为表面张力，用 表示，单位是
N·m-1。 将一含有一个活动边框的金属
化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。
(金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键)
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。 （2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。
（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，
气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外， 若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增 加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。
液体的铺展
设液体1和2的表面张力和界
面张力分别为1,g, 2,g和1,2。 2,g
在三相接界点处，1,g和1,2的作
用力企图维持液体1不铺展；
1,g
1 2
1,2
而2,g的作用是使液体铺展，如果2,g>(1,g+1,2)，
则液体1能在液体2上铺展。
表面活性物质
能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面 活性物质。
Wi G ( ls g-s )
Wi 0能浸湿。
浸湿功(work of immersion)
如果刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 (b) 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。
表面张力（surface tension）
（a）
（b）
界面张力与温度的关系
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时， 界面张力趋向于零。
影响表面张力的因素
（1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的
所有的点产生的总压力为Ps ， 称为附加压力。凸面上受的总压 力为： Po+ Ps
Po为大气压力， Ps为附加压力。 附加压力示意图
弯曲表面下的附加压力
（3）在凹面上：
研究以AB为弦长的一个球 形凹面上的环作为边界。由于环 上每点两边的表面张力都与凹形 的液面相切，大小相等，但不在 同一平面上，所以会产生一个向 上的合力。
正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。
表面活性物质属于这种情况。
2.d/dc2>0，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为
负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。
非表面活性物质属于这种情况。
两亲分子在气液界面上的定向排列
根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后， 它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并 且和它的碳氢链的长度也无关。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
界面现象的本质
比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具 有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表 面积。即：
这时
F 2 l
l是滑动边的长度，因膜有两个
面，所以边界总长度为2l， 就是作
用于单位边界上的表面张力。
表面张力（surface tension）

表面张力（surface tension）
如果在金属线框中间系一线圈，
一起浸入肥皂液中，然后取出，上
面形成一液膜。
(a)
由于以线圈为边界的两边表面张力 大小相等方向相反，所以线圈成任意形 状可在液膜上移动，见(a)图。
这时，表面吸附已达到 饱和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水，碳氢链向 空气。
两亲分子在气液界面上的定向排列
根据这种紧密 排列的形式，可以 计算每个分子所占
的截面积Am。
1
Am LΓ2
式中L为阿伏加德罗常数，G2原来是表面超额，当达到 饱和吸附时,G2可以作为单位表面上溶质的物质的量。
12.4 液-固界面现象
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
分散度与比表面
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
表面功（surface work）
由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如 果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就 必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：
W ' dA
式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组
对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
界面现象的本质
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力可以 彼此抵销，但表面分子受到体相 分子的拉力大，受到气相分子的 拉力小（因为气相密度低），所 以表面分子受到被拉入体相的作 用力。
设向下的大气压力为Po， 向上的反作用力也为Po ，附加 压力Ps等于零。
Ps = Po - Po =0
剖面图 液面正面图
弯曲表面下的附加压力
（2）在凸面上：
研究以AB为弦长的一个球面
剖
上的环作为边界。由于环上每点
面
两边的表面张力都与液面相切，
图
大小相等，但不在同一平面上，
所以会产生一个向下的合力。
这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分 子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于 在本体的浓度。
如果要增加单位表面积，所作的功中还必须 包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升 高。
Gibbs吸附公式
Γ 2


a2 RT
d
da2
式中G2为溶质在表面层的吸附量。
它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质
Am A / m 或 AV A /V
式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表 面积。
分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高， 比表面也越大。
例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时，比表面增长情况列于下表：
边长l/m

2
R'
根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹
面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向
液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是
指向球面的球心。
Young-Laplace特殊式的推导
在毛细管内充满液体，管 端有半径为R’ 的球状液滴 与之平衡。
外压为 p0 ，附加压力 为 ps ,液滴所受总压为：
粘附功 浸湿功 内聚功 铺展系数 接触角
粘附功(work of adhesion)
在等温等压条件下，单位面积的液面与固体 表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是 液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液 体越能润湿固体，液-固结合得越牢。
在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体 表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个 过程表面吉布斯自由能变化值的负值。
第十二章 界面现象
我们身边的界面现象
朝霞
露珠
我们身边的界面现象
活性碳脱色、硅胶吸水、塑料防水； 溶液过饱和而不结晶； 印刷中的水墨平衡；
表面和界面(surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶
质的物质的量之差值。即：
Γ 2

n2

n1 (n20 A
/
n10 )
a2是溶质2的活度，d/da2是在等温下，表面张力 随
溶质活度的变化率。
正吸附和负吸附
吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：
Γ 2

c2 RT
d
dc2
1.d/dc2<0，增加溶质2的浓度使表面张力下降，G2为
12.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压
1.在平面上 弯曲表面下的附加压力 2.在凸面上
3.在凹面上 Young-Laplace公式
Klvin公式
弯曲表面下的附加压力
1.在平面上 研究以AB为直径的一个环作
为边界，源自文库于环上每点的两边都 存在表面张力，大小相等，方向 相反，所以没有附加压力。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
表面和界面(surface and interface)
常见的界面有： 1.气-液界面
表面和界面(surface and interface)
2.气-固界面
表面和界面(surface and interface)
3.液-液界面
p0 + ps
附加压力与毛细管中液面高度的关系
ps=2/R'=(rl-rg)gh
因rl>>rg所以：ps=2/R'=rlgh
弯曲表面上的蒸汽压——开尔文公式
RT
ln(
p p0
)g

2
Vm (l) R'

2 M rR'
这就是Kelvin公式，式中r为密度，M 为摩尔质量。
12.3 液体界面的性质
液体的铺展 表面活性物质 非表面活性物质 Gibbs吸附公式 正吸附和负吸附 两亲分子在气液界面上的定向排列
液体的铺展
一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展， 取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间 的界面张力。
一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种 铺展是自发的。
大多数表面自由能较低的有机物可以在表面 自由能较高的水面上铺展。
线框架放在肥皂液中，然后取出悬 挂，活动边在下面。由于金属框上 的肥皂膜的表面张力作用，可滑动 的边会被向上拉，直至顶部。
表面张力（surface tension）
如果在活动边框上挂一重物，
使重物质量W2与边框质量W1所产生 的重力F（F=（W1+W2）g）与总的 表面张力大小相等方向相反，则金 属丝不再滑动。