第三节-形状记忆陶瓷-第四节-形状记忆高分子
形状记忆高分子材料
4.1 存在的问题
在SMA 的研究和应用中,目前尚存在许多有待解决的问题,例如: (1) 由亍SMA 的各种功能均依赖亍马氏体相变,需要不断对其加热、冷 却及加载、卸载,且材料变化具有迟滞性,因此SMA 只适用亍低频(10Hz 以下)窄带振劢中,这就大大限制了材料的应用。 (2) SMA 自身存在损伤和裂纹等缺陷,如何兊服这些缺陷,改善材料性能 是当前迫切需要解决的问题。 (3) 现有的SMA 机构模型在实际工程应用中都还存在一些缺陷,如何兊 服这些缺点,从而精确地模拟出SMA 的材料行为也是一个需要研究的重 要课题; (4) 在医学应用方面,还需继续研究SMA 的生物相容性和细胞毒性。 (5) SMA 作为一种新型功能材料,其加工和制备工艺较难控制,目前还没 有形成一条SMA 自劢生产线,此外材料成本也相当昂贵。 (6) 为了提高应用水平,SMA 元器件还需要迚一步微型化,提高反应速度 和控制精度,在这方面仍有许多工作要做。
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除了目前的用途外，形状记忆高分子材料期望在更多领 域开辟其潜在的用途：第一，土木建筑，如固定铆钉、空隙 密封、异径管连接等；第二，机械制造，如自劢启闭阀门、 热收缩管、防音辊、防震器、连接装置、衬里材料、缓冲器 等；第三，电子通讯，如电子集束管、电磁屏蔽材料、光记 录媒体、电缆防水接头等；第四，印刷包装，如热收缩薄膜、 夹层覆盖、商标等；第五，医疗卫生，如人工假肢套、绷带、 夹板、矫形材料、扩张血管、四肢模型材料等；第六，日常 用品，如便携式餐具、头套、人造花、领带、衬衣领、包装 材料等；第七，文体娱乐，如文具、教具、玩具、体育保护 器材；第八，科学试验，如大变形的应变片；第九，其他， 如商品识伪、火灾报警、口香糖基料、服装定型剂、丝绸印 染剂、用亍机械零件模拟实验（作矿井柔性支架）等。相信 未来形状记忆高分子材料会更好地为我们服务。
形状记忆高分子
(2)电致SMP 是一种热致形状记忆功能分子材料与具有导 电性能物质（如导电炭黑，金属粉末及导电高 分子等）混合的复合材料。该复合材料通过产 生的电流使体系温度升高，致使形状回复，所 以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功 能。 (3)光致SMP 是将某些特定的光致变色基团（PCG）引入 高分子的主链和侧链中，当受到紫外光照射时，
2 形状记忆过程
L
T>Tg或T>Tm 变形
L+L’
T<Tg或T<Tm 固定
L+L’
T>Tg或T>Tm
L
恢复
L：样品原长
L’：变形量
3 产生记忆效应的内在原因
需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长 链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而 易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成 规整的完全晶体结构师很困难的。
二 高分子的形状记忆特性及基本原理 1 形状记忆聚合物的相结构
形状记忆聚合物都有两相结构
记忆起始形状的固定相 交联结构 部分结晶结构 玻璃态 超高分子链的缠绕等 产生结晶与结晶可逆变化的部分 随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相 结晶相 发生玻璃态和橡胶态可逆转变的 相结构
SMP可以是组分单一的聚合物，也可以是 软化温度不同，但相容性良好的两种组分的共 聚物或混合物
一般制作容器衬里的操作比较困难。若选用形 状记忆高分子材料，则只需先将它加工成衬里 形状，然后加热变形为便于组装的形状，冷却 固化后塞入容器内，在加热便可以恢复成衬里 形状，牢固地嵌在容器内。 还有做包装材料，建筑用紧固销钉，医用 器材，纺织面料等等。
四 展望
形状记忆高分子的发展趋性 近年来SMP受到了人们的广泛的关注，并在形状记 忆聚合物的品种开发，应用等方面都取得了很大的进 展。但在开发应用上仍存在着不足： （1）同通用塑料相比，它的价格较高； （2）尚不能满足对形状回复温度的不同要求，且形状回 复精度低； （3）力学强度和化学耐久性，耐油性，耐热性，耐药品 性等性能不够理想； （4）只能在加热时从某种形状回复原始态，在冷却时且 不能恢复到加热前的状态，即其记忆功能是单向的， 没有双向记忆性和全方位记忆性能； （5形状记忆树脂的加工性不原树脂差）形状记忆树脂的 加工性不原树脂差
形状记忆材料
学生姓名：王立鹏教学号：32130615学号：12130916形状记忆材料形状记忆效应是指具有一定形状（初始形状）的固体材料，在某一低温状态下经过塑性变形后（另一形状），通过加热到这种材料固有的某一临界温度以上时，材料又恢复到初始形状，这种效应称为形状记忆效应。
形状记忆材料简称SMM，是指具有一定初始形状的材料经形变并固定成另一种形状后，通过热、光、电等物理刺激或化学刺激的处理又可恢复成初始形状的材料。
其分类主要是合金，陶瓷，高聚物。
最早发现并研究的是合金类形状记忆材料。
而其实质是合金内部热弹性马氏体形成，转变，消失的过程。
合金类（SMA）：1.Ti-Ni系形状记忆合金2.铜基系形状记忆合金3.铁基系形状记忆合金1.Ti-Ni系形状记忆合金：具有丰富的相变现象、优异的形状记忆和超弹性性能、良好的力学性能、耐腐蚀性和生物相容性以及高阻尼特性，是当前研究得最全面、记忆性好、实用性强、应用最为广泛的形状记忆材料。
Ti－Ni合金有3种金属化合物：TiNi2，Ti2Ni，TiNi(高温相为体心立方晶体B2，低温相为复杂的长周期堆垛结构，属于单斜晶体)，Ti－Ni SMA耐腐蚀、疲劳、磨损，生物相容性好，是目前唯一作为生物医学材料的形状记忆合金。
2.铜基合金的某些特性不及NiTi合金，但由于其加工容易，成本低廉(只及NiTi的1/10)，铜基系形状记忆合金种类比较多，主要包括Cu-Zn-Al及Cu-Zn-Al-X(X=Mn、Ni)，Cu-Al-Ni及Cu-A1-Ni-X(X=Ti、Mn)和Cu-Zn-X(X=Si、Sn、Au)等系列。
铜基系合金的形状记忆效应明显低于Ti-Ni合金，形状记忆稳定性差，表现出记忆性能衰退现象。
3.铁基合金的形状记忆效应，既有通过热弹性马氏体相变来获得，也有通过应力诱发ε-马氏体相变(非热弹性马氏体)而产生形状记忆效应。
SMA应用：连接紧固件，飞行器用天线，医学应用。
陶瓷类：氧化锆基陶瓷的形状记忆效应。
形状记忆高分子材料
形状记忆高分子材料引言形状记忆高分子材料（SMP）作为一类智能材料，因其可以在适当的刺激条件（如温度、光、电磁或溶剂等）下，响应环境变化，而相应发生形状转变的能力，为解决科学技术难题带来了一种新的方法。
1950年，第一次报道了具有形状记忆效应的交联聚乙稀聚合物，并在文中描述了具体的表征方法。
这类形状记忆高分子材料与其它形状记忆材料如形状记忆合金和陶瓷相比，具有变形量大、赋形容易、响应温度易于调整，质量轻、价格低、以及易加工成型等优点。
而且易于设计成具有良好的生物相容性、可生物降解性的生物材料，比如手术缝合线、支架、心脏瓣膜、组织工程、药物释放、矫形术及光学治疗等。
1.形状记忆高分子材料的分类SMPs根据刺激响应的不同可分为热致型，电磁致型，光致型，化学型以及水致型，其中热致型是研究最广也是研究最成熟的一种高分子材料。
热致型SMPs 由固定相和可逆相两部分组成，其中固定相通常是由化学交联或物理交联点构成，其可以决定初始形变；可逆相通常由结晶结构构成，可随温度变化而进行可逆的软硬化转变。
1.1 热致型SMP热致型SMP是指材料在初始条件下开始受热，当加热温度达到相转变温度时，同时给材料施加外应力，然后再外力不变的情况下，将温度迅速下降至室温，材料会保持暂时形状，即使在撤去外应力后材料依旧可保持这种状态，直到再次在无应力条件下加热，温度再次达到相转变温度时，材料才会自发地恢复到初始形状。
以聚氨酯为例其可以通过改变嵌段共聚物的成分和比例，来改变聚氨酯材料物理化学性质、生物相容性、组织相容性,以及可生物降解性质。
形状记忆聚氨酯由软段和硬段组成，其中硬段主要由二异氰酸酯和扩链剂组成，因此刚度比较大，抑制了材料变形过程中大分子链的塑性滑移;软段主要由聚酯多元醇或聚醚多元醇等线性分子组成，因此能够进行较大的形变.一般情况下，在温度增加到软段的转变温度之上时形状记忆聚氨酯材料处于高弹态,而且软段微观布朗运动的加剧，致使材料容易变形，此时因为硬段还处于玻璃态，所以阻止了分子链滑移的同时产生了一个内部的回弹力；当温度从冷却的温度增加到软段的转变温度以上时，硬段储存的应力释放，进而导致了材料能够回复到初始形变。
第三节 形状记忆陶瓷 第四节 形状记忆高分子复习过程
热成型加工
A形状
变形
B形状
冷却
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• 由上述过程可知：SMP在形状记忆过程中的结构变化与SMA不同；SMP没有 双程记忆效应．
二．形状记忆高分子的主要品种及其特性
(一)聚降冰片烯 • 该聚合物的相对分子质量：300万以上，属热塑性树脂． • 制备：压延、挤出、注射、真空成型等加工成型，但因相对分子质量太高，
(3) 冻结变形：在外力作用下, 保持B形状的同时进行冷却，可逆相结晶硬化，
卸载后仍保持分子链被拉长的B形状．如图4-23(6)所示.
(4) 形状恢复：再加热到可逆相结晶熔化温度，由于固定相的作用，可逆相的
分子链回复到变形前的形状(4) ．冷却到可逆相结晶硬化的温度以下，材料回
复到原形A形状(3) ．如图4-23(7)、(8)所示.
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下图：热塑性SMP的形状记忆原理．过程如下：
(1) 热成型加工：将颗粒状树脂加热融化，使固定相和软化相都处于软化状态，
然后成型并冷却，固定相硬化，可逆相结晶. 如图4-23(1)、(2)、(3)所示.
(2) 变形：加热至可逆相结晶熔化、固定相仍保持硬化的温度，施加外力使可
逆相的分子链被拉长，材料变为B形状. 如图4-23(4)、(5)所示.
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加工较困难． • 可逆相软化温度＞室温，室温下为硬质，材料强度较高，具有减振功能． (二)苯乙烯－丁二烯共聚物 • 固定相：聚苯乙烯；可逆相：聚丁二烯，熔融温度60℃ ． • 记忆变形量高达400％，形状回复速度快，寿命＞200次． • 容易加工成型 • 具有优异的耐酸碱性，着色性好等特点，应用范围广泛．
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形状记忆高分子材料的设计原理及制备
目前生产量最大的是交联聚乙烯 类形状记忆聚合物，它已被广泛应用 于电线电缆，化工管道的连接与保护， 在仪表保护，家用电器等领域也有应 用。
聚氨酯类SMP
由芳香族的二异氰酸酯与具有一定分 子量的端羟基聚醚或聚酯反应生成氨基甲 酸酯的预聚体，在用多元醇如丁二醇等扩 链后可生成具有嵌段结构的聚氨酯。
70年代至今 交联聚烯烃类 形状记忆聚合 物广泛应用于 电线电缆，管 道的接续与防 护，至今F系 列战斗机，波 音飞机上的电 线接续与线挽 仍在广泛使用 这类记忆材料。
形状记忆材料可通过热、化 学、机械、光、磁或电等外加刺 激,触发材料作出响应,从而改变 材料的技术参数,诸如形状、位置、 应变、硬度、频率、摩擦和动态 或静态特征等。由于形状记忆材 料具有优异的性能,诸如形状记忆 效应、高回复形变、良好的抗震 性和适应性,以及易以线、颗粒或 纤维的形式与其他材料结合形成 复合材料等,使其发展越来越受到 重视 。
目前具有形状记忆功能的聚合物 基复合材料的研究等方面仍有很多工 作要做。但随着研究的进一步深入， 形状记忆聚合物的性能会不断提高， 成本会不断降低。形状记忆聚合物作 为一种新型的功能高分子材料必将在 汽车，电子，化工，包装，玩具，日 用品等领域等到更广泛的应用，并产 生良好的经济效益和社会效益。
化学感应型SMP
利用材料周围的介质性质的变化来激 发材料变形和形状回复。 常见的化学感应方式有pH变化、平衡 离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化 还原反应等，这类材料如部分皂化的聚丙 烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜 等。
据其组成可分为： 交联聚烯烃类SMP 聚氨酯类SMP 聚酯类SMP
形状记忆材料
第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
马氏体相变的特征温度 （形状记忆效应的特征 温度） Ms:马氏体相变开始点 Mf:马氏体相变结束点 As :逆马氏体相变开始点 Af :逆马氏体相变结束点
Au-47.5wt%Cd和Fe-30wt%Ni 合金的马氏体相变热滞
华南理工大学 朱敏
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设：环境温度为约330 K
第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
应力诱发马氏体相变发生的限度 但是，若合金的Ms远远低于环境温度，需要施 加很大的应力Ms才能升高到环境温度。由于应 力太大，材料在马氏体形成之前已发生严重的 塑性变形，甚至使材料被破坏，导致马氏体相 变不能发生。习惯上应力诱发马氏体相变能够 发生的最高温度用Md表示。
不 变 平 面 应 变
（1）点阵对应 （2）畸变 （3）转动
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第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
马氏体相变的基本特征 •无扩散切变型相变 •点阵不变平面应变 •固定取向关系 •马氏体片内具有亚结构
•相变具有可逆性
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第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
华南理工大学 朱敏
第四章 形状记忆与智能材料 ——形状记忆效应与马氏体相变
（五）双程形状记忆效应 (Two way shape memory effect) 大多数记忆合金经过适当的工艺处理（又称为双程记 忆训练），会呈现双程形状记忆效应双程记忆效应是 指记忆合金样品由高温冷却由母相转变为马氏体时， 样品自动发生形状变化，达到预先赋予的形状，加热 使马氏体逆转变回母相时，它又自动回复到原先母相 状态的形状。与单程记忆效应相比，双程记忆效应中 样品完全转变回母相后，它的形状不能完全回复到母 相未经变形前的形状。即有一定的残余变形。这个残 余变形是在双程记忆训练过程中引入的，双程记忆效 应的产生与之有密切的关系。
形状记忆材料
日本的可乐丽公司 合成出了形状记忆 聚异戊二烯。同年 ，日本三菱重工开 发出了由异氰酸酯 ，多元醇和扩链剂 三元共聚而成的形 状记忆聚合物PUR 。
日本杰昂公司 开发出了以聚 酯为主要成分 的聚酯——合 金类形状记忆 聚合物。
形状记忆材料的概念
20世纪80年代以来，现代航 天、航空、电子、机械等高 技术领域取得了飞速的发展， 人们对所使用的材料提出了 越来越高的要求，材料科学 的发展由传统的单一的仅具 有承载能力的结构材料或功 能材料，向多功能、智能化 的结构材料发展。80年代末 期，受自然界生物具备的某 些能力的启发，人们提出了 智能材料的概念。
形状记忆材料机理简易图
图11-5 形状记忆过程中晶体结构的变化
形状记忆材料的概念
形状记忆材料的发展趋势
假如你的爱车受到了磕碰？？
如果衣服起了褶？
谢谢
全程形状记忆效应
材料加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取 向相反的高温相形状。 它是一种特殊的双程形状记忆效应，只能在富镍的Ti-Ni 合金中出现。
按材料的种类分类
形状记忆合金
形状记忆陶瓷
形状记忆材料
形状记忆聚合物
形状记忆合金
具有形状记忆效应的合金叫形状记忆合金(Shape Memory Alloy，简称SMA)。它是通过热弹性与马氏 体相变及其逆相变而具有形状记忆效应的由两种以上 金属元素所构成的材料。 一般来说，给金属施加外力使它变形，之后取消外力或 改变温度，金属通常不会恢复原形；而这种合金在外 力作用下虽会产生变形，当把外力去掉，在一定的温 度条件下，能恢复原来的形状。由于它具有百万次以 上的恢复功能，因此叫做"记忆合金"。
形状记忆陶瓷
陶瓷材料具有优良的物理性质，但不能在室温下进行塑性加工， 性质硬脆，因而限制了它的许多应用。
形状记忆材料全解
的钉子,把它安在汽车外胎上，当气温降低、公路结冰时， 钉子会“自动”从外胎里伸出来，防止车轮打滑。
记忆照明灯：法国巴黎用形状记忆合金制造的城市照明灯， 有两瓣随着灯的亮灭而逐渐张开或合上的金属叶片。白天， 路灯熄灭，叶片合上；傍晚，路灯亮起灯泡发热，叶片受 热而逐渐张开，使灯泡显露出来。
单程（a）和双程（b）形状记忆效应
全程记忆效应
四条互成 45°夹角的薄条带，在100℃开水中呈现结扎点在上的圆球形a， 从开水中缓慢提起来时的形状b ，在室温时变成近似直线c，浸泡在冰水 中，反方向弯曲d，在干冰-酒精液中冷却到-40℃时，形状变成结扎点在 圆球内部下方的与a相似的圆球形e ，放入 100℃水中，则又恢复成形状 a。
将材料在一定条件下进行一定限度以内的变形后，再对材 料施加适当的外界条件，材料的变形随之消失而回复到变 形前的形状的现象，称为形状记忆效应。
对于普通金属材料，受 到外力作用时，当应力超过 屈服强度时，产生塑性变形， 应力去除后，塑性变形永久 保留下来，不能恢复原状。
而形状记忆材料，在加 载过程中，应变随应力增加， OA段为弹性变形的线性段， AB为非线性段，由B点卸载 时，残余应变为OC，将此材 料在一定温度加热，则残余 应变降为零，材料全部恢复 原状。
形状记忆材料的分类
形状记忆合金 金 形状记忆陶瓷
钛-镍系形状记忆合金 铜基系形冰片烯、反式聚异 戊二烯（TPI）、苯乙烯-丁二烯共聚物以及聚 氨酯(PU)等)
形状记忆材料作为新型功能材料在航空航天、自动控 制系统、医学、能源等领域具有重要的应用。形状记 忆合金已广泛用于人造卫星天线、机器人和自动控制 系统、仪器仪表、医疗设备和能量转换材料。近年来， 又在高分子聚合物、陶瓷材料、超导材料中发现形状 记忆效应，而且在性能上各具特色，更加促进了形状 记忆材料的发展相应用。
形状记忆高分子材料
• 可逆相 能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）
或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构 发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改 变形状。
热致感应型SMP
物理交联结构 固定相
热致感应型
化学交联结构
SMP的相结构 可逆相
结晶态
（物理交联结构） 玻璃态等
产生结晶与结晶可逆变化 的部分结晶相
发生玻璃态和橡胶态可逆 转变的相结构
高分子的形状记忆过程和原理
产生记忆效应的内在原因： 由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径 相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链 的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。 这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结 晶和无定形两种状态的共存体系。高聚物未经交联时， 一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性 质，观察不出记忆特性；高 聚物经交联后，原来的线性 结构变成三维网状结构，加 热到其熔点以上时，不再熔 化，而是在很宽的温度范围 内表现出弹性体的性质。
高分子的形状记忆过程和原理
在玻璃化温度Tg以下的 A段为玻璃态，在这个 状态，分子链的运动是 冻结的，表现不出记忆 效应，当升高到玻璃化 温度以上时，运动单元 得以解冻，开始运动， 受力时，链段很快伸展 开来，外力去除后，又 可恢复原状，即高弹形 变，由链段运动所产生 的高弹形变 是高分子材 料具有记忆效应的先决 条件。
பைடு நூலகம்
热固性SMP形状记忆示意图
形状记忆效果
由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形变特 性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。 其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的形变量 就相应提高，形变应力下降。
形状记忆型高分子原理和制备方法总结
形状记忆型高分子原理和制备方法总结形状记忆型高分子材料是一种可以在外界刺激下发生可逆性形状变化的材料。
其原理是利用高分子材料的柔性链段可以在外界刺激下发生可逆性变形，从而实现形状记忆效应。
本文将对形状记忆型高分子材料的原理和制备方法进行详细总结。
形状记忆效应的原理主要基于高分子链段的弹性特性。
高分子材料的链段通常由刚性段和柔性段组成。
刚性段之间的连接点可以通过外界刺激由不稳定的高能态转变为稳定的低能态，从而导致高分子链段的形态变化。
形状记忆型高分子材料是在其中一种外界刺激下能够发生可逆性形状变化的高分子材料。
形状记忆效应的刺激方式可以分为热刺激和光刺激两种。
最常见的是热刺激方式，即通过加热来实现高分子链段的形变。
形状记忆材料通常会在两个不同的温度下存在两种稳定的形态，即低温形态和高温形态。
在低温下，高分子链段处于较为刚性的状态，如果给予一些外界力，高分子链段就会发生可逆性形变。
当将材料加热到高温时，高分子链段变得足够柔软，通过外界力的作用，高分子链段可以回复到最初的形状。
制备形状记忆型高分子材料的方法有很多种，以下列举了几种常见的方法。
1. 反应缩聚法（polymer-analogue method）：通过反应缩聚法可以制备出具有形状记忆效应的高分子材料。
具体方法是在反应缩聚体系中引入刚性链段和柔性链段，通过控制反应的条件和体系成分，可以得到具有形状记忆效应的高分子材料。
2. 共聚物法（copolymerization method）：共聚物法制备形状记忆型高分子材料是一种常见的方法。
通过共聚物法可以在高分子链段中引入刚性链段和柔性链段，从而实现形状记忆效应。
此外，还可以通过在共聚物结构中引入交联点来增强材料的形状记忆性能。
3. 在线法（online method）：在线法是一种将刚性链段和柔性链段分别引入高分子体系中的方法。
通过将刚性链段与柔性链段交融在一起，可以制备具有形状记忆效应的高分子材料。
形状记忆型高分子原理和制备方法总结
1、形状记忆高分子定义形状记忆高分子（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。
2、记忆的过程SMP记忆过程主要描述如下的循环过程：2.1引发形状记忆效应的外部环境因素：物理因素：热能，光能，电能和声能等。
化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。
2.2 状记忆高分子分类故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可以分为以下几类:1）热致感应型SMP2）光致感应型SMP3）电致感应型SMP4）化学感应型SMP3、高分子的形状记忆过程和原理3.1形状记忆聚合物的相结构3.2产生记忆效应的内在原因需要从结构上进行分析。
由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。
这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。
如PE，PVC等。
高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。
3.3 形状记忆过程4、热致感应型形状记忆高分子定义：在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。
这类SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。
固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。
可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。
生物医用形状记忆高分子材料
生物医用形状记忆高分子材料摘要：形状记忆聚合物作为一种智能材料，已经在生物医用领域显示出了巨大的应用前景。
基于形状记忆聚合物材料的原理，组成和结构可以设计兼具生物降解性、生物相容性等多种功能的新型智能材料。
本文综述了三种典型的生物降解性形状记忆聚合物材料(聚乳酸、聚己内酯、聚氨酯)的发展，从结构上对三种形状记忆聚合物进行了分类讨论，详细分析了不同种类聚合物形状记忆的机理、形状变化的固定率和回复率、回复速率等，并介绍了一些形状记忆聚合物材料在生物医学中的应用。
最后对医用形状记忆聚合物未来发展进行了展望：双程形状记忆聚合物及体温转变形状记忆材料将会受到研究者的重点关注。
关键词：生物医用；形状记忆聚合物；聚乳酸；聚己内酯；聚氨酯形状记忆聚合物(shape memory polymers)是一类具有刺激-响应的新型智能高分子材料，其能感知外界环境变化，并对外界刺激做出响应，从而自发调节自身状态参数恢复到预先设计的状态[1]。
兼具生物相容性和生物降解性的SMPs已经在微创外科手术[2,3]、血管支架[4,5]、骨组织的固定[6,7]、可控药物缓释[8,9]、血栓移除[10]中得到了应用。
本文详细讨论了聚乳酸基、聚己内酯基和聚氨酯基三种最常见的生物降解形状记忆聚合物的研究状况。
1 聚乳酸基形状记忆聚合物聚乳酸类材料是一种典型的生物医用材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，小分子降解产物能通过体内代谢排出体外[11]。
按照形状记忆聚乳酸的分子结构可将其分为聚乳酸共聚物，聚乳酸共混物和聚乳酸基复合材料三类。
1.1 聚乳酸共聚物纯的聚乳酸材料脆而硬，亲水性差，强度高但其韧性较差，极大地限制了其在生物医学领域中的应用[12]。
在聚乳酸基体中引入第二单体形成聚乳酸基共聚物，能显著地改善其性能。
通过调节PLA与其他单体的比例，可以得到韧性好、降解速率可调，力学性能优异的共聚形状记忆聚乳酸材料[13,14]。
聚己内酯(PCL)[15-17]和聚乙醇酸(PGA)[18]是聚乳酸基形状记忆聚合物常用共聚单元，此外对二氧环酮[19,20]，乙交酯[19]与PLA的共聚物也能表现出形状记忆性能。
第三讲-形状记忆材料
2.1
Ti-Ni系形状记忆合金
目前研究得最全面、记忆性能最好、实用性强的合金材料
优点：记忆效应优良、性能稳定、生物相容性好是目前唯一 作为生物医学材料的形状记忆合金。
缺点：制造过程较复杂，价格高昂
Ti-Ni合金通过在1000℃左右固溶后，在400℃ 进行时效处理，再淬火得到马氏体。
在Ti-Ni合金中添加少量的第三元素，将会引起合金 中马氏体内部的显微组织发生显著变化，同时可能导致马
日本杰昂公司 开发出了以聚 酯为主要成分 的聚酯——合 金类形状记忆 聚合物。
形状记忆材料的种类
形状记忆合金 形状记忆陶瓷 形状记忆聚合物
形状记忆材料
一、
形状记忆效应
• 形状记忆效应
• 马氏体相变
• 形状记忆机理
1.1形状记忆效应
具有一定形状（初始形状）的固体材料，在某一 低温状态下经过塑性变形后（另一形状），通过加 热到这种材料固有的某一临界温度以上时，材料又 恢复到初始形状，这种效应称为形状记忆效应。
形状记忆过程中晶体结构的变化
• 从微观来看，形状记忆效应是晶体结构 的固有变化规律。通常金属合金在固态 时，原子按照一定规律排列起来，而形 状记忆合金的原子排列规律是随着环境 条件的改变而改变的。
• 形状恢复的推动力是由在加热温度下母 相和马氏体相的自由能之差产生的。
二、
形状记忆合金
• 具有形状记忆效应的合金叫形状记忆合金(Shape Memory Alloy，简称SMA)。它是通过热弹性与马 氏体相变及其逆相变而具有形状记忆效应的由两 种以上金属元素所构成的材料。
有记忆的金属
60年代初的一天，美国海军军械实验室的研究人员领来 了一批镍钛合金丝，也许是制造过程中处理不当，合金丝被 弄弯了，他们只能一根一根地将合金丝校直。有人顺手把校 直的合金丝堆放在炉子的旁边。这时意外的事情发生了，一 些校直的的合金丝在炉温的烘烤下，不一会儿就恢复到原来 弯曲的形状。于是不得不重新校直合金丝。起初，他们没有 在意，还是把校直的合金丝堆放在炉旁，结果合金丝又弯曲 了，这种现象重复出现了多次，直到人们把校直的合金丝换 了一地方堆放，不再受到炉温的烘烤以后，合金丝才继续保 持挺直的形状。 军械实验室的研究人员紧紧地抓住了上述的意外的事情， 开展反复的实验研究，终于发现含50%镍和50%钛的合金在温 度升高40℃以上时，能“记住”自己原来的形状。
形状记忆高分子_智能高分子
缺点：恢复精度不够高。
x
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反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)
固定相：硫磺或过氧化物交联后的网络结构。 可逆相：能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相。 变形速度快,恢复力大，形变恢复率高。 但属于热固性SMP，不能重复加工，而且耐热性和耐 候性较差。
Sm Sm
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形状记忆聚氨酯
由聚四亚甲基二醇(PTMG)、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI)和链增长剂三种单体原料聚合而成的，它是含有部分 结晶态的线型聚合物。
T>Ta，Tb Ta>Tb T<Tb
Tb<T<Ta
A
(1) 热成形加工： 将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软 化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化， 可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型）
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Tb<T<Ta
T<Tb
Tb<T<Ta
加热
T>Ta，Tb
A
B
(2)变形：将材料加热至适当温度，可逆相分子链的微观布朗运动 加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚， 材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有限的流动性。施加外力 使可逆相的分子链被拉长，材料变形为B形状。
1969年，镍--钛合金的“形状记忆效应”首次在工业上应用。 人们采用了一种与众不同的管道接头装置。 镍钛合金 转变温度40℃。 应用：军用飞机液压系统接头 1970 以来 美国海军飞机几十万个接头未失效过
形状记忆合金接头
形状记忆合金的原理
形状记忆合金的原理
热弹性马氏体相变时伴随形状的变化。
形状记忆合金的原理
CH x C O OH
H2 C
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二．氧化锆陶瓷的形形状记忆效应．
• ZrO2中添加w(CeO2)12％，得到在常温下具有稳定的多晶四方晶结构(t相)． – 冷却：T＜Ms，马氏体相变：t相→m相； T＞As：逆转变：m相→ t相.
– T＞ Ms：应力可诱发马氏体相变．
– 但马氏体相变是非热弹性的可逆马氏体相变，它的形状记忆效应机制与
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下图：热塑性SMP的形状记忆原理．过程如下：
(1) 热成型加工：将颗粒状树脂加热融化，使固定相和软化相都处于软化状态，
然后成型并冷却，固定相硬化，可逆相结晶. 如图4-23(1)、(2)、(3)所示.
(2) 变形：加热至可逆相结晶熔化、固定相仍保持硬化的温度，施加外力使可
逆相的分子链被拉长，材料变为B形状. 如图4-23(4)、(5)所示.
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– 应力可诱发马氏体相变：t相→m相．
– 但马氏体相变： t相→m相，伴随有约 5％的体积变化，由于体积效应太 大，试样很易开裂．
• 在ZrO2中加入CaO、MgO、Y2O3、CeO2等稳定剂，可将立方相和四方相保 持到低温．
– 完全稳定化的ZrO2陶瓷(Fully Stabilized Zirconia，简称FSZ)：立方相在 冷却过程不发生相变，稳定保留到低温.
第三节 形状记忆陶瓷
一．氧化锆陶瓷的基本结构与相变
• ZrO2有三种晶型：按温度由高到低：立方晶系、四方晶系(t相) 、单斜晶系 (m相) ．
• 相变过程：
2715℃
2370℃
1170℃
液体ZrO2 立方ZrO2 四方(t相) ZrO2 单斜(m相) ZrO2
– 可逆马氏体相变： t相m相 (相变温度为1170℃)
60℃开始 逆转
200 ℃ 逆 转变结束
图4-22 ZrO2-12％CeO2的形状记忆过程 3
• 与形状记忆合金相比，陶瓷形状记忆效应有如下差别： – 相变热滞较大 – 形状记忆变形量较小 – 每次记忆循环中都有较大的不可恢复变形．随循环次数增加，累积变形 增加，最终导致裂纹产生． – 没有双程记忆效应
– 可逆相：是随温度变化能够发生可逆转变的相．这些相在结晶态与结晶 熔融态间，或在玻璃态与橡胶态间进行可逆转变．
– 固定相：是聚合物交联结构或部分结晶结构等，它在工作温度范围内保 持稳定．
– 固定相具有较高的玻璃化温度或熔点, 可逆相具有较低的玻璃化温度和熔 点.
– 按固定相的不同，形状记忆高分子可分：热塑性SMP和热固性SMP．
热成型加工
A形状
变形
B形状
冷却
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• 由上述过程可知：SMP在形状记忆过程中的结构变化与SMA不同；SMP没有 双程记忆效应．
二．形状记忆高分子的主要品种及其特性
(一)聚降冰片烯 • 该聚合物的相对分子质量：300万以上，属热塑性树脂． • 制备：压延、挤出、注射、真空成型等加工成型，但因相对分子质量太高，
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第四节 形状记忆高分子
• 形状记忆高分子(shape memory polymer，简称SMP) 的记忆机理： – 不是基于马氏体相变． – 基于高分子材料中分子链的取向与分布的变化过程． – 分子链的取向与分布可受光、电、热或化学物质等作用的控制，SMP可 以是光敏、热敏、电敏等不同类型．
一．热敏型形状记忆高分子的形状记忆原理 • 记忆功能：由特殊的内部结构所决定． • 形状记忆高分子的组成：固定相＋可逆相．
铁基记忆合金Fe－Mn－Si基本相同．
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• 右图：在Ｔ＞Ms（＝－3l℃） 应力诱发马氏体相变： 第一步：在室温下施加应 力，试样先发生弹性变形， 接着在近乎恒定的应力下 发生流变． 第二步：卸载，卸载后弹 性变形消失而塑性变形被 保留下来． 第三步：加热到Af以上， 试样从60℃开始逆转变， 到200 ℃逆转变结束，随 逆转变的完成，变形也随 之消失． 通过这三步实现形状记忆．
• 部分稳定化的ZrO2陶瓷和四方ZrO2多晶体陶瓷中的四方相，在冷却时或应力 作用下可转变为单斜相，即能够发生马氏体相变，得到形状记忆效应.
• 值得一提: ZrO2陶瓷的相变增韧也是利用PSZ和TZP中发生的应力诱发马氏 体相变．在外力作用下，PSZ和TZP中的t相在应力诱发下转变为m相，相变 过程消耗了部分外加的能量，减缓了裂纹的扩展，从而增加陶瓷韧性．
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– 部分稳定化的ZrO2陶瓷(Partially Stabilized Zirconia，简称PSZ)：由立方 相和四方相组成. 其中立方相不发生相变，稳定保留到低温.
– 四方ZrO2多晶体(Tetragonal Zirconia Polycrystals，简称TZP)：在室温下 全部为四方相.
(3) 冻结变形：在外力作用下, 保持B形状的同时进行冷却，可逆相结晶硬化，
卸载后仍保持分子链被拉长的B形状．如图4-23(6)所示.
(4) 形状恢复：再加热到可逆相结晶熔化温度，由于固定相的作用，可逆相的
分子链回复到变形前的形状(4) ．冷却到可逆相结晶硬化的温度以下，材料回
复到原形A形状(3) ．如图4-23(7)、(8)所示.