第三节-形状记忆陶瓷-第四节-形状记忆高分子
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第三节 形状记忆陶瓷
一．氧化锆陶瓷的基本结构与相变
• ZrO2有三种晶型：按温度由高到低：立方晶系、四方晶系(t相) 、单斜晶系 (m相) ．
• 相变过程：
2715℃
2370℃
1170℃
液体ZrO2 立方ZrO2 四方(t相) ZrO2 单斜(m相) ZrO2
– 可逆马氏体相变： t相m相 (相变温度为1170℃)
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第四节 形状记忆高分子
• 形状记忆高分子(shape memory polymer，简称SMP) 的记忆机理： – 不是基于马氏体相变． – 基于高分子材料中分子链的取向与分布的变化过程． – 分子链的取向与分布可受光、电、热或化学物质等作用的控制，SMP可 以是光敏、热敏、电敏等不同类型．
一．热敏型形状记忆高分子的形状记忆原理 • 记忆功能：由特殊的内部结构所决定． • 形状记忆高分子的组成：固定相＋可逆相．
(3) 冻结变形：在外力作用下, 保持B形状的同时进行冷却，可逆相结晶硬化，
卸载后仍保持分子链被拉长的B形状．如图4-23(6)所示.
(4) 形状恢复：再加热到可逆相结晶熔化温度，由于固定相的作用，可逆相的
分子链回复到变形前的形状(4) ．冷却到可逆相结晶硬化的温度以下，材料回
Biblioteka Baidu
复到原形A形状(3) ．如图4-23(7)、(8)所示.
– 可逆相：是随温度变化能够发生可逆转变的相．这些相在结晶态与结晶 熔融态间，或在玻璃态与橡胶态间进行可逆转变．
– 固定相：是聚合物交联结构或部分结晶结构等，它在工作温度范围内保 持稳定．
– 固定相具有较高的玻璃化温度或熔点, 可逆相具有较低的玻璃化温度和熔 点.
– 按固定相的不同，形状记忆高分子可分：热塑性SMP和热固性SMP．
铁基记忆合金Fe－Mn－Si基本相同．
2
• 右图：在Ｔ＞Ms（＝－3l℃） 应力诱发马氏体相变： 第一步：在室温下施加应 力，试样先发生弹性变形， 接着在近乎恒定的应力下 发生流变． 第二步：卸载，卸载后弹 性变形消失而塑性变形被 保留下来． 第三步：加热到Af以上， 试样从60℃开始逆转变， 到200 ℃逆转变结束，随 逆转变的完成，变形也随 之消失． 通过这三步实现形状记忆．
7
– 应力可诱发马氏体相变：t相→m相．
– 但马氏体相变： t相→m相，伴随有约 5％的体积变化，由于体积效应太 大，试样很易开裂．
• 在ZrO2中加入CaO、MgO、Y2O3、CeO2等稳定剂，可将立方相和四方相保 持到低温．
– 完全稳定化的ZrO2陶瓷(Fully Stabilized Zirconia，简称FSZ)：立方相在 冷却过程不发生相变，稳定保留到低温.
加工较困难． • 可逆相软化温度＞室温，室温下为硬质，材料强度较高，具有减振功能． (二)苯乙烯－丁二烯共聚物 • 固定相：聚苯乙烯；可逆相：聚丁二烯，熔融温度60℃ ． • 记忆变形量高达400％，形状回复速度快，寿命＞200次． • 容易加工成型 • 具有优异的耐酸碱性，着色性好等特点，应用范围广泛．
热成型加工
A形状
变形
B形状
冷却
6
• 由上述过程可知：SMP在形状记忆过程中的结构变化与SMA不同；SMP没有 双程记忆效应．
二．形状记忆高分子的主要品种及其特性
(一)聚降冰片烯 • 该聚合物的相对分子质量：300万以上，属热塑性树脂． • 制备：压延、挤出、注射、真空成型等加工成型，但因相对分子质量太高，
二．氧化锆陶瓷的形状记忆效应
• 在PSZ和TZP中都可能获得形状记忆效应．
• ZrO2中添加w(CeO2)12％，得到在常温下具有稳定的多晶四方晶结构(t相)． – 冷却：T＜Ms，马氏体相变：t相→m相； T＞As：逆转变：m相→ t相.
– T＞ Ms：应力可诱发马氏体相变．
– 但马氏体相变是非热弹性的可逆马氏体相变，它的形状记忆效应机制与
1
– 部分稳定化的ZrO2陶瓷(Partially Stabilized Zirconia，简称PSZ)：由立方 相和四方相组成. 其中立方相不发生相变，稳定保留到低温.
– 四方ZrO2多晶体(Tetragonal Zirconia Polycrystals，简称TZP)：在室温下 全部为四方相.
60℃开始 逆转
200 ℃ 逆 转变结束
图4-22 ZrO2-12％CeO2的形状记忆过程 3
• 与形状记忆合金相比，陶瓷形状记忆效应有如下差别： – 相变热滞较大 – 形状记忆变形量较小 – 每次记忆循环中都有较大的不可恢复变形．随循环次数增加，累积变形 增加，最终导致裂纹产生． – 没有双程记忆效应
5
下图：热塑性SMP的形状记忆原理．过程如下：
(1) 热成型加工：将颗粒状树脂加热融化，使固定相和软化相都处于软化状态，
然后成型并冷却，固定相硬化，可逆相结晶. 如图4-23(1)、(2)、(3)所示.
(2) 变形：加热至可逆相结晶熔化、固定相仍保持硬化的温度，施加外力使可
逆相的分子链被拉长，材料变为B形状. 如图4-23(4)、(5)所示.
• 部分稳定化的ZrO2陶瓷和四方ZrO2多晶体陶瓷中的四方相，在冷却时或应力 作用下可转变为单斜相，即能够发生马氏体相变，得到形状记忆效应.
• 值得一提: ZrO2陶瓷的相变增韧也是利用PSZ和TZP中发生的应力诱发马氏 体相变．在外力作用下，PSZ和TZP中的t相在应力诱发下转变为m相，相变 过程消耗了部分外加的能量，减缓了裂纹的扩展，从而增加陶瓷韧性．
一．氧化锆陶瓷的基本结构与相变
• ZrO2有三种晶型：按温度由高到低：立方晶系、四方晶系(t相) 、单斜晶系 (m相) ．
• 相变过程：
2715℃
2370℃
1170℃
液体ZrO2 立方ZrO2 四方(t相) ZrO2 单斜(m相) ZrO2
– 可逆马氏体相变： t相m相 (相变温度为1170℃)
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第四节 形状记忆高分子
• 形状记忆高分子(shape memory polymer，简称SMP) 的记忆机理： – 不是基于马氏体相变． – 基于高分子材料中分子链的取向与分布的变化过程． – 分子链的取向与分布可受光、电、热或化学物质等作用的控制，SMP可 以是光敏、热敏、电敏等不同类型．
一．热敏型形状记忆高分子的形状记忆原理 • 记忆功能：由特殊的内部结构所决定． • 形状记忆高分子的组成：固定相＋可逆相．
(3) 冻结变形：在外力作用下, 保持B形状的同时进行冷却，可逆相结晶硬化，
卸载后仍保持分子链被拉长的B形状．如图4-23(6)所示.
(4) 形状恢复：再加热到可逆相结晶熔化温度，由于固定相的作用，可逆相的
分子链回复到变形前的形状(4) ．冷却到可逆相结晶硬化的温度以下，材料回
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复到原形A形状(3) ．如图4-23(7)、(8)所示.
– 可逆相：是随温度变化能够发生可逆转变的相．这些相在结晶态与结晶 熔融态间，或在玻璃态与橡胶态间进行可逆转变．
– 固定相：是聚合物交联结构或部分结晶结构等，它在工作温度范围内保 持稳定．
– 固定相具有较高的玻璃化温度或熔点, 可逆相具有较低的玻璃化温度和熔 点.
– 按固定相的不同，形状记忆高分子可分：热塑性SMP和热固性SMP．
铁基记忆合金Fe－Mn－Si基本相同．
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• 右图：在Ｔ＞Ms（＝－3l℃） 应力诱发马氏体相变： 第一步：在室温下施加应 力，试样先发生弹性变形， 接着在近乎恒定的应力下 发生流变． 第二步：卸载，卸载后弹 性变形消失而塑性变形被 保留下来． 第三步：加热到Af以上， 试样从60℃开始逆转变， 到200 ℃逆转变结束，随 逆转变的完成，变形也随 之消失． 通过这三步实现形状记忆．
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– 应力可诱发马氏体相变：t相→m相．
– 但马氏体相变： t相→m相，伴随有约 5％的体积变化，由于体积效应太 大，试样很易开裂．
• 在ZrO2中加入CaO、MgO、Y2O3、CeO2等稳定剂，可将立方相和四方相保 持到低温．
– 完全稳定化的ZrO2陶瓷(Fully Stabilized Zirconia，简称FSZ)：立方相在 冷却过程不发生相变，稳定保留到低温.
加工较困难． • 可逆相软化温度＞室温，室温下为硬质，材料强度较高，具有减振功能． (二)苯乙烯－丁二烯共聚物 • 固定相：聚苯乙烯；可逆相：聚丁二烯，熔融温度60℃ ． • 记忆变形量高达400％，形状回复速度快，寿命＞200次． • 容易加工成型 • 具有优异的耐酸碱性，着色性好等特点，应用范围广泛．
热成型加工
A形状
变形
B形状
冷却
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• 由上述过程可知：SMP在形状记忆过程中的结构变化与SMA不同；SMP没有 双程记忆效应．
二．形状记忆高分子的主要品种及其特性
(一)聚降冰片烯 • 该聚合物的相对分子质量：300万以上，属热塑性树脂． • 制备：压延、挤出、注射、真空成型等加工成型，但因相对分子质量太高，
二．氧化锆陶瓷的形状记忆效应
• 在PSZ和TZP中都可能获得形状记忆效应．
• ZrO2中添加w(CeO2)12％，得到在常温下具有稳定的多晶四方晶结构(t相)． – 冷却：T＜Ms，马氏体相变：t相→m相； T＞As：逆转变：m相→ t相.
– T＞ Ms：应力可诱发马氏体相变．
– 但马氏体相变是非热弹性的可逆马氏体相变，它的形状记忆效应机制与
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– 部分稳定化的ZrO2陶瓷(Partially Stabilized Zirconia，简称PSZ)：由立方 相和四方相组成. 其中立方相不发生相变，稳定保留到低温.
– 四方ZrO2多晶体(Tetragonal Zirconia Polycrystals，简称TZP)：在室温下 全部为四方相.
60℃开始 逆转
200 ℃ 逆 转变结束
图4-22 ZrO2-12％CeO2的形状记忆过程 3
• 与形状记忆合金相比，陶瓷形状记忆效应有如下差别： – 相变热滞较大 – 形状记忆变形量较小 – 每次记忆循环中都有较大的不可恢复变形．随循环次数增加，累积变形 增加，最终导致裂纹产生． – 没有双程记忆效应
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下图：热塑性SMP的形状记忆原理．过程如下：
(1) 热成型加工：将颗粒状树脂加热融化，使固定相和软化相都处于软化状态，
然后成型并冷却，固定相硬化，可逆相结晶. 如图4-23(1)、(2)、(3)所示.
(2) 变形：加热至可逆相结晶熔化、固定相仍保持硬化的温度，施加外力使可
逆相的分子链被拉长，材料变为B形状. 如图4-23(4)、(5)所示.
• 部分稳定化的ZrO2陶瓷和四方ZrO2多晶体陶瓷中的四方相，在冷却时或应力 作用下可转变为单斜相，即能够发生马氏体相变，得到形状记忆效应.
• 值得一提: ZrO2陶瓷的相变增韧也是利用PSZ和TZP中发生的应力诱发马氏 体相变．在外力作用下，PSZ和TZP中的t相在应力诱发下转变为m相，相变 过程消耗了部分外加的能量，减缓了裂纹的扩展，从而增加陶瓷韧性．