[化学]第八章金属阳极过程与金属腐蚀

8.3可溶阳极的溶解
❖ 实践证明，在电流密度较小时，许多金属的阳极溶解过程电化学极化 非常明显，浓差极化几乎忽略不计。即使电流密度增大时，虽有浓差 极化，但是浓差极化较小。
❖ 即：金属的正常阳极溶解时,基本上是按电化学反应机理进行的，极 化行为主要受金属原子失去电子进入溶液中这一步骤的影响，极化方 程符合塔菲尔关系。
价态粒子累积达到一定的浓度，就可能得到引起一些与氧化步骤平行 的反应步骤。
8.3可溶阳极的溶解
一、金属阳极溶解 1.溶解历程
❖ ①金属晶格离解破坏，晶格中的金属原子离解或变成吸附态的金属原子。 Me→Me(吸)
❖ ②吸附态金属原子失去电子变成金属离子，成为水化离子（或配离子）。 Me(吸) →Men+ ·nH2O（表面）
❖ ③形成的水化金属离子经过扩散从电极表面进入本体溶液中。 Men+·nH2O(表面） →Men+ ·nH2O(本体)
8.1可溶阳极与不溶阳极
三.新型节能阳极材料的研究
❖ “节能阳极” 是过电位低、不污染产品、寿命长、价格低的阳极。也称为“形 状尺度稳定的阳极”。
❖ 为降低阳极过电位为目的节能阳极的研究方法： ❖ 1)在钛电极上镀铂或银，贵金属氧化物代替相应的金属涂层，有明显效果。但价
格昂贵， ❖ 2)非金属氧化物涂层电极，如MnO2,Co3O4，SnO2，ZrO2,PbO2等涂在Ti或基本金属
❖ 注意：如果iA进一步增加，ηA也增加。金属将会出现钝化现象，这 是阳极的行为就不是用塔菲尔方程所能描述得了的。
8.3可溶阳极的溶解
3.可溶阳极的特点—－低价金属的生成 ❖ 在金属的电解精炼中，常常会出现阳极电流效率大于100%。主要
是由于在多价的金属进行阳极溶解时，可生成部分低价化合价离 子进入溶液中。 ❖ 多价金属离子的还原往往是分为若干个单电子步骤进行的。阳极 过程也就可能是分为若干个单电子步骤进行的。并且最后一个电 子的转移最慢。从而发生低价离子生成电流效率大于100%的现象。
上作为阳极。但这些氧化物涂层或氧的析出电位高，或与基体金属结合不平，使 用寿命短。 ❖ 3）氧化物层中掺杂或在基体金属与氧化物之间涂上某种中间层来改善阳极性能。
8.1可溶阳极与不溶阳极
❖ 国内外许多冶金工作者正在积极研制实用于电Zn、Ni、Co、Cu等金属 的DSA电极，如在锌电解中采用Ti/Sb-SnO2/RuO2-TiO2阳极，氧的过电 位比Pb-Ag合金降低约0.5~0.55v，因此每吨Zn的直流电耗可降低 470~500度。
❖ 设阳极反应： Me-ne===Men+
❖ 一般来说，阳极溶解行为多数符合电化学极化行为。即可用巴特勒-伏尔摩方
程来描述：
iAi0[exp( R T nF)exp( R iT nF )]
❖ 在ia＞＞i0,即ηA≥ 方程，
120 m v n
若不出现钝化，过电位与电流服从塔菲尔
A 2. 3n 0F 3R Tlgi0 2. 3n 0F 3R TlgiA
第二章 阳极过程与金属腐蚀
8.1可溶阳极与不溶阳极
二. 不溶阳极材料 ❖ 作为不溶阳极材料的大体可分为两大类： ❖ ①贵金属和石墨。Pt是实验研究中常采用的阳极材料，但价格昂贵。
石墨是熔盐电解中不可缺少的阳极材料，导电性好，又能抵抗1000度 左右高温条件下溶盐的侵蚀和冲刷。但在水溶液中由于会吸水发生胀 裂以及受析出气体的腐蚀，只在某些特殊情况下才采用。 ❖ ②表面覆盖具有电子导电性的氧化物层的金属材料。如锰电解和锌电 解中广泛使用的Pb-Ag（~1%）阳极。其表面生成一层的PbO2+Ag2O膜。 这层膜极其致密与稳定。
8.3可溶阳极的溶解
金属 正常化合价 表观化合价
水溶液中阳极溶解时某些金属的表观化合价
Be Al Mg Zn Ti Ga In Mn Mg
2322
33
1.0 1.3 1.2 1.4 1.5 1
33 2 1 1.7 1
❖ 这种低价物质可看成是一种中间价态粒子。 ❖ 当阳极极化增加时，中间价态粒子的浓度也显著提高。若溶液中中间
❖ 阳极的行为不仅关系到溶液中杂质的含量，阴极的质量，还会引起电 流消耗以及工艺操作制度的建立以及劳动环境的好坏。
8.1可溶阳极与不溶阳极
一、可溶阳极与不溶阳极
❖ 根据电极过程中阳极的行为， 可以将阳极分为可溶阳极和不 溶阳极两类：
❖ 一般的电解精炼采用可溶阳极， 电解提取采用不溶阳极，但在 硫化物真接电解时，虽然是电 解提取，但也是可溶阳极过程。
❖ 如果扩散的阻力不大，阳极极化的产生主要来自于金属晶格的破坏及离子的水 化。
❖ 由于金属原子在晶格中所处位置不同，其键能和水分子的相互作用,溶解的难易 程度也不同。
8.3可溶阳极的溶解
2.金属阳极溶解的极化行为
❖ 对于金属/溶液体系，通过阳极电流时，电极电位偏离平衡向正方向移动，产 生阳极极化：
溶阳极与不溶阳极
三.新型节能阳极材料的研究 ❖ 生产一吨金属所消耗的直流电叫做直流电耗。其大小与槽电压成正比。 ❖ 槽电压包括原电池电动势E，阴阳极过电位η和各种欧姆压降。如果
阳极上氧气析出的过电位大。阳极膜导电性不好，还会产生欧姆压降。 从而就加大了槽电压，引起能耗增加。 ❖ 如电解铝的阳极过程，由于氧在石墨电极下的析出有较大的过电位， 是电解过程中电能效率较低的原因之一。
第八章阳极过程与金属腐蚀
8.1阳极过程的复杂性与重要性
❖ 对于任何电池或电解池来说，当发生阴极反应时，必然在阳极上发生 阳极过程，它们是同时存在，同时发生的。
❖ 阴阳极过程作为一个体系两个必不可少的部分，它们之间必然存在着 某些互相的影响。
❖ 阳极包括可溶阳极，不溶阳极。发生阳极溶解的阳极过程，电极表面 会因为溶解而不断变化，发生不溶阳极的阳极过程，阳极上发生的反 应也与阳极有关。
❖ 总之，阳极过程不论时可溶阳极还是不溶阳极，其电极过程是相当复 杂的。而又与电解过程的顺利进行，电解过程的节能等紧密相关。
❖ 由于金属的阳极过程比阴极要复杂得多，研究起来也更加困难。通常 可分为阳极溶解、金属的钝化以及金属的自溶解（或重要的电化学腐 蚀）三个部分来进行和研究。
8.3可溶阳极的溶解