第九章有机含氮化合物优秀课件
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第九章含氮及杂环化合物
第九章含氮及杂环化合物一、简答题1、由苯胺制对氯苯胺一般都在稀酸或弱酸性介质中进行。
如在强酸中进行，会得到什么产物？为什么？2、为什么三甲胺的沸点低于二甲胺？3、苯胺能与硫酸形成铵盐， RNH4+是间位定位基。
但苯胺与硫酸经长时间高温加热，并未得到间位产物，而得到了高产率的对氨基苯磺酸。
试解释原因。
2、亲电试剂进攻苯并呋喃的α-位或进攻吲哚的β-位。
5、将下列化合物按碱性由强到弱排列成序。
N H N NH NH2(1)(3)(2) (4)6、写出下列化合物的名称或结构式。
N CON(CH 3)2SNNH 2CH 3NOHClOO 2NCHNHCONH 2C 6H 5CON 2[(CH 3)3NC 2H 5] OH(1)(3)(5)(2)(4)(6)(７) (Z)-偶氮苯 （８） 对甲苯胺盐酸盐(９)N,N-二甲基环环己酰胺 （10）氯化-4-氰基-2-硝基重氮苯(11) N-氧化三甲胺 （12） 异腈酸异丁酯二、 完成下列反应。
N HCH 3CH 23CH 3IAg 2OHNO 2(CH 3)2CHCH 2NH 2(1)(2)△ClCOOHNH 2CuOK 2CO 3NO 2NaOH△ , H 2(3)(4)+N CH 3NN(CH 3)2SnCl 2/HClBrCl2(5)(6)+SN CH 3CH 3CH 2CClOAlCl 3NHCH 3N SO 3H(7)+(8)O CH3 CH3COOCH3 COOCH3(9)+SPOCl3HCN(CH3)2O3H3(10)（11混酸加热PCl5（12）NHCH3I CH3COClLiAlH4三、从指定原料用其它必要试剂合成。
(１) 从甲苯合成CH3Cl NHCOCH3（２）从H2C＝CH－CH＝CH2合成H2N(CH2)6NH2(３) 从CH3(CH2)3COOH合成CH3(CH2)4NH2（４）从苯合成N(CH3)2CH CH CHO(5) 从苯合成间硝基苯酚（1）从苯合成CNBr(7)从苯合成Br O2N（８）从庚二酸二乙酯及ClCH 2CCH 3CH 2合成O CH 3（9）由苯合成CH 3COH CH 2NH 2四、结构推断1、某化合物(A)C5H10N2，溶于水，水溶液呈碱性。
有机含氮化合物
1授课内容 Chapter 9 有机含氮化合物 学时数 6掌握比较含氮化合物碱性强弱的方法、胺与HNO 2的反应、重氮盐的放氮及偶联反应；理解杂环的芳香性及反应活性顺序； 了解生物碱的一般性质。
第一节 胺 Amines（胺的碱性、胺与HNO 2的反应）； 第二节 重氮和偶氮化合物Diazo and Azo Compounds （放氮和偶联反应）； 第三节 酰胺Amides （酸碱性、缩二脲反应）第四节 含氮杂环化合物Heterocycles （反应活性比较） 第五节 生物碱AlkaloidsP250/1, 4, 11, 15教材：《有机化学》张生勇主编。
高等教育出版社。
参考文献： 1．《基础有机化学》邢其毅等编。
第二版，高等教育出版社。
2．《Organic Chemistry 》Stephen J. et al. Academic Press3．《Fundamentals of Organic Chemistry 》（美）John McMurry 著 机械工业出版社教学目的（含重点，难点）主 要 内 容复习思考题参考文献教 材 教研室意见2教 学 内 容时间分配媒体选择第九章 有机含氮化合物含氮有机化合物 主要指分子中的氮原子和碳原子直接相连的化合物，也可以看成是烃分子中的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物。
例如，生物碱、蛋白质、磺胺类药物等。
本章主要讨论胺(amine)、重氮化合物(diazo compound)、偶氮化合物(azo compound)、酰胺(amide)、含氮杂环化合物和生物碱(alkaloid)。
第一节 胺Amines一、胺的结构、分类和命名Structures, Classification and Nomenclature (一)胺的结构和分类胺：可看作是氨分子中的氢原子被烃基取代所生成的化合物。
通式:R-NH 2，R 2NH 或R 3N ，其中R 代表烃基，它们分属于伯、仲和叔胺。
《有机含氮化合物》课件
将硝基化合物或腈类化合物还原为 胺类。
重氮化反应
通过重氮盐与氢、醇、酚等反应， 生成相应的胺类化合物。
04
硝基化合物的合成
硝酸盐的还原
将硝酸盐通过加氢还原或电解 还原等方法得到硝基化合物。
重氮化反应
通过重氮盐与酸反应，生成相 应的硝基化合物。
氧化偶联
利用氧化剂将芳香烃或烯烃氧 化偶联成硝基化合物。
有机含氮化合物中的硝基 化合物可用作燃料添加剂 ，提高燃料的燃烧效率。
塑料和橡胶添加剂
一些有机含氮化合物可用 作塑料和橡胶的添加剂， 改善其性能。
表面活性剂
有机含氮化合物中的季铵 盐类化合物可用作表面活 性剂，如十二烷基三甲基 氯化铵等。
05
有机含氮化合物的前景 展望
新合成方法的研究
总结词
新合成方法的研究将为有机含氮化合物的制备提供更多可能性，有助于发现更高效、环保的合成路径 。
硝化反应
在浓硫酸和硝酸的混合酸中， 将有机物进行硝化反应得到硝
基化合物。
腈类化合物的合成
醛或酮的氰化
在酸性条件下，醛或酮与氰化钠或氰化钾反 应生成腈类化合物。
烯烃的氢甲酰化
在催化剂存在下，烯烃与氢氰酸反应生成相 应的腈类化合物。
重氮化反应
通过重氮盐与氰化钠或氰化钾反应，生成相 应的腈类化合物。
酯的氰解
03
颜色
有机含氮化合物的颜色多样，取决于其特定的结构。例如，含有共轭双
键的化合物可能呈现黄色或棕色，而含有苯环的化合物则可能呈现不同
的颜色。
化学性质
酸碱性
稳定性
有机含氮化合物可以表现出酸性和碱 性性质。例如，胺类化合物是碱性的 ，而许多硝基化合物和腈则是酸性的 。
重氮化反应
通过重氮盐与氢、醇、酚等反应， 生成相应的胺类化合物。
04
硝基化合物的合成
硝酸盐的还原
将硝酸盐通过加氢还原或电解 还原等方法得到硝基化合物。
重氮化反应
通过重氮盐与酸反应，生成相 应的硝基化合物。
氧化偶联
利用氧化剂将芳香烃或烯烃氧 化偶联成硝基化合物。
有机含氮化合物中的硝基 化合物可用作燃料添加剂 ，提高燃料的燃烧效率。
塑料和橡胶添加剂
一些有机含氮化合物可用 作塑料和橡胶的添加剂， 改善其性能。
表面活性剂
有机含氮化合物中的季铵 盐类化合物可用作表面活 性剂，如十二烷基三甲基 氯化铵等。
05
有机含氮化合物的前景 展望
新合成方法的研究
总结词
新合成方法的研究将为有机含氮化合物的制备提供更多可能性，有助于发现更高效、环保的合成路径 。
硝化反应
在浓硫酸和硝酸的混合酸中， 将有机物进行硝化反应得到硝
基化合物。
腈类化合物的合成
醛或酮的氰化
在酸性条件下，醛或酮与氰化钠或氰化钾反 应生成腈类化合物。
烯烃的氢甲酰化
在催化剂存在下，烯烃与氢氰酸反应生成相 应的腈类化合物。
重氮化反应
通过重氮盐与氰化钠或氰化钾反应，生成相 应的腈类化合物。
酯的氰解
03
颜色
有机含氮化合物的颜色多样，取决于其特定的结构。例如，含有共轭双
键的化合物可能呈现黄色或棕色，而含有苯环的化合物则可能呈现不同
的颜色。
化学性质
酸碱性
稳定性
有机含氮化合物可以表现出酸性和碱 性性质。例如，胺类化合物是碱性的 ，而许多硝基化合物和腈则是酸性的 。
第9章 含氮有机化合物
有机化学
五、重要的硝基化合物
1. 硝基苯
硝基苯俗称人造苦杏仁油。纯品是无色至淡黄色的油状
液体。用途很广，主要用于制造苯胺、联苯胺、偶氮苯、染 料等。在一般条件下比较稳定，是有机合成的良好溶剂。由 苯硝化制得。 2. 1,3,5-三硝基苯 1,3,5-三硝基苯又名均三硝基苯，淡黄色菱形晶体，熔 点122℃，相对密度1.688，微溶于水，易溶于苯、甲苯、氯
仿、丙酮等溶剂。
有机化学
五、重要的硝基化合物
3. 2,4,6-三硝基甲苯
2,4,6-三硝基甲苯简称三硝基甲苯，俗称梯恩梯，为黄 色单斜晶体，有毒，味苦，熔点81℃，不溶于水，溶于乙醇 、乙醚。 4. 2,4,6-三硝基苯酚
2,4,6-三硝基苯酚俗称苦味酸，为淡黄色晶体，味苦、
有毒、熔点122℃，相对密度1.763。不溶于冷水，易溶于热 水和乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。
第九章 含氮有机化合物
1 硝基化合物 2 胺 3 腈 4 芳香族重氮和偶氮化合物
有机化学
第一节 硝基化合物
1
2 3 4 5
有机化学
硝基化合物的分类和命名 硝基化合物的物理性质
硝基化合物的化学性质
硝基化合物的制备 重要的硝基化合物
一、硝基化合物的分类和命名
1. 硝基化合物的分类
根据硝基化合物分子中烃基的不同，可分为脂肪族硝基化
伯胺，称为霍夫曼降级反应。
有机化学
五、尿素
1. 尿素的来源和制法 尿素又称碳酰胺，也称脲。工业上用二氧化碳和过量的 氨在加压20MPa、180℃条件下制得：
2. 尿素的性质 尿素是白色晶体，熔点132.7℃，相对密度1.335。易溶 于水、乙醇和苯，不溶于乙醚和氯仿。具体以下特性：
五、重要的硝基化合物
1. 硝基苯
硝基苯俗称人造苦杏仁油。纯品是无色至淡黄色的油状
液体。用途很广，主要用于制造苯胺、联苯胺、偶氮苯、染 料等。在一般条件下比较稳定，是有机合成的良好溶剂。由 苯硝化制得。 2. 1,3,5-三硝基苯 1,3,5-三硝基苯又名均三硝基苯，淡黄色菱形晶体，熔 点122℃，相对密度1.688，微溶于水，易溶于苯、甲苯、氯
仿、丙酮等溶剂。
有机化学
五、重要的硝基化合物
3. 2,4,6-三硝基甲苯
2,4,6-三硝基甲苯简称三硝基甲苯，俗称梯恩梯，为黄 色单斜晶体，有毒，味苦，熔点81℃，不溶于水，溶于乙醇 、乙醚。 4. 2,4,6-三硝基苯酚
2,4,6-三硝基苯酚俗称苦味酸，为淡黄色晶体，味苦、
有毒、熔点122℃，相对密度1.763。不溶于冷水，易溶于热 水和乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。
第九章 含氮有机化合物
1 硝基化合物 2 胺 3 腈 4 芳香族重氮和偶氮化合物
有机化学
第一节 硝基化合物
1
2 3 4 5
有机化学
硝基化合物的分类和命名 硝基化合物的物理性质
硝基化合物的化学性质
硝基化合物的制备 重要的硝基化合物
一、硝基化合物的分类和命名
1. 硝基化合物的分类
根据硝基化合物分子中烃基的不同，可分为脂肪族硝基化
伯胺，称为霍夫曼降级反应。
有机化学
五、尿素
1. 尿素的来源和制法 尿素又称碳酰胺，也称脲。工业上用二氧化碳和过量的 氨在加压20MPa、180℃条件下制得：
2. 尿素的性质 尿素是白色晶体，熔点132.7℃，相对密度1.335。易溶 于水、乙醇和苯，不溶于乙醚和氯仿。具体以下特性：
有机化学 含氮化合物PPT课件
RX R2NH
RX R3N
R4N+X--
四、与亚硝酸反应
亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由 亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。
1、脂肪胺与HNO2的反应：
第32页/共96页
RCH2CH2NH2 NaNO2 + HCl 低温
RCH2CH2N2Cl 重氮盐
分解 RCH2CH2 + N2 + Cl
生成的碳正离子可以发生各种不同 的反应生成烯烃、醇和卤代烃。
R4NX 季铵盐
ArNR2
R4NOH 季铵碱
必须注意区分“胺”、“铵”、“氨”的用法。
二、命名
1、简单的胺： 烃基数目 + 烃基名称 + 胺。
CH3NH2 (CH3)2NH CH3NHC2H5 CH3
NH2
甲胺
二甲胺 甲乙胺
第16页/共96页
对甲苯胺
2、多元胺： 烃基名称 + 氨基数目 + 胺。
NH2CH2CH2NH2
对于取代芳胺，当苯环上是供电子基 团，碱性增加，反之，当苯环上是吸电子 基团，碱性减小。
第23页/共96页
NH2
NH2
NH2
NO2
CH3
H
a
b
c
CH3CH2NH2 d
由于胺是弱碱，其盐与强碱作用可以 析出胺，通过该性质可以分离、提纯胺类 化合物：
RN+H3X--
+ NaOH
RNH2
第24页/共96页
RN
H OH2 H OH2 H OH2
H OH2 R2 N H OH2
2、芳香族胺ArNH2的碱性
第22页/共96页
H
R3
有机化学有机含氮化合物
伯硝基化合物（例如：CH3CH2NO2），
仲硝基化合物（例如：2-硝基丙烷），
叔硝化化合物（例如：2-甲基-2-硝基丙烷）。
按硝基的个数，硝基化合物可分为：
一元硝基化合物； 多元硝基化合物。
1
17.1.1硝基化合物的结构
氮原子外层有5个电子， 硝基化合物的经典结构是 氮原子与一个氧原子以共 价键结合，与另一个氧原 子则以配位键结合。
根据杂化轨道理论，硝基中 形成一个共轭π键体系。 共轭体系的4个π电子（氮 原子2个，2个氧原子各1个） 离域在这三个原子之间，称 为4电子3中心π键。
O N O
经典式
N
O O
,
图17.1 硝基化合物的结构
2
17.1.2硝基化合物的制备
17.1.2.1烃类直接硝化 1、烷烃的气相硝化
硝基是硝基化合物的官能团。
HNO3（H-O-NO2） 硝酸酯：R-O-NO2 、硝基化合物：R-NO2。 按烃基的不同，硝基化合物可分为：
脂肪族硝基化合物（R-NO2）：CH3NO2、 CH3CH2NO2； 芳香族硝基化合物（Ar-NO2）：硝基苯、β-硝基萘。
按硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为：
脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了 硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味， 味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成盐）。
4
液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂，但硝基化 合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免 使用硝基化合物做溶剂。 有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、 香皂和化妆品的定香剂。
仲硝基化合物（例如：2-硝基丙烷），
叔硝化化合物（例如：2-甲基-2-硝基丙烷）。
按硝基的个数，硝基化合物可分为：
一元硝基化合物； 多元硝基化合物。
1
17.1.1硝基化合物的结构
氮原子外层有5个电子， 硝基化合物的经典结构是 氮原子与一个氧原子以共 价键结合，与另一个氧原 子则以配位键结合。
根据杂化轨道理论，硝基中 形成一个共轭π键体系。 共轭体系的4个π电子（氮 原子2个，2个氧原子各1个） 离域在这三个原子之间，称 为4电子3中心π键。
O N O
经典式
N
O O
,
图17.1 硝基化合物的结构
2
17.1.2硝基化合物的制备
17.1.2.1烃类直接硝化 1、烷烃的气相硝化
硝基是硝基化合物的官能团。
HNO3（H-O-NO2） 硝酸酯：R-O-NO2 、硝基化合物：R-NO2。 按烃基的不同，硝基化合物可分为：
脂肪族硝基化合物（R-NO2）：CH3NO2、 CH3CH2NO2； 芳香族硝基化合物（Ar-NO2）：硝基苯、β-硝基萘。
按硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为：
脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了 硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味， 味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成盐）。
4
液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂，但硝基化 合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免 使用硝基化合物做溶剂。 有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、 香皂和化妆品的定香剂。
第九章 含氮及杂环化合物
ClCH2COONa + NaNO 2 O2NCH2COONa + H O 2 O2NCH2COONa + NaCl CH3NO2 + NaHCO3
17
9.2 胺类化合物
9.2.1 胺的分类、命名和结构特征
9.2.1.1 分类 氨分子中的一个、两个或三个氢原子被烃基取代的产物分别称为第一胺，第二胺和第三胺，或 称为伯胺、仲胺、叔胺。
N O深紫红色
NO 2 2,4,6-三硝基苯甲醚
12
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响
能量
O N O
F OCH 3
O N O F
+ CH 3O
O N O OCH 3 +
F
反应坐标
芳环上双分子亲核取代反应的能线图
硝基的吸电子诱导效应(-I)大于羰基。硝基化合物的α-H的酸性强于羰基化合物的α-H。硝基与芳 环相连时，共轭效应也表现为强吸电子共轭效应（-C）。
3
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.1 α-H的酸性
硝基化合物有较强的酸性：
例如：CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8) 硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：
－
RCH2NO2 + NaOH
[RCHNO2]Na+ + H2O
RCHNO2存在下列异构现象：
O RC HN O
-
RHC
N
OO
4
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
17
9.2 胺类化合物
9.2.1 胺的分类、命名和结构特征
9.2.1.1 分类 氨分子中的一个、两个或三个氢原子被烃基取代的产物分别称为第一胺，第二胺和第三胺，或 称为伯胺、仲胺、叔胺。
N O深紫红色
NO 2 2,4,6-三硝基苯甲醚
12
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响
能量
O N O
F OCH 3
O N O F
+ CH 3O
O N O OCH 3 +
F
反应坐标
芳环上双分子亲核取代反应的能线图
硝基的吸电子诱导效应(-I)大于羰基。硝基化合物的α-H的酸性强于羰基化合物的α-H。硝基与芳 环相连时，共轭效应也表现为强吸电子共轭效应（-C）。
3
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.1 α-H的酸性
硝基化合物有较强的酸性：
例如：CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8) 硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：
－
RCH2NO2 + NaOH
[RCHNO2]Na+ + H2O
RCHNO2存在下列异构现象：
O RC HN O
-
RHC
N
OO
4
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
有机化学09-含氮和含磷有机化合物
NH2
O2N
O2N
编辑课件
14
4. 磺酰化反应
与酰基化反应相似，伯、仲胺也可被磺酰基取代为磺酰胺。
N aO H
－+
R N H 2 + P h S O 2 C l P h S O 2 N H R PhSO 2N RN a
白色固体，溶于NaOH
磺酰基强吸电子使NHR中的H具有酸性
R 2 N H + P h S O 2 C l P h S O 2 N R 2 NaOH × 白色固体，不溶于NaOH
H R-+N-H
H
H OH
H O
H
H O
H
• 空间位阻效应：N上取代基越多，空间位阻越大，不利于N
接受H+，碱性越弱。
编辑课件
11
芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环转 移，N原子与质子结合能力降低。
NH3 >
综合上述各种因素，在水溶液中胺的碱性强弱次序为：
脂肪胺(2°> 1°> 3°) > NH3 > 芳香胺
H C l
N O
SnCl2 CH3NH HCl
3级胺与HNO2反应
R 3 N+H N O 2 R 3 N HN 编O 辑2 课件
17
6. 霍夫曼消除反应（季铵碱的热消除）
C H 2 H 3CN C H 2 C HR O H
C H 3 H
R 3 N + P h S O 2 C l ×
不反应，仍为油状液体
编辑课件
15
磺酰化反应又称为兴斯堡反应，常用于伯、仲、叔胺的 分离鉴定。
(1) 伯胺生成的磺酰胺上的N-H键有酸性，能溶解于碱液中:
含氮有机化合物—精品课件
NO N
亚硝胺的致癌机理
在酶的作用下, 先形成羟基亚硝胺, 再经脱醛作用,生成单烷 基亚硝胺, 再经脱氮作用, 形成亲电子的烷基自由基, 后者在 肝脏或细胞内使核酸烷基化,生成烷基鸟嘌呤,引起细胞遗传突 变, 因而显示致癌性。以二甲基亚硝胺为例进行描述:
CH3 N NO
CH3
羟基酶 α-羟基化
CH3 N NO
O NH CCH3
NH2 O O +
O NHCCH3
H3C
O
H3C
(二)酰化和磺化反应
1、酰基反应
CH3CH2NHCH3 +
O C Cl
O C N CH2CH3
CH3
NHCH3
O
+ CH3C Cl
CH3 N CCH3
O
(二)酰化和磺化反应
2、磺化反应 伯胺和仲胺与磺酰化试剂作用，氨基上的氢 原子被磺酰基取代，生成相应芳磺酰胺。
N2Cl H3PO2 , H2O
+ N2
二、重氮盐的反应
（一）取代反应：
被氰基取代 芳香重氮盐与氰化钾、氰化亚 铜作用，重氮基被氰基取代，并放出氮气。
二、重氮盐的反应
（二）偶联反应： 重氮正离子是一个弱的亲电试剂(比NO2+、SO3等 亲电试剂弱得多)，在一定PH下，能与酚或芳胺发 生亲电取代反应，生成有鲜艳颜色的偶氮化合物。 如果对位已被占据，则在邻位上发生偶联。
对于非芳香叔胺，若烃基不同时，按“次序规则” 较小基团做取代基，并在前面冠以“N－” 的标
示。
CH3CH2NHCH3 甲乙胺
CH3NCH2CH3 CH2CH2CH3
N-甲基-N-乙基丙胺
二、胺的命名
3.芳香族仲胺和叔胺，以芳香伯胺为母体，脂 肪烃基作为取代基，并将其名称写在母体的前 面，并冠以“N－” 的标示，以表明脂肪烃基 是连在N原子上，而不是连在苯环上。
亚硝胺的致癌机理
在酶的作用下, 先形成羟基亚硝胺, 再经脱醛作用,生成单烷 基亚硝胺, 再经脱氮作用, 形成亲电子的烷基自由基, 后者在 肝脏或细胞内使核酸烷基化,生成烷基鸟嘌呤,引起细胞遗传突 变, 因而显示致癌性。以二甲基亚硝胺为例进行描述:
CH3 N NO
CH3
羟基酶 α-羟基化
CH3 N NO
O NH CCH3
NH2 O O +
O NHCCH3
H3C
O
H3C
(二)酰化和磺化反应
1、酰基反应
CH3CH2NHCH3 +
O C Cl
O C N CH2CH3
CH3
NHCH3
O
+ CH3C Cl
CH3 N CCH3
O
(二)酰化和磺化反应
2、磺化反应 伯胺和仲胺与磺酰化试剂作用，氨基上的氢 原子被磺酰基取代，生成相应芳磺酰胺。
N2Cl H3PO2 , H2O
+ N2
二、重氮盐的反应
（一）取代反应：
被氰基取代 芳香重氮盐与氰化钾、氰化亚 铜作用，重氮基被氰基取代，并放出氮气。
二、重氮盐的反应
（二）偶联反应： 重氮正离子是一个弱的亲电试剂(比NO2+、SO3等 亲电试剂弱得多)，在一定PH下，能与酚或芳胺发 生亲电取代反应，生成有鲜艳颜色的偶氮化合物。 如果对位已被占据，则在邻位上发生偶联。
对于非芳香叔胺，若烃基不同时，按“次序规则” 较小基团做取代基，并在前面冠以“N－” 的标
示。
CH3CH2NHCH3 甲乙胺
CH3NCH2CH3 CH2CH2CH3
N-甲基-N-乙基丙胺
二、胺的命名
3.芳香族仲胺和叔胺，以芳香伯胺为母体，脂 肪烃基作为取代基，并将其名称写在母体的前 面，并冠以“N－” 的标示，以表明脂肪烃基 是连在N原子上，而不是连在苯环上。
有机含氮化合物总结 ppt课件
在水溶液中芳香胺的碱性比脂肪胺弱得多，甚至比氨还弱。这是由于氮上的未共用电子 对与苯环共轭，或多或少地移向苯环所致，故氮原子上的电子云密度有所降低。
对于苯胺来说，有以下规律：碱性强弱大到小：苯胺，二苯胺，三苯胺；事实上，苯 胺与盐酸等强酸生成盐在水溶液中只有部分水解；二苯胺与强酸生成的盐则在水溶液中 完全水解；三苯胺即使和强酸也不能成盐。前者有电子效应，也有空间效应，后者主要 是空间效应。
有机含氮化合 物总结
ห้องสมุดไป่ตู้
• 氨分子中的官能团—NH2决定了胺的化学性质，包 括与它相连的烃基的影响而表现出的一些性质。
有机含氮化合物总结
上面是因为水的溶剂化效应。伯胺的共轭酸较叔胺的共轭酸的水合作用强，所以其共轭 酸较稳定，酸性小，即伯胺的碱性较叔胺强。而仲胺的酸性介于上述两者之间。综合烃 基的电子效应和溶剂化效应，仲胺的碱性最强。此外立体效应也有一定影响，胺中烷基 越大，空间位阻越大，致使质子不易与氮原子靠近，也不利于溶剂化作用，故使叔胺的 碱性降低。
有机含氮化合物总结
2014 06 19
有机含氮化合物总结
❖ 硝基化合物 ❖胺 ❖腈 • 异腈 • 异腈酸酯 ❖ 重氮及重氮化化合物
❖ 12.1硝基化合物的分类、结构与物理性质 ❖ 12.2硝基化合物的化学性质 ❖ 12.3胺的分类及结构 ❖ 12.4胺的物理性质 ❖ 12.5胺的化学性质 • 12.6烯胺 • 12.7腈 • 12.8异腈及异腈酸酯
根据氨分子中氮上相连的烃基的数目：伯仲叔、季胺盐 根据氨基数目：一元、二元或多元胺
12.3.2结构 重点在结构
有机含氮化合物总结
有机含氮化合物总结
有机含氮化合物总结
有机含氮化合物总结
有机含氮化合物总结
有机含氮化合物
CH3 N H C2H5 N CH3 H
N C2H5 H
CH3
C2H5
但手性的季铵盐却可被拆分：
CH3 N C2H5
+
CH3 N C6H5 CH2=CHCH2
+
C6H5 CH2CH=CH2
C2H5
三、 胺的化学性质
6、芳环上的亲电取代 1、碱性和成盐 (1) 卤化 2、烃基化 (2) 硝化 3、酰基化 (3) 磺化 4、磺酰化 5、与亚硝酸的反应
H R2N
+
H
H O H H O H
¼¼¼¼¼¼ ó ¼¼¼¼ ¨ ó R2NH¼¼¼ ¼ ó
R3N+-H
H O H
¼¼¼¼¼¼ ¼¼¼¼ ¨ R3N¼¼ ¼
∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效 应、空间效应共同决定的，其结果是：2° ＞1°＞3°胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中， 确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2
(ArNH2)
O RNH2 + CH3-C-X
(R')
O (Ar) CH3-C-NHR -OH O (Ar) CH3-C-NR2
LiAlH4
CH3-CH2-NHR
X= -Cl
(Ar2NH) (R')
O -OC-R'
O R2NH + CH3-C-X O R3N + CH3-C-X
LiAlH4
CH3-CH2-NR2
(1) NaOH ,H2O (2) H2O ,H+ (CH3CO)2O
HO
NO2
H2 ,Ni
HO
NH2
HO
对氨基乙酰苯胺 扑热息痛(paracetamol)
N C2H5 H
CH3
C2H5
但手性的季铵盐却可被拆分：
CH3 N C2H5
+
CH3 N C6H5 CH2=CHCH2
+
C6H5 CH2CH=CH2
C2H5
三、 胺的化学性质
6、芳环上的亲电取代 1、碱性和成盐 (1) 卤化 2、烃基化 (2) 硝化 3、酰基化 (3) 磺化 4、磺酰化 5、与亚硝酸的反应
H R2N
+
H
H O H H O H
¼¼¼¼¼¼ ó ¼¼¼¼ ¨ ó R2NH¼¼¼ ¼ ó
R3N+-H
H O H
¼¼¼¼¼¼ ¼¼¼¼ ¨ R3N¼¼ ¼
∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效 应、空间效应共同决定的，其结果是：2° ＞1°＞3°胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中， 确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2
(ArNH2)
O RNH2 + CH3-C-X
(R')
O (Ar) CH3-C-NHR -OH O (Ar) CH3-C-NR2
LiAlH4
CH3-CH2-NHR
X= -Cl
(Ar2NH) (R')
O -OC-R'
O R2NH + CH3-C-X O R3N + CH3-C-X
LiAlH4
CH3-CH2-NR2
(1) NaOH ,H2O (2) H2O ,H+ (CH3CO)2O
HO
NO2
H2 ,Ni
HO
NH2
HO
对氨基乙酰苯胺 扑热息痛(paracetamol)
第九章 含氮有机化合物2 课件(共25张PPT)《基础化学(下册)》同步教学(中国纺织出版社)
NO2 Fe+HCl
NH2 Br2
Br
NH2 Br NaNO2+H2SO4 Br
N2HSO4
Br
Br C2H5OH
Br
Br
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Br
返
回
Br
最 近
例2：由硝基苯制备2，6-二溴苯甲酸
NO2
NH2 Fe
H
NH2 Br2 Fe
NO2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
NH2
Br
Br NaNO2
NO2
H2SO4
三、重氮盐的反应及其在合成上的应用
重氮盐的化学性质活泼，通过重氮盐可以把氨基转换成许多其他 基团。因此，重氮盐的转换反应是有机合成中的一类重要的反应。
重氮盐的反应主要为两类：一类是重氮基被其他的原子或基团取 代，同时放出氮气，称为放氮反应；另一类是重氮基保留在分子中， 无氮气放出的反应，称为保留氮反应。
NN
NN
OH
是双偶氮染料。可用苯酚与对氨基偶氮苯的重氮盐经偶合制取。
NN
重氮化 NH2
低温
NN
OH
+
N2 弱碱性
NN
NN
OH
分散黄用作涤纶的染料。
从以上讲述可知，合成偶氮染料时，重氮化和偶合是两个基返
本反应。
回
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最 近
第二节 腈
一、腈的结构和命名
烃分子中的氢原子被氰基（－CN）取代后生成的化合 物称为腈。官能团为氰基。
第九章 含氮有机化合物
1
第一节 芳香族重氮和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子中都含有—N＝N—官能团。
—N＝N—官能团的两端都分别与烃基相连的化合物称为偶
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Cl N2 O+ 2NH3
R N H 2
N2 H C3 H COO 4 NH N2 O
170℃
N2 O
N2 O
2. 腈和酰胺的还原
O
=
C3H
L
C 6 H 5NCC3H
i4 ,A 醚 lH C C 6 H 3 5H NC2 C H 3H
C15H 31CO O H
N H 3,△ H 2O
C15H 31CO NH 2
◆烃分子中的氢原子被一个或几个氨基取代后的 化合物统称为胺。
胺按氮原子连接的烃基数目不同， 可分为1°、 2°、3°胺。
RNH2 1°
R2NH 2°
R3N 3°
命名参见书P368
§9-2-1胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化
亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃
R X + N H 3
OH N2O
◆Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其反应活性↑
Cl NO 2
Na2CO 3
130℃
O H NO 2
Cl NO2
NO2
10％ Na2CO3 △, 煮沸
OH NO2
NO2
Cl O2N NO2
NO2
H2O 沸腾
OH O2N NO2
NO2
NO2 NaOH
Cl
Cl H2O
NO2
Cl
OH
§9-2 胺
P2O 5 ,△
H 2O C16H 31C
NH 2, N i
C15H 31CH 2NH 2
3. 酰胺的Hofmann降解
=O N a O C l,N a O H
N H 2
N H 2
4. 硝基化合物还原
NO2
Fe + HCl
NH2
§9-2-2胺的结构
N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个 sp3杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成 三个σ键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道， 呈棱锥形结构。
CH3 O2N COCH3
(CH3)3C
CH3
NO2
葵 子 麝 香
CH3
O2N
NO2
OCH3 C(CH3)3
酮 麝 香
§9-1-2 硝基化合物的化学性质
一、 α-H的活泼性
1. 互变异构
具有α-H的硝基化合物，与强碱作用生成可溶于水的盐。
α
R C H 2N O 2+ N a O H
R C H N O 2N a ++ H 2 O
因为具有α-H的硝基化合物可发生互变异构：
=O
RC HN HO
O H
O N a+
RC H =N
N aO HRC H = N
+ H 2O
O
O
硝 基 式
假 酸 式
显然，不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用。
2. α-H的缩合反应 与羟醛缩合类似，活泼的α-H可与羰基化合物
作用，这在有机合成中有直重要的用途。
§9－1 硝基化合物
◆分子中含有-NO2官能团的化合物称为硝基化合物 ◆硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。
一、硝基化合物的分类和命名
脂 肪 族 硝 基 化 合 物 ， 如 ：C3H N2O
按 烃 基 不 同 芳 香 族 硝 基 化 合 物 ， 如 ：
N2O
◆命名：
❖ 硝基 –NO2 只能作为取代基
作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：
NO 2
NH a S,3C OH H
NO 2 △
NH 2 NO 2
三、 硝基对苯环的影响
硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅 使芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：FC反应)，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代 基产生显著的影响。
1. 对酚、芳香酸的酸性及芳胺碱性的影响
C 6 H 5 C H O +C H 3 N O 2 O H
= C 6 H 5 C H C H N O 2
CH3NO2
OH－
－
O
CH2NO2 C
H
O-
CH CH 2NO 2
HO - H2O
CHCH 2NO 2
二、 还原反应
硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程：
NO 2
NO
NHOH NH 2
亚硝基苯 N-羟基苯胺 (苯基羟胺)
全相同的。
硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系：
O RN
O
或
R N =O
O
：
由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的
2、 物理性质 (1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物
分子极性很强。
分子极性越强，分子间的作用力↑，故其沸点比相应 的卤代烃还要高。
N H
H H
N H
H CH3
N CH3
H3C CH3
§9-1-3 胺 脂肪胺
第九章有机含氮化合物
在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是 第四种常见元素。
有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们 的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有 的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及 N—H键等。
本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化 合物和偶氮化合物。
当硝基的邻、对位有-OH、 -COOH存在时，由于 －I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。
2. 对芳卤的影响
C+ l NaO 2 H 0 0 2 O ℃ H
OH
该亲核取代反应难以发生。
但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性 增大，且易于发生亲核取代反应。
Cl N2O +NaO ① ＞ H ② 10 H 0 + ℃
其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质
(HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，
可将硝基化合物直接还原成相应的胺。
NO2
NH2
Fe + HCl
SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时
连有羰基和硝基时，只还原硝基
NO 2
SnCl2+HCl
NH 2
CHO
CHO
多硝基化合物在铵的硫化物、硫氢化物等还原剂
(2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被
用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
CH3
O2N
NO2
(CH3)3C CH3 NO2
二 甲 苯 麝 香
(CH3)2CHCHCH2CH3
NO 2
NO2
2-甲基-3-硝基戊烷
硝基环己烷
§9-1-1 硝基化合物的结构与物理性质
1、 结构
= = O
硝基化合物的构造式为： RN
或
+O RN
O
O
由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，
且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。
然而，实验测试证明：硝基中两个氮氧键的键长是完
R N H 2
N2 H C3 H COO 4 NH N2 O
170℃
N2 O
N2 O
2. 腈和酰胺的还原
O
=
C3H
L
C 6 H 5NCC3H
i4 ,A 醚 lH C C 6 H 3 5H NC2 C H 3H
C15H 31CO O H
N H 3,△ H 2O
C15H 31CO NH 2
◆烃分子中的氢原子被一个或几个氨基取代后的 化合物统称为胺。
胺按氮原子连接的烃基数目不同， 可分为1°、 2°、3°胺。
RNH2 1°
R2NH 2°
R3N 3°
命名参见书P368
§9-2-1胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化
亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃
R X + N H 3
OH N2O
◆Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其反应活性↑
Cl NO 2
Na2CO 3
130℃
O H NO 2
Cl NO2
NO2
10％ Na2CO3 △, 煮沸
OH NO2
NO2
Cl O2N NO2
NO2
H2O 沸腾
OH O2N NO2
NO2
NO2 NaOH
Cl
Cl H2O
NO2
Cl
OH
§9-2 胺
P2O 5 ,△
H 2O C16H 31C
NH 2, N i
C15H 31CH 2NH 2
3. 酰胺的Hofmann降解
=O N a O C l,N a O H
N H 2
N H 2
4. 硝基化合物还原
NO2
Fe + HCl
NH2
§9-2-2胺的结构
N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个 sp3杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成 三个σ键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道， 呈棱锥形结构。
CH3 O2N COCH3
(CH3)3C
CH3
NO2
葵 子 麝 香
CH3
O2N
NO2
OCH3 C(CH3)3
酮 麝 香
§9-1-2 硝基化合物的化学性质
一、 α-H的活泼性
1. 互变异构
具有α-H的硝基化合物，与强碱作用生成可溶于水的盐。
α
R C H 2N O 2+ N a O H
R C H N O 2N a ++ H 2 O
因为具有α-H的硝基化合物可发生互变异构：
=O
RC HN HO
O H
O N a+
RC H =N
N aO HRC H = N
+ H 2O
O
O
硝 基 式
假 酸 式
显然，不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用。
2. α-H的缩合反应 与羟醛缩合类似，活泼的α-H可与羰基化合物
作用，这在有机合成中有直重要的用途。
§9－1 硝基化合物
◆分子中含有-NO2官能团的化合物称为硝基化合物 ◆硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。
一、硝基化合物的分类和命名
脂 肪 族 硝 基 化 合 物 ， 如 ：C3H N2O
按 烃 基 不 同 芳 香 族 硝 基 化 合 物 ， 如 ：
N2O
◆命名：
❖ 硝基 –NO2 只能作为取代基
作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：
NO 2
NH a S,3C OH H
NO 2 △
NH 2 NO 2
三、 硝基对苯环的影响
硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅 使芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：FC反应)，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代 基产生显著的影响。
1. 对酚、芳香酸的酸性及芳胺碱性的影响
C 6 H 5 C H O +C H 3 N O 2 O H
= C 6 H 5 C H C H N O 2
CH3NO2
OH－
－
O
CH2NO2 C
H
O-
CH CH 2NO 2
HO - H2O
CHCH 2NO 2
二、 还原反应
硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程：
NO 2
NO
NHOH NH 2
亚硝基苯 N-羟基苯胺 (苯基羟胺)
全相同的。
硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系：
O RN
O
或
R N =O
O
：
由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的
2、 物理性质 (1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物
分子极性很强。
分子极性越强，分子间的作用力↑，故其沸点比相应 的卤代烃还要高。
N H
H H
N H
H CH3
N CH3
H3C CH3
§9-1-3 胺 脂肪胺
第九章有机含氮化合物
在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是 第四种常见元素。
有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们 的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有 的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及 N—H键等。
本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化 合物和偶氮化合物。
当硝基的邻、对位有-OH、 -COOH存在时，由于 －I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。
2. 对芳卤的影响
C+ l NaO 2 H 0 0 2 O ℃ H
OH
该亲核取代反应难以发生。
但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性 增大，且易于发生亲核取代反应。
Cl N2O +NaO ① ＞ H ② 10 H 0 + ℃
其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质
(HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，
可将硝基化合物直接还原成相应的胺。
NO2
NH2
Fe + HCl
SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时
连有羰基和硝基时，只还原硝基
NO 2
SnCl2+HCl
NH 2
CHO
CHO
多硝基化合物在铵的硫化物、硫氢化物等还原剂
(2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被
用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
CH3
O2N
NO2
(CH3)3C CH3 NO2
二 甲 苯 麝 香
(CH3)2CHCHCH2CH3
NO 2
NO2
2-甲基-3-硝基戊烷
硝基环己烷
§9-1-1 硝基化合物的结构与物理性质
1、 结构
= = O
硝基化合物的构造式为： RN
或
+O RN
O
O
由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，
且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。
然而，实验测试证明：硝基中两个氮氧键的键长是完