乙烯2-2低密度聚乙烯(LDPE)

130
5
0.03 <0.015
300
250
10 0.05
~0.03
（3）引发剂种类和用量
❖ 过去管式反应器多用氧为引发剂，现在一般 用过氧化物引发剂。
❖ 不同的过氧化物引发剂有不同的最佳使用温 度范围。也可以通过几种引发剂复合的办法 进行使用温度范围的调节。
❖ 选择引发剂由反应区要求的聚合温度而定。 ❖ 引发剂用量则根据允许的聚合速率和对产物
分子量的要求而定。 ❖ 表2-9 乙烯聚合用部分过氧化物引发剂
表2-9 乙烯聚合用部分过氧化物引发剂
过氧化物
过氧化二碳酸二环己酯 过氧化新癸酸特丁酯 过氧化二辛酰 过氧化异丁酸特丁酯 过氧化乙酸特丁酯 过氧化苯甲酸特丁酯 二特丁基过氧化物 特丁基过氧化物
半衰期为1分钟 时的温度,℃ 100 113 127 130 160 170 191 260
650 -73 600 -73 500 -50 550 -50 550 -50 450 -50 650 -73
浊度 %
6.5 6.0 7.5
∕ ∕ ∕ ∕
透光率 %
85 95 70
∕ ∕ ∕ ∕
冲击 强度 kJ/m2
41.2 31.4 25.5
∕
∕ ∕ ∕
❖脆化温度低于-50℃，分蘖节温性能优异，抗冲击性能好，高于聚氯乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯和尼龙等。
Байду номын сангаас
❖ HP-LDPE工艺与LLDPE工艺比较，投资大、能耗 高、成本高，设备故障多，经济上无法与LLDPE 竞争。但仍能生存，原因是：
❖ 1．市场需要HP-LDPE
• a．挤出涂层要求树脂有良好的粘接性和密封性，在 这一领域，依然HP-LDPE一枝独秀。
• b．高中透明度的包装膜如纺织品和服装包装方面， HP-LDPE用量仍占80%以上。
❖ LDPE主要用于生产薄膜产品。很适于制造复合膜。
4．LDPE用途
❖ （1）薄膜 ❖ LDPE薄膜主要用于食品包装、工业品包装、化学
品包装、农用膜和建筑用膜等。目前还开发出各种 功能农用膜，如除草膜、除蚜虫膜、防雾滴膜 和 促进瓜果蔬菜早熟膜等。
❖ （2）吹塑、滚塑成型制品 ❖ 利用挤出吹塑成型法可制造瓶、罐、筒、盆和工业
❖ 温度升高，引发速度比 链增长速度增加更快， 反应更剧烈，产物分子 量有所降低。
❖ 支链度随温度升高而快 速增加。
图2-4 聚合温度对支链度的影响到 P133
（2）压力
❖ 压力的影响实际上是四个基元反应的活化体 积对其速率的影响结果。压力表增大，聚合 反应速率提高，产物分子量增大，分子量分 布变窄，分子支链度降低。
❖ LDPE的性能、加工特性和应用
• HP-LDPE的结构特点 • HP-LDPE性能 • LDPE的加工特性 • LDPE用途 • LDPE新产品的发展
❖ HP-LDPE的生产和工艺参数控制
• HP-LDPE的生产 • 工艺参数调控
课外作业
❖ 1．复习所讲课本内容。 ❖ 2．简述LDPE的性能、加工特点和应用。 ❖ 3．简述HP-LDPE的生产。
性能
平均分子量 增加 减少
冲击强度
↑
↓
扩张强度
↑
↓
撕裂强度
↑
↓
刚性
↑
↓
硬度
↑
↓
韧性
↑
↓
伸 长率
↑
↓
收 缩率
∕
∕
耐 磨性
∕
∕
常温抗懦变性 ↑
↓
挠曲
∕
∕
分子量分布
宽广 狭窄
↓
↑
∕
∕
∕
∕
∕
∕
∕
∕
↓
↑
↓
↑
↑
↓
∕
∕
∕
∕
↑
↓
密度或结晶度
增加 减少
↓
↑
↑
↓
↓
↑
↑
↓
↑
↓
↓
↑
↓
↑
↑
↓
↑
↓
↑
↓
∕
∕
（1）力学性能
❖ 表2-7 几种不同用途LDPE树脂性能 P128
性能
薄膜
涂层 模塑品 电缆
熔体指 数 g/min
0.3 1.5 7.0
7.0
7.0 2.0
0.2
密度 g/m3
0.923 0.924 0.923 0.90 0.923 0.920 0.924
拉伸 强度 MPa
21.56 16.66 13.72
12.74
13.72 9.8
20.58
伸长率 脆化 % 温度 ℃
❖ 为保持LDPE的市场竞争力，世界各大公司都致力 于技术改造，降低成本，开发新产品。
❖ 由于技术进步，乙烯单耗已由60年代的1.04 吨乙烯/吨PE降到1.015以下，优品级率高达 99%。
❖ 运转周期由过去的1年左右提高到2.5年。
❖ 回收余热、能耗降低方面也取得新进展。
❖ 我国目前总生产能力近70万t/a（表2-3）主 要生产薄膜用品种。
❖ 聚合工艺设备也有重大影响。连续搅拌釜式反应器 与管式反应器相比，前者分子量分布更宽。 Mn=200,000的级分中，前者每个大分子平均有20 多个呈树枝状的长支链，分子几乎呈园形；后者仅 有7个分布均匀的长支链，近于梳形。
❖ 链转移常数大的调节剂在调节聚乙烯分子量 方面作用很大。
❖ 氢的链转移能力相当强，但只适用于170℃ 以下使用。
活性能,kJ/mol
116 103 129 132
/ / 156 /
（4）链转移剂
❖ 链转移这一基元反应，对产物分子量、分子量分布 和分子结构有十分重要的影响。可以发生链转移反 应的物质有乙烯中的微量杂质，聚乙烯分子，聚乙 烯链自由基，以及外加的调节剂和溶剂。
❖ 聚乙烯大分子链转移，导致长支链生成。高温低压 有利于支化反应。
❖ （2）可光解乙烯共聚物的合成
❖ 乙烯/一氧化碳共聚物（ECO），可以被太阳光快速降解。
❖ （3）接枝、共混改性
❖ 接枝、共混改性由于可获得专用料，或降低成本，或降低 成本，成为一个发展方向。如乙烯与硅烷化合物接枝共聚 制得的交联聚乙烯，广泛用于电线电缆被覆材料、管材等 方面。
2．2．2 HP-LDPE的生产和工艺参数控制
❖ 92年以来，国产LDPE供给不足国内消费的 五分之二，进口量占全部PE的70%。LDPE 在我国的广阔市场，有很大发展空间。
2．工艺参数调控
❖ 工艺参数按LDPE品种的分子量、分子量分 布和密度、结晶度等要求，根据乙烯高压法 聚合原理制订。
（1）温度
❖ 温度升高，乙烯聚合过 程的四个基元反应的速 度均增大，但增大 程度 不同，因为它们的活化 能不同。
2．2．1 LDPE的性能、加工特性和应用
❖ 1．HP-LDPE的结构特点 ❖ HP-LDPE是在高温高压下通过自由基聚合反应关
系到成。分子不是完全线性的，近似树枝状，有许 多分枝，分枝有长短不一的支链。（图2-2）P125。 还含有不饱和双键，不是完全饱和脂肪族烃结构。 另外，还含有羰基和引发剂残基等。 ❖ HP-LDPE这种结构特点必然在性能上反映出来。 ❖ LDPE的分子链存在分枝和长短不一的支链，破坏 了链结构的规整性，因此密度低，结晶度低，硬度、 弯曲模量低，而冲击强度高。
❖ 分子量和分子量分布影响聚合物的力学性能。分子 量的大小会影响拉伸强度、脆化温度、撕裂强度、 熔胀比。
❖ 分子量分布的影响比较复杂。分布宽且低分子级份 较多时，流动性改善，有利于成型加工，产品表面 光滑，但拉伸强度和耐热性能会下降。
2．HP-LDPE性能
❖ 表2-6 LDPE的分子量、分子量分布和密度或结晶度对其性能的影响
储槽等中空容器产品；利用旋转滚塑法可制得儿童 玩具摇马、汽车车身和大型储槽。
❖ （3）电缆电线被覆料
5．LDPE新产品的发展
❖ （1）极性化LDPE的合成
❖ 采用高压自由基聚合法使乙烯与乙酸乙烯、丙烯酸、烷基 硅烷等极性单体结构单元的共聚物，克服了原非极性的限 制，大大扩大了LDPE的应用范围。如乙烯与乙酸乙烯共聚 物EVA由于性能比LDPE大幅度提高，获得了广泛的新应用。
图2-2 HDPE，LDPE和LLDPE分子结构示意图
❖ 分枝影响LDPE的熔点、杨氏模量、弯曲强度、屈 服值、耐化学药品性、浊度、密度。长支链影响 LDPE的撕裂强度和熔胀比；短支链影响密度、结 晶度、透湿性、屈服值、硬度、熔点、撕裂强度、 伸长率、浊度、维卡耐热和刚性。
❖ 分子链中含有双键，在空气中会被氧化，特别在熔 融温度下更明显。
❖ P133 表2-8 压力、温度对LDPE中甲基和不 饱和基团含量的影响。（下页）
表2-8 压力、温度对LDPE中甲基和不饱和基团含量的影响。
压力,MPa 温度,℃
每1000个C原子中含量 -CH3 >C=CH2 -CH=CH2
80
130
15
0.08
<0.015
80
250
35
0.5
~0.04
300
2．2 低密度聚乙烯（LDPE）
❖ 乙烯热力学上有显著聚合倾向，但动力学上实现 聚合，则必须在高温高压的苛刻条件下或必须采 用特殊催化体系。
❖ 高压法低密度聚乙烯：HP-LDPE。 ❖ HP-LDPE是具有重复乙烯单体单元的热塑性塑料：
（CH2－CH2）n。是刚性塑料。缺乏硬度和脆性， 感觉柔软。 ❖ HP-LDPE分子每1000个碳原子平均含有支链21个， 并有长支链。 ❖ 聚合物支链愈多。大分子间聚集态愈不规整，结 晶度愈低，密度愈小。
❖ 1．HP-LDPE的生产 ❖ LDPE是高压法生产的，按反应器形式可分为釜式
法和管式法。 ❖ 通常将纯度大于99.9%的乙烯与未反应的乙烯循环
气体，经加压至反应所需压力（100~350MPa）后， 送入反应器，并向反应器内注入引发剂，在 160~270℃的温度下进行聚合反应。反应器排出物 料经过闪蒸，未反应的单体重新循环使用。 ❖ 熔融聚合物经冷却固化，送入挤出机造粒得成品。
LLDPE对HP-LDPE的冲击
❖ 80 年 代 LLDPE 工 艺 迅 速 崛 起 ， 对 HPLDPE冲击极大，曾被认为有可能被淘汰， 但LLDPE不能全部代替HP-LDPE，因为 HP-LDPE有好的光学性、粘结性、密封 性，特别是加工和电学性能超群， LLDPE 代 替 不 了 。 目 前 仍 占 PE 总 量 的 38%。
图2-3 管式法生产HP-LDPE工艺流程示意图。P131
❖ 乙烯聚合是强放热反应，若不取出反应热，则乙烯 每聚合1%，体系温度就要升高12~13℃。
❖ 釜式工艺中，反应器是长径比为10的厚壁容器，反 应几乎在绝热状态下进行，反应热靠加入的冷乙烯 吸收取出。单程转化率受到限制。小于25%。
❖ 管式法是在1000多米长、内径为30~60mm的管内 进行聚合反应。操作压力比釜式高，为300MPa左 右。由于散热改善，比釜式法停留时间长，单程转 化率较高（20~30%）。
• c．高压电缆要求耐高温，并有良好的绝缘性能，HPLDPE是理想的绝缘材料原料。
• d．HP-LDPE是地膜、棚膜的基础树脂，LLDPE膜也 要掺入HP-LDPE以改善加工性能。
❖ 2．HP-LDPE老基础和工艺进步
• HP-LDPE装置许多原有的，老的高压装置在经济上可 以与LLDPE装置竞争。再就是工艺技术进步，单体转 化率大幅度提高，操作苛刻度显著降低。
❖ （2）电绝缘性能优异
❖ 体积电阻率≥1017Ω·cm，可用于高频电气绝缘。这 种优异性能，来源于LDPE分子链的非极性结构和 不用金属催化剂的生产工艺。
❖ （3）化学稳定性高
❖ LDPE不含极性基团，化学稳定性很高，室温下几 乎不溶于任何溶剂，与盐酸、硫酸、甲酸、乙酸等 不发生反应。但长时间浸泡在汽油、苯、三氯甲烷、 丙酮等腰三角形溶剂中，会溶胀；对氧化性强的浓 硫酸、浓硝酸等不稳定。
❖ （4）热性能好
❖ 在不受外力作用下，使用温度最高为100℃。但受 力条件下，热变形温度较低，在0.46MPa压力下,只 有38~50℃,因而限制了它的使用范围
3．LDPE的加工特性
❖ 聚乙烯（PE）加工主要是熔融加工法。 ❖ PE吸水性极低，可省去加工前的预干燥工序。但
PE在熔融温度下会被空气氧化，加工时应尽量减 小与空气接触，或加抗氧剂。 ❖ PE结晶度较高，导致成型收缩率大。 ❖ LDPE很容易加工，可吹塑成型、挤出成型、注射 成型、真空成型、喷涂等。
班级名称:
课内作业
学号: 姓名: 日期 .
❖ 1、简述LDPE的用途。
❖ 丙烷是较好的调节剂，150℃以上，能平稳 地控制产物分子量。
❖ 丙烯也可作调节剂，它同时可与乙烯共聚， 起到调节分子量和密度的双重作用。
❖ 为了在调节分子量的同时调节大分子端基结 构，可选择一些特殊调节剂。
本节课主要内容
❖ 聚乙烯（LDPE）
• 市场需要HP-LDPE • HP-LDPE老基础和工艺进步